CN103951915A - 轻质柔性聚合物基高储能密度材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料及其制备方法；本发明的轻质柔性聚合物基高储能密度材料以含氟铁电聚合物作为基体，以改性石墨烯作为填料，通过溶液共混、流延成膜和热压成型等工艺制备；其中所添加的石墨烯先采用多巴胺进行一步法绿色还原和功能化，再采用点击化学方法在其表面接枝含氟聚合物，所接枝的含氟聚合物既可以改善石墨烯的分散性，又可以与含氟铁电聚合物基体良好相容，增强聚合物基体与石墨烯填料之间的界面结合力。本发明所制备的轻质柔性聚合物基高储能密度材料具有质量轻、柔韧性好、储能密度高等特点，适用于制备高储能密度电容、嵌入式电容器、场效应晶体管等先进电子电器设备。
Description
技术领域
本发明属于电介质材料及储能材料制备技术领域，具体涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料及其制备方法。
背景技术
近年来，具有高储能密度的电介质材料已经被广泛应用于移动式储能电容、嵌入式电容器、电缆终端、场效应晶体管等电子电器设备。随着信息技术和电子工业的飞速发展，电子器件向轻量化、微型化的方向迈进，而制备具有高储能密度的轻质柔性介电材料将是降低电子器件体积、质量和成本的关键途径之一。
根据介电质物理学理论，介电材料的最大储能密度可通过公式：Umax＝0.5ε0εrEb 2进行计算。其中ε0是指真空介电常数，εr是指介电材料的介电常数，Eb是指材料的击穿强度。因此，只有设法提高介质的介电常数和击穿强度，就可以提高介电材料的储能密度。目前，针对提高聚合物基体介电常数的研究很多，其制备主要包括两条途径：添加具有高介电常数的陶瓷粒子或者填入导电粒子。其中添加陶瓷粒子对于复合材料的介电常数的提高并不是很有效，通常需要添加高达50％以上的体积分数的陶瓷，复合材料的介电常数才能达到50左右，但此时材料通常都变得很脆，机械性能很差，失去了柔韧性。添加导电粒子的机理是构建阈渗体系，这一体系所需添加的填料量通常比较小(一股小于20％的体积分数)，这可以在一定程度上保证复合材料的机械性能和柔韧性，但是当导电填料接近渗流阈值附近时，复合材料的介电损耗会急剧增长，从而影响材料的介电性能。同时，在制备聚合物基复合材料时，由于聚合物与填料的极性差异、以及填料颗粒的集聚效应，常常会导致填料在聚合物基体中的分散性很差，填料与聚合物不相容从而导致界面极化加强，介电损耗增加，击穿强度显著下降，限制了复合材料性能的进一步提高。因此，开发一种质量轻，柔韧性好，介电常数高且击穿强度高的聚合物复合材料用作高储能密度材料变得非常重要。
本发明采用具有优异导电性的二维石墨烯片做填料，以本征介电常数较高的含氟聚合物做基体，通过在石墨烯表面包覆一层多巴胺作为功能化绝缘层，然后再在其表面接枝上含氟聚合物，以提高石墨烯的分散性，以及石墨烯和含氟铁电聚合物基体之间的相容性，从而达到添加极低含量的填料即可显著提高聚合物基体介电常数，同时保持复合材料良好的绝缘性和较高的击穿强度的目的，制备出具有轻质柔性的聚合物基高储能密度材料。目前尚没有关于这种技术方案的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料及其制备方法。通过采用多巴胺进行一步法绿色还原和功能化，再采用点击化学方法在石墨烯表面接枝上一层侧基中含有氟原子的聚合物，所包覆的聚多巴胺具有良好的绝缘性，而所接枝的含氟聚合物可以改善石墨烯在含氟铁电聚合物基体中的分散性和相容性，并且石墨烯表面的聚合物链不但可以与基体聚合物链相互缠结，还可以阻止石墨烯片与片之间相互接触，从而可以保持复合材料的良好绝缘性，提高复合材料的界面结合力，减少材料内部缺陷，降低材料界面极化，使材料具备较高的介电常数，较高的击穿强度和良好的柔韧性。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料，该材料由98.5～99.85％质量分数的含氟铁电聚合物基体和0.15～1.5％质量分数的改性石墨烯填料组成。该材料以含氟聚合物为基体，以改性石墨烯为填料，通过溶液共混、流延成膜和热压成型工艺制备而得。所述改性石墨烯为采用多巴胺对氧化石墨烯进行一步法绿色还原和功能化，再采用点击化学方法在其表面接枝上一层侧基中含有氟原子的聚合物制备而得。
优选地，所述的含氟铁电聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代氟乙烯[P(VDF-TrFE-CFE)]。
为了同时保证复合材料具备高的介电常数、低的介电损耗，优选所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-HFP)或P(VDF-TrFE)。
优选地，所述的改性石墨烯为含氟聚合物接枝改性的石墨烯。具体为：采用多巴胺对氧化石墨烯进行一步法绿色还原和功能化，得到表面覆盖有一层聚多巴胺且还原了的功能化石墨烯；再采用巯基-乙烯基点击化学方法在其表面接枝端基带有巯基的含氟聚合物制备而得。
