CN102796333A - 具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，本发明涉及聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法。本发明是为了解决现有聚合物基温敏材料存在的导电相填充量高、室温电阻率偏大、灵敏度偏低的问题。制备方法：（一）以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；（二）制备氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；（三）制备改性石墨烯（聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯或负载纳米银的石墨烯）；（四）制备以改性石墨烯为导电填料的聚偏氟乙烯基复合材料。本发明应用于聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法。
背景技术
聚合物基负温度系数（negative temperature coefficient，简称NTC）温敏电阻材料是一类具有重要理论研究价值和极为广阔应用前景的新型功能材料。它是以聚合物材料为基体，加入炭黑、金属粉、金属氧化物等导电填料，经过分散复合、层积复合等方式处理后而形成的多相复合体系，其电阻率具有随温度升高而降低的特点。NTC温敏电阻主要用于温度测量和电子电路的温度补偿，已广泛用于家用电器、汽车以及工业生产设备的温度传感与控制。由于聚合物基NTC材料原料易得，价格便宜，加工成型简单，室温电阻率低，同时又具有高分子材料的许多优异性能，因而日益受到人们的重视。
目前，市场上的聚合物基温敏材料主要以炭黑作为导电填料，然而炭黑的填充量大，例如，在聚偏氟乙烯(PVDF)基体中，炭黑的渗流阈值高达13wt%，但室温电阻率仍很高，一般需填充达20wt%以上方可满足一定的电学性能。由于炭黑粒子的热附聚能力强，过高的填充量易导致复合材料发生严重变形，这使得材料成型加工非常困难，且材料的热稳定性变差，从而使其应用受到一定程度的限制。另外，聚偏氟乙烯结构单元为[-CF2-CH2-]，C-F相间排列，构成空间对称性好的高分子链网络，分子链排列紧密；氟原子和氢原子大小相似，分子链间存在着较强的类氢键作用，形成具有一定屏蔽作用的空间，导致炭黑粒子不易分散于其中。为解决这些问题，我们选择质量轻、比表面积大并具有优良力学和电学性能的石墨烯作为新型导电填料，同时，通过在石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸盐（PSS）或负载纳米Ag来提高石墨烯的分散性及导电性，增强其与聚偏氟乙烯基体的结合力，制备出导电相填充量更低、室温电阻率更小、灵敏度更高的NTC温敏材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚合物基温敏材料存在的导电相填充量高、室温电阻率偏大、灵敏度偏低的现状而提出的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法。
本发明的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法按以下步骤实现：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈5~200mg、对苯乙烯磺酸钠0.1~5g和20~100mL步骤二中制备的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，然后向四颈瓶中先通惰性保护气体10~30min后，在磁力搅拌下水浴加热至60~80℃后，持续反应6~24h，然后用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，将所得滤饼先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后置于温度为30~50℃的真空干燥箱干燥10~24h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的氧化石墨烯的固态粉末，将固态粉末放入去离子水中，超声分散后，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的分散液Ⅱ；
四、向分散液Ⅱ中加入质量百分浓度为60%~85%的水合肼溶液，使分散液Ⅱ与水合肼溶液的体积比为100:1~2000:1，在磁力搅拌下水浴加热至70~90℃后反应2~8h，抽滤并用去离子水清洗后，在温度为40~60℃条件下真空干燥10~24h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯；
五、称取步骤四得到的聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散0.5~2h，得到分散液Ⅲ，向分散液Ⅲ中加入聚偏氟乙烯，使聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:100~1:10，在50~70℃下搅拌加热至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理20~60min，然后将混合液均匀地倾倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于温度为70~90℃的恒温干燥箱中保温6~12h，得到复合膜，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料。
本发明制备的聚偏氟乙烯复合材料具有较低的室温电阻率，并且通过调节复合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改变聚偏氟乙烯复合材料的导电性；聚对苯乙烯磺酸钠接枝修饰的石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的渗流阈值为5wt%，渗流阈值附近室温电导率接近0.1S/m；本发明制备的聚偏氟乙烯基复合材料的聚合物基负温度系数特性明显，具有较高的聚合物基负温度系数强度和良好的重复稳定性，热敏电阻常数B在4000K～4800K之间可调，并且其电阻温度特性呈线性关系，便于在实际应用中准确、简便地进行温度测量。
本发明的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法还可以按以下步骤实现：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中，加入30~100mL步骤二中制备的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，在磁力搅拌下先通入惰性保护气体10~30min，然后加入0.2~10mL浓度为5~15mg/mL的AgNO3溶液，搅拌10~30min，然后逐滴加入1~10mL新制的浓度为0.1~0.2mol/L的NaBH4水溶液，然后加热至60~90°C后反应1~6h，待反应结束后，在离心速度为2000~6000r/min条件下离心5~30min分离得到产物，将离心分离得到的产物用乙醇洗涤，40~60℃条件下真空干燥10~24h，即得到负载纳米Ag的石墨烯；
