CN108314859B - 具有高介电性能的三元共混物基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种具有高介电性能的三元聚合物共混物基复合材料及其制备方法。本发明提供一种具有高介电性能三元共混物基复合材料,所述复合材料是由聚合物1、聚合物2、聚合物3和填料通过熔融共混和热压成型制备得到的三元共混体系,其中填料选择性分散在任意一个聚合物相中;所述复合材料具有双重双连续结构:指在三元共混体系中,聚合物1相和聚合物2相形成共连续结构,聚合物2相和聚合物3相形成共连续结构,聚合物2相完全把聚合物1相和聚合物3相分隔,而聚合物1相和聚合物3相没有相界面的存在。通过本发明方法得到的复合材料介电性能优良,导电粒子填充量低,操作简单,成本低,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种具有高介电性能的三元聚合物共混物基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子设备的小型化以及多功能化的快速发展,电介质材料作为一种重要的功能材料受到广泛的关注。其中,聚合物基介电复合材料以质轻、良好的加工性能等受到广泛的应用。
目前,常用提高聚合物基体介电常数的填料主要有无机陶瓷粒子和导电粒子两类。对于陶瓷粒子填充的聚合物基介电复合材料,要获得较高的介电常数,一般需要较高的填充量;此外,陶瓷粒子与聚合物相容性较差,当陶瓷粒子的填充量较高时,无机粒子的分散性变差,而且难于加工,限制了其应用,而通过聚合物基导电材料设计高性能介电材料成为具有潜力的发展。通常通过控制填充的导电纳米粒子的含量来获得具有高介电常数的复合材料,这主要归因于材料内部填料-聚合物-填料的微电容的形成,然而高含量的导电粒子同时会引起材料介电损耗的升高。因此为了获得绝缘性能良好的聚合物基高介电复合材料,层状结构的引入以及纳米粒子选择性分布的设计将成为主要的调控方式。
发明内容
本发明的目的是从结构上创新,提供一种具有优异介电性能的三元共混物基复合材料,通过该方法得到的复合材料介电性能优良,导电粒子填充量低,操作简单,成本低,适合大规模生产。
本发明的技术方案:
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有高介电性能三元共混物基复合材料,所述复合材料是由聚合物1、聚合物2、聚合物3和功能化填料通过熔融共混和热压成型制备得到的三元共混体系,其中填料选择性分散在任意一个聚合物相中;所述复合材料具有双重双连续结构:指在三元共混体系中,聚合物2相完全把聚合物1相和聚合物3相分隔,聚合物1相和聚合物2相形成共连续结构,聚合物2相和聚合物3相形成共连续结构,而聚合物1相和聚合物3相没有相界面的存在。
进一步,所述具有高介电性能的聚合物基复合材料中,各原料的体积比为:聚合物1 30~40vol%,聚合物2 30~40vol%,聚合物3 20~40vol%,填料0.04vol%~1vol%。
进一步,所述具有高介电性能的聚合物基复合材料中,所述三元聚合物相为:聚偏氟乙烯/高密度聚乙烯/聚苯乙烯(PVDF/HDPE/PS)、聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯/高密度聚乙烯(PMMA/PS/HDPE)、尼龙6/聚丙烯/聚烯烃弹性体(PA6/PP/POE)、高密度聚乙烯/聚苯乙烯/聚己内酯(HDPE/PS/PCL)、聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚丁二酸丁二脂(PLA/PBAT/PBS)或聚丙烯/尼龙6/聚烯烃弹性体(PP/PA6/POE);优选为PVDF/HDPE/PS。
进一步,所述具有高介电性能的聚合物基复合材料中,所述功能化填料选自:多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯或碳黑。
优选的,所述具有高介电性能的聚合物基复合材料由聚偏氟乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯和多壁碳纳米管经熔融共混制备得到;其中,各原料的体积比为:聚偏氟乙烯30vol%~35vol%,聚苯乙烯40vol%,高密度聚乙烯25vol%~35vol%,多壁碳纳米管0.04vol%~1vol%。
