CN104927791A - 氧化石墨烯与ntc半导体粉体杂化太阳能吸热材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料及制备方法，本发明提供的光吸热材料,其吸收光的能量转换为热的效率有明显提高,采用透光率90％以上的电绝缘体氧化石墨烯薄膜包覆深颜色负温度系数(缩写NTC)半导体粉体材料。与其他同类材料相比，吸收可见光的效率接近，但由于由此被绝缘透明氧化石墨烯包裹而引发纳米颗粒表面发生等离子体共振,光的能量可见光有效，不可见的红外和紫外光，可以几乎全部转化为热量,因此其向外辐射发射率更低，材料总的光热转换效率更高。

Description

氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料及制备方法

技术领域

本发明属于太阳能吸热材料的制备方法，具体涉及一种氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料及制备方法，本发明制备的材料可以用于太阳光吸热、光热转换、热电转换、光热和激光信号探测领域。

背景技术

太阳光吸热应用一般采用黑色金属或合金粉末涂层作为吸热材料，其主要吸热范围为可见光，对于红外和紫外光吸收效率差异较大，各有优劣。最早人们使用黑板漆作为吸光材料，吸收率可达97％，但是他边吸收，又边以不可见红外线的形式把热量又辐射出去好大一部分，造成总效率降低。黑铬涂层的吸收比α和发射比ε分别为0.93—0.97和0.07—0.15，α/ε为6～13，具有优良的光谱选择性。黑铬涂层的热稳定性和抗高温性能也很好，适用于高温条件，在300℃能长期稳定工作。此外，黑铬涂层还具有较好的耐候性和耐蚀性。但生产成本较高。黑镍涂层的吸收比α可达0.93～0.96，热发射比ε为0.08～0.15，α/ε接近6～12，其吸收性能较好。由于黑镍涂层的热稳定性、耐蚀性较差，通常只适用于低温太阳能热利用。黑钴涂层的主要成分是CoS，具有蜂窝型网状结构，其吸收比α可达0.94～0.96，发射比ε为0.12～0.14，α/ε为6.7～8。采用酞菁绿和自制的铁铜复合氧化物——Fe₃CuO₅为颜料，以丙烯酸树脂为粘合剂，以乙酸乙脂、乙酸丁脂和二甲苯混合物为溶剂，采用多次喷涂法，在钢板底材上涂层厚度不超过3μm。该涂层的太阳吸收比为0.94～0.96，发射率比为0.37～0.39。该涂层成本低，性能较好，装饰性强，适合在太 阳房和热水器上应用。上述材料其红外辐射发射率高，总吸热效率有限。

力求把太阳光吸收转化为热能，找到能充分全部利用可见光、紫外光和热量高的红外光的光吸热材料，一直是科学技术的追求目标。

新型杂化材料外观为黑色,不但可以吸收可见光的,还可以吸收红外光。它采用一种或几种负温度系数半导体(缩写NTC)粉体材料被氧化石墨烯包覆，因为氧化石墨烯为透明绝缘材料,光可以透过氧化石墨烯,对于包裹其间的半导体材料粉末表面激发而产生电子跃迁,该电子在半导体颗粒表面产生电磁波,而电磁波只能在绝缘的氧化石墨烯包裹的微小空间中传播,半导体颗粒表面激发所得自由电子与绝缘的氧化石墨烯碰撞后,也无法将能量传递出去，只会在微米尺度氧化石墨烯绝缘空间振荡并且产生电磁波振荡，最终形成半导体颗粒表面原子的电子发生等离子体振荡而升温,使得光能可以较完全的转换为热能,杂化材料外观为黑色可以吸收可见光,又因为等离子体振荡使得该材料可以吸收光谱分布范围宽,同时反射率和对外辐射发射率接近于零，使得光能量不会被再次以红外线被再次幅射出去，所以吸热效率更高。新型杂化材料具有与黑铬、钴或黑镍涂层一样或者说接近的吸收效率，但其对外辐射发射率更低，特别是红外辐射几乎接近于零,因而材料总的光热转换效率会更高。同时其热稳定性和抗高温性能也很好,300℃能长期稳定工作。还具有较好的耐候性和耐蚀性。同时其成分以金属锰和铜铁氧化物为主,钴和镍氧化物为辅,随着氧化石墨烯大规模制造成本降低,其比较成本也有优势。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料及制备方法，

技术方案

一种氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料，其特征在于：采用透光率80％以上的电绝缘体氧化石墨烯薄膜包覆深颜色负温度系数的NTC半导体粉体材料或掺杂NTC半导体材料。