四、称取步骤三得到的负载纳米Ag的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散0.5~2h，得到分散液Ⅳ，向分散液Ⅳ中加入聚偏氟乙烯，使负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:100~1:10，在50~70℃下搅拌加热至聚偏氟乙烯完全溶解，得到负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理20~60min，然后将混合液均匀地倾倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于温度为70~90℃的恒温干燥箱中保温6~12h，得到复合膜，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料。
本发明制备的聚偏氟乙烯复合材料具有较低的室温电阻率，并且通过调节复合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改变聚偏氟乙烯复合材料的导电性；其中，载Ag石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的渗流阈值为4wt%，渗流阈值附近室温电导率接近0.1S/m；本发明制备的聚偏氟乙烯基复合材料的聚合物基负温度系数特性明显，具有较高的聚合物基负温度系数强度和良好的重复稳定性，热敏电阻常数B在3800K～4000K之间可调，并且其电阻温度特性呈线性关系，便于在实际应用中准确、简便地进行温度测量。
附图说明
图1是试验1与试验2中材料的室温电导率随改性后石墨烯导电填料加入量的变化曲线，其中，
代表聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯，
代表负载纳米Ag的石墨烯；
图2是聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯的透射电镜照片；
图3是试验1中加入不同量聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随温度变化曲线，其中（a）代表加入1wt%聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯，其中（ｂ）代表加入3wt%聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯，其中（ｃ）代表加入4wt%聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯，其中（ｄ）代表加入5wt%聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯；
图4是负载纳米Ag的石墨烯的透射电镜照片；
图5是试验2中加入不同量负载纳米Ag的石墨烯后，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随温度变化曲线，其中（a）代表加入1wt%负载纳米Ag的石墨烯，其中（ｂ）代表加入3wt%负载纳米Ag的石墨烯，其中（ｃ）代表加入4wt%负载纳米Ag的石墨烯。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法按以下步骤实现：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈5~200mg、对苯乙烯磺酸钠0.1~5g和20~100mL步骤二中制备的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，然后向四颈瓶中先通惰性保护气体10~30min后，在磁力搅拌下水浴加热至60~80℃后，持续反应6~24h，然后用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，将所得滤饼先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后置于温度为30~50℃的真空干燥箱干燥10~24h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的氧化石墨烯的固态粉末，将固态粉末放入去离子水中，超声分散后，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的分散液Ⅱ；
四、向分散液Ⅱ中加入质量百分浓度为60%~85%的水合肼溶液，使分散液Ⅱ与水合肼溶液的体积比为100:1~2000:1，在磁力搅拌下水浴加热至70~90℃后反应2~8h，抽滤并用去离子水清洗后，在温度为40~60℃条件下真空干燥10~24h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯；
五、称取步骤四得到的聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散0.5~2h，得到分散液Ⅲ，向分散液Ⅲ中加入聚偏氟乙烯，使聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:100~1:10，在50~70℃下搅拌加热至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理20~60min，然后将混合液均匀地倾倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于温度为70~90℃的恒温干燥箱中保温6~12h，得到复合膜，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料。
本实施方式制备的聚偏氟乙烯复合材料具有较低的室温电阻率，并且通过调节复合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改变聚偏氟乙烯复合材料的导电性；聚对苯乙烯磺酸钠接枝修饰的石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的渗流阈值为5wt%，渗流阈值附近室温电导率接近0.1S/m；本实施方式制备的聚偏氟乙烯基复合材料的聚合物基负温度系数特性明显，具有较高的聚合物基负温度系数强度和良好的重复稳定性，热敏电阻常数B在4000K～4800K之间可调，并且其电阻温度特性呈线性关系，便于在实际应用中准确、简便地进行温度测量。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中得到浓度为0.3~0.8mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中在四颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈10~100mg、对苯乙烯磺酸钠1~4g和30~90mL步骤二中制备的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中得到浓度为0.2~0.9mg/mL的分散液Ⅱ。