优选地，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯中含氟聚合物选自端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲丙烯酸六氟丁酯或端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟戊酯。
从容易接枝并且容易提高石墨烯分散性的点来看，优选所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。
优选地，所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-HFP)，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。
优选地，所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-TrFE)，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。
优选地，所述的改性石墨烯是通过包括以下步骤的方法制备而得的：(如图1所示)
A、石墨烯的化学剥离：根据文献(G. Q.Shi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，5856.)所报道的经过改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备氧化石墨烯；
B、石墨烯的绿色还原和表面功能化：将所述氧化石墨烯在pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液(Tris-HCl，百灵威科技有限公司)中超声分散25～30分钟，再加入多巴胺，在60℃下反应22～24小时，得到表面覆盖有一层聚多巴胺且还原了的功能化石墨烯；
C、石墨烯表面接枝聚合物：根据文献(R.Narain，et al.，Polymer Chemistry.，2012，3，2545.)所报道的合成方法，合成出端基带有巯基的含氟聚合物，通过巯基-乙烯基点击化学反应(Thiol-Ene Click Reaction)，将端基带有巯基的含氟聚合物接枝到所述功能化石墨烯表面，得到含氟聚合物接枝改性的石墨烯。
优选地，步骤B中，多巴胺的用量为氧化石墨烯质量的5～8％。
优选地，步骤C中，所述端基带有巯基的含氟聚合物的用量为功能化石墨烯质量的20～35％。
本发明还涉及一种前述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、按每55～60mL N，N-二甲酰胺溶液中加入4.925～4.9925g含氟铁电聚合物基体的比例，将所述含氟铁电聚合物基体加入N，N-二甲酰胺溶液中于65～75℃下搅拌溶解，得到A溶液；
B、按每5～10mL N，N-二甲酰胺溶液中加入0.075～0.0075g改性石墨烯的比例，将所述改性石墨烯加入N，N-二甲酰胺溶液中于室温下超声搅拌25～30分钟，得到B溶液；
C、在室温下混合所述A和B溶液，超声搅拌25～30分钟后，将溶液流延成膜，并在85～95℃的鼓风干燥箱中干燥6～7小时，得到聚合物复合材料；
D、将所述聚合物复合材料，在60～65℃的真空干燥箱中干燥10～12小时后，置于模具中于180～185℃、10～15MPa下热压5～7分钟，即得轻质柔性聚合物基高储能密度材料。
柔性高介电聚合物复合材料的制备方法中，所述改性石墨烯为含氟聚合物改性石墨烯，含氟聚合物为端基带有巯基的含氟聚合物。
柔性高介电聚合物复合材料的制备方法中，所述端基含巯基的含氟聚合物优选自端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲丙烯酸六氟丁酯或端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟戊酯
本发明是在含氟铁电聚合物基体中，添加表面包覆聚多巴胺且接枝含氟聚合物改性的石墨烯，通过溶液共混、流延成膜和热压成型等工艺制备了一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：选择改性石墨烯作为填料，相对于现有技术中通常是选择陶瓷填料或者金属填料，本发明只需添加很少量的填料，即可达到提高聚合物复合材料介电常数的目的，从而可以保证复合材料的柔韧性；本发明所添加的石墨烯采用多巴胺进行一步法绿色还原和功能化，所包覆的聚多巴胺是一层良好的绝缘层和阻隔层，可以保证复合材料的良好绝缘性和较高的击穿强度；通过点击化学方法进一步在功能化的石墨烯表面接枝含氟聚合物，所接枝的含氟聚合物既可以改善石墨烯的分散性，又可以与含氟铁电聚合物基体良好相容，增强聚合物基体与石墨烯填料之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，从而降低复合材料的界面极化，减少介电损耗。