CN102532669A

CN102532669A - 具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN102532669A
Application number: CN2012100091270A
Authority: CN
Inventors: 李华; 刘河洲; 见雪珍; 陶文燕; 王珮
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料及制备方法，复合材料包括基体及导电填料，导电材料的含量为0.01～10wt％，将各组份混合均匀，后经模压或者挤出注塑成型，成型材料经烘干后，进行辐照处理，即制备得到具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明加工过程简单，对基体材料性能的影响较低，不易氧化，电阻率也较稳定，而且材料的循环稳定性更好，不易产生NTC效应。

Description

具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子基复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料及制备方法。

背景技术

正电阻温度系数(PTC)材料是一类具有正温度系数的热敏材料。其电阻率与温度具有高相关度，在较窄的温度范围内，材料的电阻率会随着温度的上升急剧增加1～8个数量级。导电性发生剧变的温度阈值被称为居里温度Tc。即对PTC材料，在Tc以下材料表现为半导体特性，而在Tc以上材料表现出绝缘体特性。利用该特性，PTC材料可被用于自控温加热电缆、过电流保护元件及温敏传感器等。

早期开发应用的PTC材料大多是以氧化物为基质，经掺杂烧结而成的陶瓷器件，其韧性较差、室温电阻率高、加工成型困难、制造成本高，而在应用方面受到了诸多限制。而以高分子聚合物为基体的PTC材料由于力学性能优良、性能可调性高、加工成型方便、价廉、来源丰富，正逐渐成为PTC材料中应用最为广泛的部分。

高分子基PTC材料是一类典型的复合材料，其主要由绝缘的有机高分子聚合物材料基体与导电功能填料复合而成，其中高分子材料基体主要起骨架和填料载体的作用，提供材料的力学性能，但高分子材料基体一般都是绝缘体；填料是导电成分，在绝缘的基体中形成连通的导电网络作为电流载体。高分子基PTC材料中常用的导电填料主要有碳材料、氧化物、金属等几类。金属填料易热氧化导致导电性下降，且往往对高分子基体老化起催化作用。氧化物类导电填料价格昂贵，实际应用也受到了很大限制。在常规碳材料填料中，碳纤维的在高分子材料中分散性和复合材料性能均匀性不佳，以石墨粉体作为填料的复合材料的加工性能较差，应用最多的为碳黑填料(一般为导电碳黑)，其电学性能、化学性能、加工性能及价格等多方面综合性能较为理想。实际上，目前市售产品大多以导电碳黑为主要填料。

碳纳米材料保持了碳材料的导电性，同时具有纳米材料独特的表面界面效应、小尺寸效应和量子效应，在高分子基复合材料中应用广泛【张立德，纳米材料，化学工业出版社，2011.11，ISBN 7-5025-3013-4】。作为结构性增强体或者功能性填料，少量碳纳米管、碳纳米纤维等的添加即可有效增加复合材料的力学性能、电导率、热导率和电池波吸收性能【W.Bauhofer等，A review andanalysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites，Composites Science and Technology，2009(69)：1486～1498】。

中国专利200910129973.4提出了一种以碳纳米管为主要导电填料，以硅橡胶为基体的复合材料，其既具有负电阻温度特性(NTC)，也具有PTC特性。该材料在20～110℃范围内呈NTC效应，即随温度升高电阻下降，该专利认为该碳纳米管复合材料可能适合可应用于某些特殊电路中。但对耐温等级与Tc均较低的大部分民用和工业用途的自控温加热电缆、电热带(中温带的耐温等级一般为大约105℃，而Tc一般不高于90℃；低温带的耐温等级更只有60℃，Tc一般不高于50℃)，该材料则不太适用。由于电阻对温度变量非单值函数，其也无法应用于温度传感器中。

中国专利200510047997.7针对高温应用场合，提出了一种由纤维或管状的纳米碳导电功能体和高熔点结晶聚合物组成的热敏电阻聚合物复合材料，其基体为聚甲醛、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。该复合材料采用熔融共混、热压工艺成型，不经辐照处理。辐照处理的作用是增加高分子基PTC材料的性能稳定性，若不经辐照处理，加工残余应力在热过程中将被释放，分子链发生重排，会破坏导电相形成的导电网络，导电相缓慢移动形成团聚体体，致使电阻率急剧上升。

