CN104098860A - 聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，方法如下：通过Hummers氧化法制备氧化石墨烯，多巴胺在碱性条件自聚合对氧化石墨烯进行表面包覆，用水合肼对聚多巴胺氧化石墨烯进行还原，经反复离心洗涤去除杂质，得到的聚多巴胺包覆石墨烯经过超声波处理能够良好分散在N,N-二甲基甲酰胺中，用溶液法将聚偏氟乙烯聚多巴胺包覆石墨烯共混后经热压成型得到纳米复合材料。本发明制备工艺流程简便易操作，可重复性好，复合材料柔韧性和可加工性良好，有望应用于储能器件如电容器的介电材料。
Description
技术领域
本发明属于介电材料和纳米复合材料领域，具体涉及一种高介电聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯具有优异的压电、电性能、热稳定性和耐腐蚀性能，同时柔韧性和易于加工的特性使其成为电介质材料的优选材料，电子工业产品微型化的发展趋势要求电介质材料具有更高的介电常数低损耗，因而开发高介电常数低损耗的聚偏氟乙烯复合材料具有潜在工业应用价值。
目前，制备聚合物基电介质复合材料的常规方法分为两类。分别是添加本征型高介电无机陶瓷粒子和导电粒子。
将高介电常数的陶瓷粒子引入聚偏氟乙烯基体中，能够提高介电常数同时具有介电损耗较低。发明专利（CN102558718A）中，钛酸钡/聚偏氟乙烯复合介电薄膜在100Hz～1MHz的频率范围内,相对介电常数可达70以上，介电损耗低于0.005，但是,钛酸钡与聚偏氟乙烯的质量比为1.5～5.0∶1。文献(Acs applied materials and interfaces,2013,5:1747）报道,将超支化芳香族聚酰胺包覆改性的钛酸钡填充聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）中，该复合材料在填充量为40 vol%频率1000赫兹时，介电常数为1485.5。上述方法得到的复合材料由于高填充势必大幅降低其柔韧性和可加工性，聚合物基体的优点不能发挥从而使工业应用受到限制。
填充导电粒子的复合材料在渗滤阈值附近电导率和介电常数发生突变现象，由于填料含量少使得能够保持聚合物基体柔韧和易加工的特点，因此用导电填料制备电介质材料是目前的研究热点之一。发明专利（CN102702652A）报道用表面自钝化Al粉填充聚偏氟乙烯，其中Al用量为PVDF体积百分比含量的10-50%，介电常数在室温1kHz下高于58,介电损耗低于0.02。尽管介电常数相对较高且介电损耗值很客观，但填充量过高是此方法不足之处。文献（Nanotechnology，2012,23：365702）报道用石墨烯填充聚偏氟乙烯得到超低渗滤阈值（体积分数占0.0017），在阈值附近100赫兹下介电常数为340而介电损耗却高于1。再如文献（Advanced Materials,2009,21:710）报道将纳米石墨片填充聚偏氟乙烯，在1000赫兹下填料含量高于阈值时，介电常数高达107然而介电损耗高达200以上，在阈值附近介电常数仅为20，而介电损耗约为0.5。尽管这类复合材料在阈值附近表现出介电常数显著提高，然而由于导电网络的形成使得漏电损耗剧增，整体介电损耗也显著提高。因而，抑制聚偏氟乙烯/导电填料电介质复合材料的介电损耗仍然一个巨大挑战。
针对目前的研究现状，需要一种创新方法，有效地提高聚偏氟乙烯/石墨烯纳米复合材料的介电常数并同时抑制其介电损耗。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种高介电聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法。本发明采用溶液法将聚多巴胺包覆石墨烯和聚偏氟乙烯共混，得到填料分散均匀、界面相互作用良好、渗滤阈值低，高介电常数和低介电损耗的纳米复合材料，同时力学性能好，具有良好柔韧性和易加工性的特点。
本发明的技术方案包括以下步骤：
（1）将石墨原料添加到氧化剂，助氧化剂中，在浓硫酸中0-98℃下反应6-24h，经反复离心洗涤，得到分散在水中的氧化石墨烯。
(2) 取1重量份步骤（1）所得到氧化石墨烯，将其浓度配制成0.05-0.2%。
（3）向步骤（2）所得到的分散液中加入盐酸多巴胺，浓度配制成0.05-0.4%。
向步骤（3）所得混合体系中滴入氨水或pH缓冲液，调节pH值为碱性，搅拌使多巴胺聚合。
将步骤（4）所得混合体系反复离心洗涤，得到的聚多巴胺包覆氧化石墨烯经超声分散溶剂中。
向步骤（5）所得混合体系中加入还原剂，使氧化石墨烯还原成石墨烯。
将步骤（6）所得混合体系反复离心洗涤，经超声波处理分散在有机溶剂中，得到聚多巴胺包覆石墨烯。
将一定量聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，加入步骤（7）所得聚多巴胺包覆石墨烯，搅拌均匀后超声波处理。
将步骤（8）所得混合体系倒入培养皿中，放入鼓风烘箱内烘干，经热压成型后得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料。
优选地，所述步骤（1）中石墨为天然石墨，制备得到的氧化石墨烯片层尺寸在0.5-20微米之间，厚度为1.0-1.2纳米。浓硫酸为98%浓硫酸，离心速率为5000-11000转/分钟，离心时间为6-15分钟。