本发明的发明人通过不断的研究，选取合适的聚合物基体、石墨烯的改性剂及各个组分的含量等，通过其协同作用，获得了良好的发明效果本发明所制备的轻质柔性聚合物基高储能密度材料具有质量轻、柔韧性好、储能密度高等特点，适用于制备高储能密度电容、嵌入式电容器、场效应晶体管等先进电子电器设备。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明聚合物接枝改性石墨烯的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1中所制备的复合材料的柔韧性照片；
图3为本发明实施例2中所添加的改性石墨烯的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例3中所制备的聚合物复合材料的元素分析谱图；
图5为本发明实施例4中所制备的聚合物复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的试验测试样品在平板硫化机(QLB-D型，上海橡胶机械厂)下由热压成型。
本发明所制备的复合材料中填料分散性采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(JEOLJEM7401F型，日本电子株式会社)进行观察。
本发明所制备的样品的介电性能采用阻抗分析仪(4294-A型，安捷伦科技有限公司)进行测定。
本发明所制备的样品的击穿强度采用型号为DH型直流高压发生器(200/300)(上海蓝波高电压技术设备有限公司)，测试温度为25℃，升压速率为500伏/分钟。
本发明所制备的样品的最大储能密度，通过公式Umax＝0.5ε0εrEb 2进行计算。其中ε0是指真空介电常数(8.85×10-12F/m)，εr是指测试得到的复合材料的介电常数，Eb是指测试得到的复合材料的击穿强度。
实施例1
本实施例涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料，所述复合材料由98.5％质量分数的PVDF作为基体和1.5％质量分数的接枝有聚丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯作为填料组成。其中接枝有聚丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯通过以下步骤制备：
A、石墨烯的化学剥离：根据文献(G. Q.Shi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，5856.)所报道的经过改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备氧化石墨烯；
B、石墨烯的绿色还原和表面功能化：将所述氧化石墨烯在pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液(Tris-HCl，百灵威科技有限公司)中超声分散25～30分钟，再加入多巴胺，在60℃下反应22～24小时，得到表面覆盖有一层聚多巴胺且还原了的功能化石墨烯；多巴胺的用量为氧化石墨烯质量的5～8％，本实施例中选用6％；
C、石墨烯表面接枝聚合物：根据文献(R.Narain，et al.，Polymer Chemistry.，2012，3，2545.)所报道的合成方法，合成出端基带有巯基的聚丙烯酸三氟乙酯，通过巯基-乙烯基点击化学反应(Thiol-Ene Click Reaction)，将端基带有巯基的聚丙烯酸三氟乙酯接枝到所述功能化石墨烯表面，得到聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。所述端基带有巯基的含氟聚合物的用量为功能化石墨烯质量的20～35％，本实施例中选用30％。
本实施例还涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将4.925g所述含氟铁电聚合物基体加入到55mL N，N-二甲酰胺溶液中，于70℃下搅拌溶解，得到A溶液；
步骤2，将0.075g接枝有聚丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯加入到10mL N，N-二甲酰胺溶液中，在室温下超声搅拌28分钟，得到B溶液；
步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，超声搅拌30分钟，而后将溶液流延成膜，并在85℃的鼓风干燥箱中干燥7小时，得到聚合物复合材料；
步骤4，将上述步骤3中得到的聚合物复合材料，在65℃的真空干燥箱中干燥12小时后，置于模具中与185℃、15MPa下热压7分钟，得到轻质柔性聚合物基高储能密度材料。
实施例2