所述NTC半导体粉体材料或掺杂NTC半导体材料的颜色为黑色到深蓝紫色之间，粒径为5微米到1nm。

所述NTC半导体粉体材料是粒径在100纳米以下单分散粉末颗粒。

所述电绝缘体氧化石墨烯采用透明度80％以上的多层或者单层氧化石墨烯。

一种制备所述氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化石墨烯和NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料,按照氧化石墨烯:NTC颗粒为1000～1.01︰1的摩尔进行配比；

步骤2：通过研磨混合使得氧化石墨烯包覆于NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料的表面形成包覆后的颗粒。

一种制备所述氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化石墨烯和NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料一种或数种，按照氧化石墨烯:NTC颗粒为1000～1.01︰1的摩尔进行配比；

步骤2：将氧化石墨烯先配成水溶液或者有机溶剂溶液；

步骤3：将NTC半导体材料或者掺杂NTC半导体材料两者一种或数种搅拌加入溶液分散混合均匀，然后过滤掉水或者溶剂,再烘干蒸发掉残余的水或溶剂，使得氧化石墨烯包覆于NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料的表面形成包覆后的颗粒。

有益效果

本发明提出的一种氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料及制备方法，本发明提供的光吸热材料,其吸收光的能量转换为热的效率有明显提高,采用透光率90％以上的电绝缘体氧化石墨烯薄膜包覆深颜色负温度系数(缩写NTC)半导体粉体材料。主要来源于透明绝缘氧化石墨烯膜包裹黑色半导体热敏纳米颗粒,太阳光或者其他激光等的可见光和不可见光的光线可以90％以上透过氧化石墨烯薄膜(单层氧化石墨烯最高可以达到98.5％)，光子激发半导体纳米颗粒表面产生电子跃迁,但是纳米颗粒表面电子被限制只能在由绝缘氧化石墨烯膜包裹的在极有限域微小空间发生共振和碰撞,相互之间碰撞频率会更高更快,导致纳米颗粒表面电子发生等离子体共振而生成热量,因为此激发作用不但对可见光有效，不可见的红外和紫外光也可以起吸收作用，因而使得黑色半导体热敏纳米颗粒不但可以完全吸收可见光，而且可以几乎完全吸收红外光和紫外光。

与其他同类材料相比，吸收可见光的效率接近，但由于由此被绝缘透明氧化石墨烯包裹而引发纳米颗粒表面发生等离子体共振,光的能量可见光有效，不可见的红外和紫外光，可以几乎全部转化为热量,因此其向外辐射发射率更低，材料总的光热转换效率更高。

附图说明

图1激光照射烧蚀材料效果示意图.上图为普通激光烧蚀材料效果,会形成一个小洞；下图为激光通过照射杂化材料进而加热烧蚀效果,会一次烧蚀数百倍的椭圆的平面面积。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：NTC半导体粉体材料要求能够产生光致生电或者热致生电效应，而且颜色为黑色到深蓝紫色之间，颜色深主要是为了吸收可见光。粒径为5微米到1nm,最好是100纳米以下单分散粉末颗粒，这样对于光激发吸收效率会更高。一种或几种此类半导体材料被氧化石墨烯包覆，氧化石墨烯为透明电绝缘材料，两者混合加工形成NTC半导体粉末颗粒包裹于氧化石墨烯中间的一种杂化复合材料，以此作为一种新型太阳能吸热材料使用或者热源探测材料使用。

本发明还提供所述的材料的制备方法，包括以下材料和步骤：

采用不同方法制备的多层或者单层氧化石墨烯，可以购买或者制备均可。主要是所制氧化石墨烯必须透光率至少大于80％以上，其中尤以单层氧化石墨烯透光97.5％效果最好。深颜色的NTC半导体粉末材料,主要性能颜色黑色到深蓝紫色之间,半导体材料具有热敏生电或者光致生电性能；若粉末为白色，可以先用染料染为黑色到深蓝紫色之间。这类材料比如黑色的Mn₃Cu₂NiO_9-x(x〉0.001)、Mn₃Co₂NiO_9-x，Mn₃CuFeNiO_9-x黑色CuO粉掺杂Ni，还有稀土Y、Ce掺杂TiO₂为白色，必须先用染料染为黑色等再使用；半导体材料颗粒粒径最大不能超过5微米，100纳米以下较好，最好是100纳米以下的单分散粉末形态,效果更好。