优选地，所述步骤（3）中改性剂为多巴胺盐酸盐，多巴胺，去肾上腺素，去肾上腺素盐酸盐，3,4-二羟基苯丙氨酸，甲基多巴，甲基多巴盐酸盐，屈昔多巴，卡比多巴，5-羟基多巴胺，5-羟基多巴胺盐酸盐，5-羟基多巴胺盐酸盐，甲基多巴胺，甲基多巴胺盐酸盐中的一种或多种的混合。
优选地，所述步骤（4）中，氨水浓度为5-30%，pH缓冲液为10-50mM的Tris缓冲液或10-50mM的PBS缓冲液，pH范围为8-14，反应温度为25-80℃，反应时间为6-24小时。
优选地，所述步骤（6）中，还原剂为水合肼、苯肼、二氧化硫脲、保险粉、维生素C和硼氢化钠的其中一种或几种, 溶剂为水，N,N二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合组成，还原温度为60-100℃，还原时间为6-24小时。
所述步骤（7）和（8）中有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合溶剂。
本方法得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料具有较低的渗滤阈值（f c=0.643 wt%），填料含量在渗滤阈值附近即f=0.7 wt%时，电导率为1.5×10-4 S/m，频率1000赫兹时，介电常数为176，约为纯聚偏氟乙烯的17倍，而介电损耗为0.337，此外，复合材料的拉伸强度有明显提高但仍保持了柔韧性和可加工性。
利用本发明具有以下技术效果：
本发明所用原料石墨廉价易得。
本发明所述利用聚多巴胺对氧化石墨烯粘附性好，氧化石墨烯经化学还原后，聚多巴胺仍能保证石墨烯在有机溶剂中的良好分散。
本发明所制备的纳米复合材料，填料即聚多巴胺包覆石墨烯与基体有较强相互作用，在集体中分散良好。
本发明所制备的纳米复合材料具有较低的渗滤阈值（f c=0.643 wt%），能够节约填料的使用，同时填料与基体界面之间良好的相互作用使得可以保持聚偏氟乙烯优异的柔韧性。
本发明所制备的纳米复合材料，渗滤阈值附近石墨烯在基体中未直接接触，介电常数显著提高，介电损耗受到抑制。
本发明所述纳米复合材料具有高介电常数低损耗，同时柔韧性和加工性良好，可应用于储能器件中的介电材料。
附图说明
图1为本发明制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料电导率随填料含量增加的变化及渗滤阈值的拟合。
图2为本发明制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料，在渗滤阈值附近（f=0.7 wt%）的介电常数与介电损耗与纯聚偏氟乙烯的对比，表明介电常数有显著提高，介电损耗值在103-107 Hz范围内较低且随频率变化小。
图3为本发明制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料，在渗滤阈值附近（f=0.7 wt%）应力-应变曲线和纯纯聚偏氟乙烯的，表明纳米复合材料具有良好的柔韧性和加工性。
具体实施方式
下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步的说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术领域熟练人员根据上述发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1：在0℃下，将6g石墨，3g硝酸钠和180mL浓硫酸加入到三颈瓶中，混匀再加入18g高锰酸钾，反应2h，35℃反应35分钟，加入300mL水98℃搅拌反应3h，冷却至室温后加入2kg水和50mL浓度为30%双氧水，搅拌2小时，用去离子水反复离心洗涤至中性，超声30分钟分散在水中。
步骤2：取1重量份步骤（1）所得到氧化石墨烯，将其浓度配制成2 mg/mL。
步骤3：向步骤（2）所得到200 mL分散液中加入多巴胺盐酸盐，浓度配制成1.25 mg/mL。
步骤4：向步骤（3）所得混合体系中滴入6 mL氨水，调节pH值为碱性，水浴温度保持60℃，搅拌12小时使多巴胺聚合。
步骤5：将步骤（4）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经过5次离心和去离子水洗涤后，得到聚多巴胺包覆氧化石墨烯的经超声分散在500 mL水中。
步骤6：向步骤（5）所得混合体系中加入2 mL水合肼，80℃下搅拌12小时，使氧化石墨烯还原成石墨烯。
步骤7：将步骤（6）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经5次离心和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最后加入250 mL N,N-二甲基甲酰胺超声1小时，得到聚多巴胺包覆石墨烯的分散液。
步骤8：将一定量聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，加入步骤（7）所得聚多巴胺包覆石墨烯，其中填料聚多巴胺包覆石墨烯占聚合物基体和填料总重量的0 wt%、0.7 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和4.8 wt%，搅拌均匀后超声波处理。