本实施例涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料，所述复合材料由99.2％质量分数的P(VDF-HFP)作为基体和0.8％质量分数的接枝有聚甲基丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯作为填料组成。其中聚甲基丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯的制备同实施例1，所不同之处在于：接枝的含氟聚合物为端基含巯基的甲基丙烯酸三氟乙酯。
本实施例还涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将4.96g所述含氟铁电聚合物基体加入到57mLN，N-二甲酰胺溶液中，于65℃下搅拌溶解，得到A溶液；
步骤2，将0.04g接枝有聚丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯加入到8mL N，N-二甲酰胺溶液中，在室温下超声搅拌30分钟，得到B溶液；
步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，超声搅拌27分钟，而后将溶液流延成膜，并在90℃的鼓风干燥箱中干燥6.5小时，得到聚合物复合材料；
步骤4，将上述步骤3中得到的聚合物复合材料，在62℃的真空干燥箱中干燥11小时后，置于模具中与184℃、11MPa下热压6分钟，得到轻质柔性聚合物基高储能密度材料。
实施例3
本实施例涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料，所述复合材料由99.6％质量分数的、P(VDF-TrFE)作为基体和0.4％质量分数的接枝有聚甲丙烯酸六氟丁酯的改性石墨烯作为填料组成。其中聚甲丙烯酸六氟丁酯接枝改性的石墨烯的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：接枝的含氟聚合物为端基含巯基的聚甲丙烯酸六氟丁酯。
本实施例还涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将4.98g所述含氟铁电聚合物基体加入到58mLN，N-二甲酰胺溶液中，于68℃下搅拌溶解，得到A溶液；
步骤2，将0.02g接枝有聚丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯加入到6mL N，N-二甲酰胺溶液中，在室温下超声搅拌25分钟，得到B溶液；
步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，超声搅拌25分钟，而后将溶液流延成膜，并在90℃的鼓风干燥箱中干燥6小时，得到聚合物复合材料；
步骤4，将上述步骤3中得到的聚合物复合材料，在60℃的真空干燥箱中干燥10小时后，置于模具中与180℃、10MPa下热压5分钟，得到轻质柔性聚合物基高储能密度材料。
实施例4
本实施例涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料，所述复合材料由99.85％质量分数的P(VDF-TrFE-CFE)作为基体和0.15％质量分数的接枝有聚甲基丙烯酸三氟戊酯的改性石墨烯作为填料组成。其中聚甲基丙烯酸三氟戊酯接枝改性的石墨烯的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：接枝的含氟聚合物为端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟戊酯。
本实施例还涉及一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将4.9925g所述含氟铁电聚合物基体加入到60mL N，N-二甲酰胺溶液中，于60-70℃下搅拌溶解，得到A溶液；
步骤2，将0.0075g接枝有聚丙烯酸三氟乙酯的改性石墨烯加入到10mLN，N-二甲酰胺溶液中，在室温下超声搅拌27分钟，得到B溶液；
步骤3，在室温下将上述A和B溶液混合，超声搅拌26分钟，而后将溶液流延成膜，并在95℃的鼓风干燥箱中干燥6小时，得到聚合物复合材料；
步骤4，将上述步骤3中得到的聚合物复合材料，在62℃的真空干燥箱中干燥10小时后，置于模具中与182℃、12MPa下热压5分钟，得到轻质柔性聚合物基高储能密度材料。