中国专利CN200410020607.2提出了一种以碳纳米管或者纳米碳纤维为导电填料的高密度聚乙烯(HDPE)复合材料。该材料通过溶液共混途径制备，HDPE需事先完全溶解于大量二甲苯中，再加入碳纳米管的乙醇分散液中，搅拌一昼夜后，再用乙醇进行多次洗涤、过滤、干燥处理，然后经模压成型和辐照处理。该溶液共混的工艺路径耗费大量溶剂，耗时长，生产效率较低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含石墨烯的正电阻温度系数复合材料及制备方法。该复合材料及制备方法具有导电填料用量低、电阻率稳定、制备工艺简单导电填料易分散、对基体材料性能的影响小等使用性能和加工性能优势。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括基体及导电填料，所述的导电材料的含量为0.01～10wt％。

所述的基体为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。

所述的导电填料为1～10层的石墨烯。

所述的导电填料还可以是石墨烯与碳纳米管、纳米碳纤维、石墨、炭黑、碳纤维中的一种或几种的混合。

该复合材料中还可以添加助剂，包括分散剂、抗氧剂、交联促进剂或偶联剂中的一种或几种，助剂的含量为7～15wt％。

所述的分散剂为氧化聚乙烯或石蜡中的一种或者混合；所述的抗氧剂为钛酸酯类抗氧剂或硅烷类抗氧剂中的一种或者混合；所述的交联促进剂为醛胺类促进剂、胍类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂M、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸盐类促进剂、硫脲类促进剂、次磺酰胺类促进剂中的一种或者混合；所述的偶联剂为钛酸酯。

制备具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料的方法，将各组份混合均匀，后经模压或者挤出注塑成型，成型材料经烘干后，进行辐照处理，即制备得到具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料。

各组份在密炼机、混料器或者搅拌机中进行混合。

辐照处理采用Co⁶⁰γ-射线或者加速器电子束作为辐射源，辐照强度为160～220kGy。

与现有技术相比，本发明主要具有如下优势：

(1)作为已知材料中电阻率最低的材料，石墨烯可充分发挥超高导电性能、高比表面及维度特性，相较于炭黑、金属、氧化物等填料，导电填料的用量很低，加工过程简单，对基体材料性能的影响较低；

(2)石墨烯晶体结构与化学性质均较稳定，不易氧化，其复合材料的电阻率也较稳定；

(3)与碳纳米管、纳米碳纤维等易缠结、团聚的一维纳米碳材料相比，石墨烯不仅具有更佳的电性能，而且易分散，可更加有效形成由碳构成的导电网络，而且材料的循环稳定性更好，不易产生NTC效应。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

按照如下比例配置原料：LDPE为88.6wt％，单层石墨烯为1.2wt％，偶联剂钛酸酯为1.2wt％，交联促进剂三烯丙基异氰脲酸酯为1wt％，分散剂为8wt％。混合物料在密炼机中进行，180℃下混合0.5小时。混合物料置入钢制片材模具中，用平板硫化机在190℃、4.8MPa压力下加压硫化，制成300×180×0.25mm的片材。复合片材在80℃下烘干2h，以Co⁶⁰为辐照源进行电子束辐照处理，辐照剂量为220kGy。所得复合材料测得室温电阻率为38.2Ω·cm，PTC强度为7.4，循环100次以上电阻率未出现明显变化。

实施例2

按照如下比例配置原料：LDPE为40wt％，PP为44.6wt％，10层石墨烯为0.8wt％，碳纳米管为0.6wt％，分散剂为11wt％，酚类抗氧剂1010为1.8％，偶联剂钛酸酯为1.2wt％，胍类交联促进剂为1wt％。混合物料在高速搅拌机中常温下搅拌混合1小时。所得物料用注塑机挤出制备尺寸为80×65×0.8mm的片材，挤出温度为180℃。复合片材在80℃下烘干4h，以Co⁶⁰为辐照源进行电子束辐照处理，辐照剂量为160kGy。所得复合材料测得室温电阻率为38.2Ω·cm，PTC强度为7.4，循环100次以上电阻率未出现明显变化。