还有一类稀土或者变价元素掺杂形成的半导体，比如Gd掺杂的NaAlO₃、Ce掺杂NaCoO₂或者P、In掺杂的SiO₂等，具有热敏生电或者光致生电性能突出者更好，若为浅色，可以采用染料染至呈黑色。这类半导体材料颗粒粒径最大不能超过10微米，粒径是100纳米以下的单分散粉末形态效果更好。

制备方式之一，为采用研磨方式将氧化石墨烯与上述NTC半导体材料或者掺杂NTC半导体材料按照(1000-1.01)：1的摩尔配比，氧化石墨烯摩尔配比多于上述半导体材料或者掺杂材料，两者一种或数种研磨混合一定时间，让氧化石墨烯包覆于上述粉末材料表面,所制包覆后颗粒粒径小于2微米以下最好,最大不能超过100微米。得到的粉末材料可以作为吸热材料使用,也可以与制备薄膜涂层。

制备方式之二，上述NTC半导体材料或者稀土掺杂材料按照按照(1000-1.01)：1的摩尔配比，氧化石墨烯摩尔配比多于上述半导体材料或者掺杂材料，将氧化石墨烯配成水溶液或者有机溶剂溶液，将上述半导体材料或者掺杂材料两者一种或数种搅拌加入分散混合，然后烘干蒸发溶剂，所制包覆后颗粒粒径小于2微米以下最好,最大不能超过100微米,超过100微米需要研磨。得到的粉末材料可以作为吸热材料使用,也可以制备薄膜涂层。

具体实施方式：

实施例1：采用100纳米Mn₃Co₂NiO_9-x(x〉0.01)粉末作为半导体热敏材料，采用热敏材料与单层氧化石墨烯配比1:9的摩尔比,两者放入研磨设备研磨混合1小时，用电子显微镜检测,复合后颗粒小于1微米以下时,即可以用于作为吸热材料使用。

实施例2：采用Ce掺杂NaCoO₂粒径1微米粉末作为半导体材料，染料先染成深蓝色,采用半导体材料与多层或单层氧化石墨烯配比1:5的摩尔比,两者放入研磨设备研磨混合3.5小时，用电子显微镜检测,复合后颗粒小于2微米以下时,即可以用于作为吸热材料使用。

实施例3：采用Mn掺杂的NiO₂粒径0.1微米黑色粉末作为半导体材料，采用半导体材料与单层氧化石墨烯配比1:15的摩尔比,两者放入研磨设备研磨混合0.5小时，用电子显微镜检测,复合后颗粒小于10微米以下时,即可以用于作为吸热材料使用。

实施例4：采用稀土Y掺杂的TiO₂粒径5微米粉末作为半导体材料(该半导体材料为白色)，所以用黑色染料先染黑，采用此半导体材料与双层氧化石墨烯配比1:3的摩尔比,两者放入研磨设备研磨混合9.5小时，用电子显微镜检测,复合后颗粒小于0.5微米以下时,即可以用于作为吸热材料使用。

实施例5：采用稀土Nd掺杂的Mn₃Cu₂FeNiO_9-x(x〉0.01)粉末作为NTC半导体材料,采用此半导体材料与五层氧化石墨烯配比1:6的摩尔比,两者放入研磨设备研磨混合5.5小时，用电子显微镜检测,复合后颗粒小于0.5微米以下时,即可以用于作为吸热材料使用。

实施例6：采用纳米Mn₃Cu₂NiO_9-x(x〉0.01)黑色粉末作为半导体热敏材料，采用热敏材料与多层或单层氧化石墨烯配比1:10的摩尔比,两者分别放入水中搅拌，直到形成均匀悬浮溶液，静置沉淀，沉淀物脱水，并且烘干，如结块，研磨至100微米以下粉末，即可以用于作为吸热材料使用。

实施例7：采用稀土Y掺杂的ZnS作为半导体1微米粉末黑色材料，采用此半导体材料与单层氧化石墨烯配比1:30的摩尔比,两者分别放入水中搅拌，直到形成均匀悬浮溶液，静置沉淀，沉淀物脱水，并且烘干，如结块，可以研磨至20微米以下粉末，即可以用于作为吸热材料使用。

实施例8：采用稀土Ce掺杂的TiO₂作为半导体0.5微米粉末材料，用染料染成黑色,采用此半导体材料与单层氧化石墨烯配比1:12的摩尔比,两者分别放入水中搅拌，半导体染料在水中不能脱落,直到两者形成均匀悬浮溶液，静置沉淀，沉淀物脱水，并且烘干，如结块，可以研磨至5微米以下粉末，即可以用于作为吸热材料使用。