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中分散液Ⅱ与水合肼溶液的体积比为200:1~1000:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:90~1:15。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:19。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法按以下步骤实现：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中，加入30~100mL步骤二中制备的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，在磁力搅拌下先通入惰性保护气体10~30min，然后加入0.2~10mL浓度为5~15mg/mL的AgNO3溶液，搅拌10~30min，然后逐滴加入1~10mL新制的浓度为0.1~0.2mol/L的NaBH4水溶液，然后加热至60~90°C后反应1~6h，待反应结束后，在离心速度为2000~6000r/min条件下离心5~30min分离得到产物，将离心分离得到的产物用乙醇洗涤，40~60℃条件下真空干燥10~24h，即得到负载纳米Ag的石墨烯；
四、称取步骤三得到的负载纳米Ag的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散0.5~2h，得到分散液Ⅳ，向分散液Ⅳ中加入聚偏氟乙烯，使负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:100～1:10，在50~70℃下搅拌加热至聚偏氟乙烯完全溶解，得到负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理20~60min，然后将混合液均匀地倾倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于温度为70~90℃的恒温干燥箱中保温6～12h，得到复合膜，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料。
本实施方式制备的聚偏氟乙烯复合材料具有较低的室温电阻率，并且通过调节复合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改变聚偏氟乙烯复合材料的导电性；其中，载Ag石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的渗流阈值为4wt%，渗流阈值附近室温电导率接近0.1S/m；本实施方式制备的聚偏氟乙烯基复合材料的聚合物基负温度系数特性明显，具有较高的聚合物基负温度系数强度和良好的重复稳定性，热敏电阻常数B在3800K～4000K之间可调，并且其电阻温度特性呈线性关系，便于在实际应用中准确、简便地进行温度测量。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤四中负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:90~1:15。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤四中负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:24。其它步骤及参数与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是：步骤三中加入0.3~9mL浓度为9.6mg/mL的AgNO3溶液。其它步骤及参数与具体实施方式八至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是：步骤三中加入2~9mL新制的浓度为0.118mol/L NaBH4水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式八至十一相同。
通过以下试验验证本发明效果：
试验1：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨。具体步骤如下：（1）取浓硫酸115ml加入烧杯中，放入冰水浴中冷却、搅拌；（2）称取石墨粉5g，硝酸钠2.5g于研钵中混合均匀研磨形成混合物，将上述混合物加入冰水浴冷却的浓硫酸中，搅拌30min，制备得到浓硫酸悬浊液；（3）称取高锰酸钾15g于研钵中研细，强烈搅拌下缓慢加入步骤（2）制备得到的浓硫酸悬浊液中，加完后搅拌30min，控制反应液温度在10～15℃；（4）移去冰水浴，水浴加热至35℃，并不断搅拌30min，得到悬浊液；(5)在步骤（4）制备的悬浊液中缓慢滴加225ml的40℃蒸馏水，并加热使温度上升至98℃，保持1小时，然后用40℃蒸馏水稀释到700ml，加入20ml 30％的H2O2，此时溶液变成亮黄色；(6)趁热抽率，并分别用5％HCl洗两次，蒸馏水洗3次，直至滤液呈中性，将产品置于表面皿上，50℃真空干燥即完成了氧化石墨的制备；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散2h，得到浓度为0.4mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈40mg、对苯乙烯磺酸钠1g和50mL 0.4mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，然后向四颈瓶中先通氮气10min，然后在磁力搅拌条件下水浴加热至75℃，持续反应18h后，然后用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，得到滤饼，所得滤饼用无水乙醇清洗后，用去离子水清洗，然后将滤饼置于40℃的真空干燥箱干燥20h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的氧化石墨烯的固态粉末，将固态粉末放入去离子水中，超声分散后，得到浓度为0.4mg/mL的分散液Ⅱ；
四、向100mL分散液Ⅱ中加入质量百分浓度为80%的水合肼溶液400μL，在磁力搅拌下水浴加热至85℃反应4h，抽滤并用去离子水清洗后，在温度为50℃条件下真空干燥20h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯即PSSNa-g-GN；
五、称取改性后石墨烯即步骤四中制备的聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯40mg，加入到100ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散2h使改性后的石墨烯充分分散，得到分散液Ⅲ，向分散液Ⅲ中加入聚偏氟乙烯，使聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比分别为1:99，3:97，1:24或1:19，在60℃下加热搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理30min，然后将混合液均匀倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板80℃下置于恒温干燥箱中12h，使溶剂挥发成膜，将复合膜从玻璃板上揭下，折叠放入直径为10mm的模具内，在200℃、20MPa恒温恒压条件下热压20min，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻试样，试样的电阻率-温度特性通过微机控制的阻温测试仪Solartron 1260测试。