实施例3

按照如下比例配置原料：PVDF为50wt％，HDPE为41.3wt％，2～4层氧化石墨烯为1wt％，偶联剂钛酸酯为0.9wt％，分散剂为5wt％，胺类抗氧剂BHT为1.8％。混合物料在高速搅拌机中，常温下，搅拌混合1小时。所得物料用注塑机挤出制备尺寸为80×65×0.8mm的片材，挤出温度为230℃。复合片材在90℃下烘干2h，在直线加速器上进行电子束辐照处理，辐照剂量为193kGy。所得复合材料测得室温电阻率为44.7Ω·cm，PTC强度为7.1，循环100次以上电阻率未出现明显变化。

实施例4

按照如下比例配置原料：HDPE为41wt％，LDPE为42.29wt％，3～4层氧化石墨烯为0.01wt％，导电炭黑为3wt％，分散剂为9wt％，酚类抗氧剂1010为1.5wt％，偶联剂钛酸酯为2wt％，交联促进剂三烯丙基异氰脲酸酯为1.2wt％。混合物料在密炼机中进行，170℃下混合0.5小时。混合物料置入钢制片材模具中，用平板硫化机，在190℃、5MPa压力下加压硫化，制成300×180×0.25mm的片材。复合片材在90℃下烘干2h，在直线加速器上进行电子束辐照处理，辐照剂量为193kGy。所得复合材料测得室温电阻率为52.3Ω·cm，PTC强度为6.6，循环100次以上电阻率未出现明显变化。

实施例5

具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料包括基体及导电填料，其中，基体为高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，导电填料为1层的石墨烯，含量为0.01wt％，另外，还包括有含量为7wt％的助剂，包括分散剂氧化聚乙烯、硅烷类抗氧剂及胍类促进剂。

制备时，将上述各组份在密炼机中混合均匀，后经模压成型，成型材料经烘干后，进行辐照处理，采用Co⁶⁰γ-射线作为辐射源，辐照强度为160kGy，即制备得到具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料。

实施例6

具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料包括基体及导电填料，其中，基体为聚丙烯(PP)，导电填料为2层的石墨烯与纳米碳纤维的配合物，含量为5wt％，另外，还包括有含量为10wt％的助剂，包括石蜡、硅烷类抗氧剂及硫脲类促进剂。

制备时，将上述各组份在混料器中混合均匀，后经模压成型，成型材料经烘干后，进行辐照处理，采用加速器电子束作为辐射源，辐照强度为200kGy，即制备得到具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料。

实施例7

具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料包括基体及导电填料，其中，基体为聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物，导电填料为3层的石墨烯与炭黑的配合物，含量为10wt％，另外，还包括有含量为15wt％的助剂，包括石蜡、硅烷类抗氧剂、噻唑类促进剂M及钛酸酯。

制备时，将上述各组份在混料器中混合均匀，后经模压成型，成型材料经烘干后，进行辐照处理，采用加速器电子束作为辐射源，辐照强度为220kGy，即制备得到具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料。

Claims

1.具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括基体及导电填料，所述的导电材料的含量为0.01～10wt％。

2.根据权利要求1所述的具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，所述的基体为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，所述的导电填料为1～10层的石墨烯。

4.根据权利要求1所述的具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，所述的导电填料还可以是石墨烯与碳纳米管、纳米碳纤维、石墨、炭黑、碳纤维中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料中还可以添加助剂，包括分散剂、抗氧剂、交联促进剂或偶联剂中的一种或几种，助剂的含量为7～15wt％。

6.根据权利要求5所述的具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料，其特征在于，所述的分散剂为氧化聚乙烯或石蜡中的一种或者混合；所述的抗氧剂为钛酸酯类抗氧剂或硅烷类抗氧剂中的一种或者混合；所述的交联促进剂为醛胺类促进剂、胍类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂M、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸盐类促进剂、硫脲类促进剂、次磺酰胺类促进剂中的一种或者混合；所述的偶联剂为钛酸酯。

7.制备如权利要求1所述的具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料的方法，其特征在于，该方法将各组份混合均匀，后经模压或者挤出注塑成型，成型材料经烘干后，进行辐照处理，即制备得到具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料的方法，其特征在于，各组份在密炼机、混料器或者搅拌机中进行混合。

9.根据权利要求7所述的制备具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料的方法，其特征在于，辐照处理采用Co⁶⁰γ-射线或加速器电子束作为辐射源，辐照强度为160～220kGy。