实施例9：采用稀土Nd掺杂的Mn₃Cu₂NiO_9-x(x〉0.01)作为半导体0.05微米黑色粉末材料，采用此半导体材料与单层氧化石墨烯配比1:15的摩尔比,两者分别放入水中搅拌，直到两者形成均匀悬浮溶液，静置沉淀，沉淀物脱水，并且烘干，如结块，可以研磨至3微米以下粉末，即可以用于作为吸热材料使用。

实施例10：采用稀土Nd掺杂的Mn₃Cu₂NiO_9-x(x〉0.01)作为半导体0.1微米黑色粉末材料，采用此半导体材料与单层氧化石墨烯配比1:5的摩尔比,两者分别放入水中搅拌，直到两者形成均匀悬浮溶液，静置沉淀，沉淀物脱水，并且烘干，如结块，可以研磨至1.5微米以下粉末，即可以用于作为吸热材料使用。

所制黑色或深色吸热材料，一种或者多种可以与树脂混合作为涂料，涂敷于太阳能热水器管内壁作为吸热使用，替代现有的金属基Cr黑等吸热材料；或者直接压制成膜于太阳能热水器管内壁作为吸热材料使用，或将此压制膜用于热电吸热，总之可以作为现有太阳能热水器内管吸热涂层或者太阳能吸热材料使用。优势在于既能很好吸收可见光，还能吸收不可见的太阳发出的红外线能量。

除此之外，该材料还可以用于对于热源探测、热辐射以及激光信号探测领域。

用于高能激光烧蚀3D打印平面加工领域,本身该材料在覆盖区域受高能激光照射,可以形成局部高温而烧蚀材料覆盖区域，这样可以实现一个平面一次烧蚀掉，传统激光只能一次烧蚀塑料等只会产生一个不到1mm直径的点,而覆盖该材料然后用激光烧蚀,激光烧蚀面积可以提高达到数平方厘米,随着激光功率加大，面积还可以继续增加,相当于使得激光平面烧蚀加工一次效率提高数百倍,可以实现激光3D打印平面加工新模式,极大提高3D打印平面加工效率,同时反过来,该材料可以起到将激光能量扩散开的作用,起到对于激光热烧灼的防护效果,对于一些激光设备应用场合的辅助设备起到防护作用。

附图1说明。一束激光照射,普通只能在材料表面形成一个小点或者烧蚀一个小洞；但是一束激光照射杂化材料,它可以很快将其能量分布于一个平面上,因此最终会烧蚀形成一个大面积的洞,说明杂化材料可以有效地将激光能量转化为热能,并且扩散激光产生热量能量到更大区域.激光本身属于聚能光束,但是通过本专利杂化材料可以很好的将其能量转化为热量并扩散开。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料，其特征在于：采用透光率80％以上的电绝缘体氧化石墨烯薄膜包覆深颜色负温度系数的NTC半导体粉体材料或掺杂NTC半导体材料。

2.根据权利要求1所述氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料，其特征在于：所述NTC半导体粉体材料或掺杂NTC半导体材料的颜色为黑色到深蓝紫色之间，粒径为5微米到1nm。

3.根据权利要求2所述氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料，其特征在于：所述NTC半导体粉体材料是粒径在100纳米以下单分散粉末颗粒。

4.根据权利要求1所述氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料，其特征在于：所述电绝缘体氧化石墨烯采用透明度80％以上的多层或者单层氧化石墨烯。

5.一种制备权利要求1～4所述任一项氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化石墨烯和NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料,按照氧化石墨烯:NTC颗粒为1000～1.01︰1的摩尔进行配比；

步骤2：通过研磨混合使得氧化石墨烯包覆于NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料的表面形成包覆后的颗粒。

6.一种制备权利要求1～4所述任一项氧化石墨烯与NTC半导体粉体杂化太阳能吸热材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化石墨烯和NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料一种或数种，按照氧化石墨烯:NTC颗粒为1000～1.01︰1的摩尔进行配比；

步骤2：将氧化石墨烯先配成水溶液或者有机溶剂溶液；

步骤3：将NTC半导体材料或者掺杂NTC半导体材料两者一种或数种搅拌加入溶液分散混合均匀，然后过滤掉水或者溶剂,再烘干蒸发掉残余的水或溶剂，使得氧化石墨烯包覆于NTC半导体粉末或掺杂NTC半导体材料的表面形成包覆后的颗粒。