步骤9：将步骤（8）所得混合体系倒入培养皿中，放入鼓风烘箱内80℃下干燥24小时，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的薄片，用热压成型将薄片加工成直径10 mm厚度1 mm的圆片用于测试，塑化温度为210℃，10 MPa压力下保压2分钟。
实施例2：
步骤1：在0℃下，将6g石墨，3g硝酸钠和180mL浓硫酸加入到三颈瓶中，混匀再加入18g高锰酸钾，反应2h，35℃反应35分钟，加入300mL水98℃搅拌反应3h，冷却至室温后加入2kg水和50mL浓度为30%双氧水，搅拌2小时，用去离子水反复离心洗涤至中性，超声30分钟分散在水中。
步骤2：取1重量份步骤（1）所得到氧化石墨烯，将其浓度配制成1 mg/mL。
步骤3：向步骤（2）所得到400 mL分散液中加入多巴胺盐酸盐，浓度配制成0.8 mg/mL。
步骤4：向步骤（3）所得混合体系中加入100 mL 50mM Tris缓冲液（pH=8.5），，水浴温度保持60℃，搅拌24小时使多巴胺聚合。
步骤5：将步骤（4）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经过5次离心和去离子水洗涤后，得到聚多巴胺包覆氧化石墨烯的经超声分散在500水中。
步骤6：向步骤（5）所得混合体系中加入2 mL水合肼，80℃下搅拌12小时，使氧化石墨烯还原成石墨烯。
步骤7：将步骤（6）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经5次离心和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最后加入200 mL N,N-二甲基甲酰胺超声1小时，得到聚多巴胺包覆石墨烯的分散液。
步骤8：将一定量聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，加入步骤（7）所得聚多巴胺包覆石墨烯，其中填料聚多巴胺包覆石墨烯占聚合物基体和填料总重量的0 wt%、0.7 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和4.8 wt%，搅拌均匀后超声波处理。
步骤9：将步骤（8）所得混合体系倒入培养皿中，放入鼓风烘箱内80℃下干燥24小时，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的薄片，用热压成型将薄片加工成直径10 mm厚度1 mm的圆片用于测试，塑化温度为210℃，10 MPa压力下保压2分钟。
实施例3：
步骤1：在0℃下，将6g石墨，3g硝酸钠和180mL浓硫酸加入到三颈瓶中，混匀再加入18g高锰酸钾，反应2h，35℃反应35分钟，加入300mL水98℃搅拌反应3h，冷却至室温后加入2kg水和50mL浓度为30%双氧水，搅拌2小时，用去离子水反复离心洗涤至中性，超声30分钟分散在水中。
步骤2：取1重量份步骤（1）所得到氧化石墨烯，将其浓度配制成2 mg/mL。
步骤3：向步骤（2）所得到200 mL分散液中加入多巴胺盐酸盐，浓度配制成1.25 mg/mL。
步骤4：向步骤（3）所得混合体系中滴入6 mL氨水，调节pH值为碱性，水浴温度保持60℃，搅拌12小时使多巴胺聚合。
步骤5：将步骤（4）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经过5次离心和去离子水洗涤后，得到聚多巴胺包覆氧化石墨烯的经超声分散在250 mL N,N-二甲基甲酰胺中。
步骤6：向步骤（5）所得混合体系中加入2 mL水合肼，80℃下搅拌24小时，使氧化石墨烯还原成石墨烯。
步骤7：将步骤（6）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经5次离心和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最后加入250 mL N,N-二甲基甲酰胺超声1小时，得到聚多巴胺包覆石墨烯的分散液。
步骤8：将一定量聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入步骤（7）所得聚多巴胺包覆石墨烯，其中填料聚多巴胺包覆石墨烯占聚合物基体和填料总重量的0 wt%、0.7 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和4.8 wt%，搅拌均匀后超声波处理。
步骤9：将步骤（8）所得混合体系倒入培养皿中，放入鼓风烘箱内80℃下干燥24小时，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的薄片，用热压成型将薄片加工成直径10 mm厚度1 mm的圆片用于测试，塑化温度为210℃，10 MPa压力下保压2分钟。
实施例4：
步骤1：在0℃下，将6g石墨，3g硝酸钠和180mL浓硫酸加入到三颈瓶中，混匀再加入18g高锰酸钾，反应2h，35℃反应35分钟，加入300mL水98℃搅拌反应3h，冷却至室温后加入2kg水和50mL浓度为30%双氧水，搅拌2小时，用去离子水反复离心洗涤至中性，超声30分钟分散在水中。