图1中
是本试验制备的聚偏氟乙烯复合材料的室温电导率随聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯的加入量的变化曲线图，由图可知，聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的渗流阈值为5wt%，渗流阈值附近材料的室温电导率接近0.1S/m；
图2是聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯的透射电镜照片，从图中可以看出，聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯呈薄片层状，片层上可以清晰地看到近似球形的接枝的聚对苯乙烯磺酸钠聚合物相；聚对苯乙烯磺酸钠聚合物相小颗粒在石墨烯边缘分布较多，中间部位较少，这是由于制备过程中，氧化石墨烯上的羧基、羟基等含氧官能团大多分布在边缘，与聚合物的相容性好导致的；石墨烯近乎透明，且呈褶皱形态，这说明制备过程中氧化石墨剥离程度较高，经聚对苯乙烯磺酸钠接枝修饰后，改性石墨烯片间的范德华力和氢键作用等大大减弱了，阻止了其再堆砌；
图3是试验1中加入不同量聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随温度变化曲线图，由图可知，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随着加入聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯量的增加而显著降低，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随温度变化呈线性关系，便于在实际应用中准确、简便地进行温度测量；
表1是试验1中加入不同量聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯复合材料的负温度系数即NTC特性数据，从中可以看出，聚偏氟乙烯基复合材料的NTC强度在126~317，热敏电阻常数B在4000K～4800K之间可调，其中，NTC强度可以通过ρ25/ρmin计算，ρ25和ρmin分别表示25℃时的电阻率（即测量温度范围内材料的最大电阻率）和测量温度范围内材料的最小电阻率。
表1PSSNa-g-GN/聚偏氟乙烯复合材料的NTC特性
试验2：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨。具体步骤如下：（1）取浓硫酸115ml加入烧杯中，放入冰水浴中冷却、搅拌；（2）称取石墨粉5g，硝酸钠2.5g于研钵中混合均匀研磨形成混合物，将上述混合物加入冰水浴冷却的浓硫酸中，搅拌30min，制备得到浓硫酸悬浊液；（3）称取高锰酸钾15g于研钵中研细，强烈搅拌下缓慢加入步骤（2）制备得到的浓硫酸悬浊液中，加完后搅拌30min，控制反应液温度在10～15℃；（4）移去冰水浴，水浴加热至35℃，并不断搅拌30min，得到悬浊液；(5)在步骤（4）制备的悬浊液中缓慢滴加225ml的40℃蒸馏水，并加热使温度上升至98℃，保持1小时，然后用40℃蒸馏水稀释到700ml，加入20ml 30％的H2O2，此时溶液变成亮黄色；(6)趁热抽率，并分别用5％HCl洗两次，蒸馏水洗3次，直至滤液呈中性，将产品置于表面皿上，50℃真空干燥即完成了氧化石墨的制备；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散2h，得到浓度为0.4mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在250mL四颈瓶中，加入50mL步骤二中制备的0.4mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，磁力搅拌下先通入氮气10min，然后加入1mL浓度为9.6mg/mL的AgNO3溶液，搅拌20min，然后逐滴加入2mL新制的浓度为0.118mol/L NaBH4水溶液，加热至80°C反应4h，待反应结束后，在离心速度为4000r/min条件下离心10min分离得到产物，将离心分离得到的产物用乙醇洗涤，50℃条件下真空干燥20h，即得到负载纳米Ag的石墨烯即Ag-GN；
四、称取改性后石墨烯即步骤三中制备的负载纳米Ag的石墨烯40mg，加入到100ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散2h，得到分散液Ⅳ，向分散液Ⅳ中加入聚偏氟乙烯，使负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比分别为1:99，3:97或1:24，在60℃下加热搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声30min，然后将混合液均匀倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板80℃下置于恒温干燥箱中12h，使溶剂挥发成膜，将复合膜从玻璃板上揭下，折叠放入直径为10mm的模具内，在200℃、20MPa恒温恒压条件下热压20min，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻试样，试样的电阻率-温度特性通过微机控制的阻温测试仪Solartron1260测试。
图1中
是本试验制备的聚偏氟乙烯复合材料的电导率随负载纳米Ag的石墨烯加入量的变化曲线图，由图可知，负载纳米Ag的石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的渗流阈值为4wt%，渗流阈值附近材料的室温电导率接近0.1S/m；
图4是负载纳米Ag的石墨烯的透射电镜照片，从图中可以看出，负载纳米Ag的石墨烯呈薄片层状，纳米Ag颗粒均匀地分散在石墨烯表面，且少有团聚；纳米Ag颗粒的粒径在10~50nm之间；存在于石墨烯层间的纳米Ag颗粒能起到分离邻近石墨烯片层、防止其发生团聚的作用；
图5是试验2中加入不同量负载纳米Ag的石墨烯后，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随温度变化曲线图，由图可知，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随着加入负载纳米Ag的石墨烯量的增加而显著降低，聚偏氟乙烯复合材料的电阻率随温度变化呈线性关系，便于在实际应用中准确、简便地进行温度测量；
表2是试验2中加入不同量负载纳米Ag的石墨烯后，聚偏氟乙烯复合材料的负温度系数即NTC特性数据，从中可以看出，聚偏氟乙烯基复合材料的NTC强度在100~125，热敏电阻常数B在3800K～4000K之间可调，其中，NTC强度可以通过ρ25/ρmin计算，ρ25和ρmin分别表示25℃时的电阻率（即测量温度范围内材料的最大电阻率）和测量温度范围内材料的最小电阻率。