实施效果：本发明所制备的聚合物复合材料具有很好的柔韧性和机械性能，如图2所示，实施例1所制备的聚合物复合材料可以自由的弯曲而不断裂；采用透射电子显微镜(SEM)对表面接枝聚合物改性的石墨烯进行观察(图3所示)，可以看到本发明实施例2所制备的改性石墨烯分散性很好，呈单层铺展，通过元素分析(图4所示)可以观察到有N，F元素的存在，证明聚多巴胺和含氟聚合物成功接枝到了石墨烯表面；通过对本发明所制备的聚合物复合材料的介电性能进行测试，可以发现材料的介电常数有明显提高(在1000Hz下，介电常数达到53-1270)，而介电损耗仍然保持在较低的值(在1000Hz下，介电损耗值为0.03-0.87)，如图5所示为实施例4所制备的复合材料的介电性能测试结果。在室温下对本发明所制备的样品的击穿强度进行测试，结果显示本发明所制备的样品仍然保持较高的击穿强度，为68-192kV/mm，经计算，材料的最大储能密度可以达到8.6-25.9J/cm3。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的轻质柔性聚合物基高储能密度材料具有介电常数高、介电损耗低、击穿强度高、储能密度高、柔韧性好以及机械性能优良等特点，适用于制备移动式高储能电容、嵌入式电容器、场效应晶体管等先进电子电器设备。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，该材料由98.5～99.85％质量分数的含氟铁电聚合物基体和0.15～1.5％质量分数的含氟聚合物改性石墨烯填料组成。
2.根据权利要求1所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述的含氟铁电聚合物基体为PVDF、P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CFE)。
3.根据权利要求1所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述的含氟铁电聚合物基体为P(VDF-HFP)或P(VDF-TrFE)。
4.根据权利要求1、2或3所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述的改性石墨烯为含氟聚合物接枝改性的石墨烯。
5.根据权利要求4所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯中含氟聚合物选自端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、端基含巯基的聚甲丙烯酸六氟丁酯或端基含巯基的聚甲基丙烯酸三氟戊酯。
6.根据权利要求5所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯为端基含巯基的聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。
7.根据权利要求4所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述的改性石墨烯是通过包括以下步骤的方法制备而得的：
A、石墨烯的化学剥离：采用经过改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备氧化石墨烯；
B、石墨烯的绿色还原和表面功能化：将所述氧化石墨烯在pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中超声分散25～30分钟，再加入多巴胺，在60℃下反应22～24小时，得到表面覆盖有一层聚多巴胺且还原了的功能化石墨烯；
C、石墨烯表面接枝聚合物：采用端基带有巯基的含氟聚合物，通过巯基-乙烯基点击化学反应，将端基带有巯基的含氟聚合物接枝到所述功能化石墨烯表面，得到含氟聚合物接枝改性的石墨烯。
8.根据权利要求7所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，步骤B中，多巴胺的用量为氧化石墨烯质量的5～8％。
9.根据权利要求7所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料，其特征在于，步骤C中，所述端基带有巯基的含氟聚合物的用量为功能化石墨烯质量的20～35％。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的轻质柔性聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、按每55～60mL N，N-二甲酰胺溶液中加入4.925～4.9925g含氟铁电聚合物基体的比例，将所述含氟铁电聚合物基体加入N，N-二甲酰胺溶液中于65～75℃下搅拌溶解，得到A溶液；
B、按每5～10mL N，N-二甲酰胺溶液中加入0.075～0.0075g改性石墨烯的比例，将所述改性石墨烯加入N，N-二甲酰胺溶液中于室温下搅拌25～30分钟，得到B溶液；
C、在室温下混合所述A和B溶液，搅拌25～30分钟后，将溶液流延成膜，并在85～95℃干燥6～7小时，得到聚合物复合材料；
D、将所述聚合物复合材料，在60～65℃真空干燥10～12小时后，置于模具中于180～185℃、10～15MPa下热压5～7分钟，即得轻质柔性聚合物基高储能密度材料。
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