步骤2：取1重量份步骤（1）所得到氧化石墨烯，将其浓度配制成1 mg/mL。
步骤3：向步骤（2）所得到400 mL分散液中加入多巴胺盐酸盐，浓度配制成0.8 mg/mL。
步骤4：向步骤（3）所得混合体系中加入100 mL 50mM Tris缓冲液（pH=8.5），，水浴温度保持60℃，搅拌24小时使多巴胺聚合。
步骤5：将步骤（4）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经过5次离心和去离子水洗涤后，得到聚多巴胺包覆氧化石墨烯的经超声分散在250 mL N,N-二甲基甲酰胺中。
步骤6：向步骤（5）所得混合体系中加入2 mL水合肼，80℃下搅拌24小时，使氧化石墨烯还原成石墨烯。
步骤7：将步骤（6）所得混合体系反复离心洗涤，离心速率为11000转/分钟，时间为8分钟，经5次离心和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最后加入200 mL N,N-二甲基甲酰胺超声1小时，得到聚多巴胺包覆石墨烯的分散液。
步骤8：将一定量聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，加入步骤（7）所得聚多巴胺包覆石墨烯，其中填料聚多巴胺包覆石墨烯占聚合物基体和填料总重量的0 wt%、0.7 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和4.8 wt%，搅拌均匀后超声波处理。
步骤9：将步骤（8）所得混合体系倒入培养皿中，放入鼓风烘箱内80℃下干燥24小时，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的薄片，用热压成型将薄片加工成直径10 mm厚度1 mm的圆片用于测试，塑化温度为210℃，10 MPa压力下保压2分钟。
Claims (7)
1.一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将石墨原料添加到氧化剂高锰酸钾和助氧化剂双氧水中，在98%浓硫酸中控制温度0至98℃下反应6至24h，经去离子水反复离心洗涤至中性，得到分散在水中的氧化石墨烯；
（2）取1重量份步骤（1）所得到氧化石墨烯，将其浓度配制成0.05-0.2 wt%；
（3）向步骤（2）所得到的分散液中加入改性剂多巴胺盐酸盐，改性剂浓度配制成0.05-0.4 wt%；
（4）向步骤（3）所得混合体系中滴入氨水或pH缓冲液，调节pH值为碱性，搅拌使多巴胺聚合；
（5）将步骤（4）所得混合体系反复离心洗涤，得到的聚多巴胺包覆氧化石墨烯经超声分散在溶剂中；
（6）向步骤（5）所得混合体系中加入还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯；
（7）将步骤（6）所得混合体系反复离心洗涤，经超声波处理分散在有机溶剂中，得到聚多巴胺改性石墨烯；
（8）将一定量聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，加入步骤（7）所得聚多巴胺包覆石墨烯，搅拌均匀后超声波处理；
（9）将步骤（8）所得混合体系倒入培养皿中，放入鼓风烘箱内烘干，经热压成型后得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述石墨为天然石墨，制备得到的氧化石墨烯片层尺寸在0.5-20微米之间，厚度为1.0-1.2纳米。
3.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，改性剂为多巴胺盐酸盐，多巴胺，去肾上腺素，去肾上腺素盐酸盐，3,4-二羟基苯丙氨酸，甲基多巴，甲基多巴盐酸盐，屈昔多巴，卡比多巴，5-羟基多巴胺，5-羟基多巴胺盐酸盐，5-羟基多巴胺盐酸盐，甲基多巴胺，甲基多巴胺盐酸盐中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，氨水浓度为5-30%，pH缓冲液为10-50mM的Tris缓冲液或10-50mM的PBS缓冲液，pH范围为8-14，反应温度为25-80℃，反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，还原剂为水合肼、苯肼、二氧化硫脲、保险粉、维生素C和硼氢化钠的其中一种或几种,溶剂为水，N,N二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合组成，还原温度为60-100℃，还原时间为6-24小时。
6.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）和（8）中有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合溶剂。
7.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（9）所得复合材料，渗滤阈值为0.643 wt%，阈值附近1000赫兹时，介电常数为173，介电损耗为0.337。
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