表2Ag-GN/聚偏氟乙烯复合材料的NTC特性
Claims (10)
1.具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法按以下步骤实现：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈5~200mg、对苯乙烯磺酸钠0.1~5g和20~100mL步骤二中制备的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，然后向四颈瓶中先通惰性保护气体10~30min后，在磁力搅拌下水浴加热至60~80℃后，持续反应6~24h，然后用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，将所得滤饼先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，然后置于温度为30~50℃的真空干燥箱干燥10~24h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的氧化石墨烯的固态粉末，将固态粉末放入去离子水中，超声分散后，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的分散液Ⅱ；
四、向分散液Ⅱ中加入质量百分浓度为60%~85%的水合肼溶液，使分散液Ⅱ与水合肼溶液的体积比为100:1~2000:1，在磁力搅拌下水浴加热至70~90℃后反应2~8h，抽滤并用去离子水清洗后，在温度为40~60℃条件下真空干燥10~24h，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯；
五、称取步骤四得到的聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散0.5~2h，得到分散液Ⅲ，向分散液Ⅲ中加入聚偏氟乙烯，使聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:100~1:10，在50~70℃下搅拌加热至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理20~60min，然后将混合液均匀地倾倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于温度为70~90℃的恒温干燥箱中保温6~12h，得到复合膜，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料。
2.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤二中得到浓度为0.3~0.8mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ。
3.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤三中在四颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈10~100mg、对苯乙烯磺酸钠1~4g和30~90mL步骤二中制备的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ。
4.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤三中得到浓度为0.2~0.9mg/mL的分散液Ⅱ。
5.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤四中分散液Ⅱ与水合肼溶液的体积比为200:1~1000:1。
6.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤五中聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:90~1:15。
7.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤五中聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:19。
8.具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法按以下步骤实现：
一、以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；
二、将步骤一中制备的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，得到浓度为0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；
三、在四颈瓶中，加入30~100mL步骤二中制备的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，在磁力搅拌下先通入惰性保护气体10~30min，然后加入0.2~10mL浓度为5~15mg/mL的AgNO3溶液，搅拌10~30min，然后逐滴加入1~10mL新制的浓度为0.1~0.2mol/L的NaBH4水溶液，然后加热至60~90°C后反应1~6h，待反应结束后，在离心速度为2000~6000r/min条件下离心5~30min分离得到产物，将离心分离得到的产物用乙醇洗涤，40~60℃条件下真空干燥10~24h，即得到负载纳米Ag的石墨烯；
四、称取步骤三得到的负载纳米Ag的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散0.5~2h，得到分散液Ⅳ，向分散液Ⅳ中加入聚偏氟乙烯，使负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:100~1:10，在50~70℃下搅拌加热至聚偏氟乙烯完全溶解，得到负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，将混合液超声处理20~60min，然后将混合液均匀地倾倒在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于温度为70~90℃的恒温干燥箱中保温6~12h，得到复合膜，即得到具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料。
9.根据权利要求8所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤四中负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:90~1:15。
10.根据权利要求8所述的具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于步骤四中负载纳米Ag的石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1:24。
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