进一步,所述聚偏氟乙烯的重均分子量在20~40万,高密度聚乙烯的重均分子量在30~40万,聚苯乙烯的重均分子量在20~60万,多壁碳纳米管的直径为10nm,长度为10~30um。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有高介电性能的聚合物基复合材料的制备方法,所述制备方法为:先将聚合物1、聚合物2、聚合物3和填料通过熔融共混制得三元共混物基介电复合材料,填料分布在任意一个聚合物相中;再将三元共混物基介电复合材料通过热压成型制得高介电性能的聚合物基复合材料。
进一步,所述具有高介电性能的聚合物基复合材料的制备方法包括如下步骤:
1)当填料选择性分布在聚合物2中时,先将聚合物2和填料熔融共混造粒得到填料填充聚合物2母料;
2)将步骤1)所得的母料,与聚合物1和聚合物3熔融共混造粒得到三元共混物基介电复合材料;
3)将步骤2)熔融共混所得的三元共混物基介电复合材料通过热压成型制得高介电性能的聚合物基复合材料。
上述方法中,根据填料与聚合物之间的界面张力进行推测,填料选择性分布在哪一相聚合物中,就先将填料与该聚合物熔融共混制得母料,再将母料与其他两相聚合物熔融共混;最后通过热压成型制得本发明的具有高介电性能的聚合物基复合材料。
本发明的有益效果:
(1)本发明所使用原料均为工业级,简单易得,结构形成效果显著,加工操作过程简单;
(2)PVDF与HDPE形成共连续结构,而PS分散在HDPE相中,在HDPE和PS的混合相区,HDPE相和PS相各自形成了连续相的结构,其体系形成双重双连续结构。
(3)多壁碳纳米管均匀分散在PS相中,在碳管含量较低的情况下,可获得性能优良的介电材料。
(4)随着温度的变化,其介电常数,介电损耗基本保持不变,表现出较好的介电稳定性。
附图说明
图1a为实施例1所得PVDF/PS/HDPE(33/40/27)三元共混物断面扫描电镜图,图1b为对比例1所得PVDF/PS/HDPE(44/20/36)三元共混物断面扫描电镜图,PS相均被二甲苯溶剂选择性刻蚀。
图2a和图2b分别为CNT含量为0.2%时即实施例4所得双重双连续结构的复合材料、对比例4所得三连续结构的复合材料以及对比例9所得PS/CNT复合材料的介电常数、介电损耗的对比图。
图3a和图3b分别为实施例1-7不同MWCNTs复合体系的介电常数、介电损耗随频率变化的曲线。
图4a、图4b和图4c分别为实施例4所得MWCNTs含量为0.2vol%的复合材料在不同温度(-50~110℃)下的介电常数,交流电导率以及介电损耗随频率变化关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1-7:
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24小时的聚苯乙烯和多壁碳纳米管按体积比组成经过转矩流变仪熔融共混造粒,加工温度为200℃,转速为100r/min,共混时间为5分钟;
(2)将步骤1所得物料,在烘箱中干燥24小时,得到多壁碳纳米管填充聚苯乙烯母料;
(3)将步骤2所得的多壁碳纳米管填充聚苯乙烯母料,与聚偏氟乙烯以及聚乙烯按体积比组成熔融共混造粒,即通过转矩流变仪熔融共混,得到三元共混物基介电复合材料,加工温度为200℃,转速为100r/min,共混时间为8分钟,其体积组成比为:PVDF:PS:HDPE=33:40:27(在该配比下,共混物可形成双重双连续结构);多壁碳纳米管的含量分别为:0%(实施例1),0.042%(实施例2,该比例指多壁碳纳米管占聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯总体积的比例,其他占比同),0.083%(实施例3),0.2%(实施例4),0.3%(实施例5),0.5%(实施例6),1%(实施例7);
(4)将步骤3熔融共混所得的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min,模压温度为200℃,压力为10MPa,然后将试样在10MPa缓慢冷却至室温。
图1a为实施例1所得PVDF/PS/HDPE(33/40/27)三元共混物断面扫描电镜图,由图1a可知:PVDF形成一个单独的连续相区,HDPE和PS相的混合相区形成另外的连续相区,同时在HDPE和PS的混合相区,HDPE相和PS相各自形成了连续相的结构,此时的相形态表现为双重双连续结构。
复合材料的介电性能按如下方法进行测定:
采用宽频介电阻抗松弛谱仪,测试复合材料的交流电导率和介电性能,试样直径为20mm,厚度为1.5mm。
对比例1-6:
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24小时的聚苯乙烯和多壁碳纳米管按体积比组成,经过转矩流变仪熔融共混造粒,加工温度为200℃,转速为100r/min,共混时间为5分钟;
(2)将步骤1所得物料,在烘箱中干燥24小时,得到多壁碳纳米管填充聚苯乙烯母料;
(3)将步骤2所得的多壁碳纳米管填充聚苯乙烯母料,与聚偏氟乙烯以及聚乙烯按体积比组成熔融共混造粒,即通过转矩流变仪熔融共混,得到三元共混物基介电复合材料,加工温度为200℃,转速为100r/min,共混时间为8分钟,其体积组成比为:PVDF:PS:HDPE=44:20:36(此体积比下,共混物可形成三连续结构而非本发明的双重双连续结构);多壁碳纳米管的体积分数为:0%(对比例1),0.05%(对比例2),0.1%(对比例3),0.2%(对比例4),0.3%(对比例5),0.5%(对比例6);
(4)将步骤3熔融共混所得的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min,模压温度为200℃,压力为10MPa,然后将试样在10MPa缓慢冷却至室温。
图1b为对比例1所得PVDF/PS/HDPE(44/20/36)三元共混物断面扫描电镜图由图1b可以看出,该三相均铺展开,形成连续相结构,PS相位于PVDF与HDPE的相界面处,并且在界面处完全铺展形成连续相结构,此时形成三连续结构。
介电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例。
对比例7-13:
(1)将PS在80℃烘箱中干燥24小时,以除去水分;
(2)将步骤(1)中烘干的PS,与多壁碳纳米管经过转矩流变仪熔融共混造粒,加工温度为200℃,转速为100r/min,共混时间为8分钟。即通过转矩流变仪熔融共混,得到聚苯乙烯基介电复合材料,多壁碳纳米管的含量为:0%(对比例7),0.125%(对比例8),0.2%(对比例9),0.5%(对比例10),1%(对比例11),1.5%(对比例12),2%(对比例13);
(3)将步骤3熔融共混所得的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min,模压温度为200℃,压力为10MPa,然后将试样在10MPa缓慢冷却至室温。
介电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例。
所得实施例以及对比例的结果见附图。
图2a显示,具有双重双连续结构的复合材料介电常数明显优于其余复合材料,其介电常数在100Hz时达到40,是三连续相结构复合材料的2倍以及PS/MWCNTs复合材料的7倍。同时从图2b可以看出,双重双连续结构复合材料的介电损耗在频率范围内保持在0.3以下,具有较低的介电损耗。
具有CNT含量不同的双重双连续结构的复合材料的介电常数以及介电损耗与频率的关系图如图3所示。从图3a可以看出随着MWCNTs含量的升高,其介电常数逐渐升高,并且其介电常数的差异在低频区更加显著。图3b为复合材料的介电损耗随频率变化曲线,由图可知,当MWCNTs含量低于0.2vol%时,其介电损耗基本保持不变,均小于0.5;这主要是由于当纳米粒子含量低时,粒子之间的间距较大,界面极化作用较差,因此产生界面极化损耗也较小。当MWCNTs含量高于其逾渗值,其介电损耗显著增加,主要是由于纳米粒子导电网络形成,造成了材料漏电流的形成。从图3可知,在低频区100Hz时,复合材料的介电损耗仅为0.25,在高频区10MHz,碳管含量仅为1%时,介电常数达到250,介电损耗仅为0.21。
图4给出了MWCNTs含量为0.2vol%的复合材料在不同温度(-50~110℃)下的介电性能;由图可以看到随着温度的变化,其介电常数,介电损耗基本保持不变,表现出较好的介电稳定性,这主要是由于其交流电导率在不同的温度下保持了较好的稳定性所致。
尽管上面结合实施例描述了本发明,但是本领域技术人员应该清楚,在不脱离权利要求的精神和范围的情况下,可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (3)
1.具有高介电性能三元共混物基复合材料,其特征在于,所述复合材料是由聚合物1、聚合物2、聚合物3和填料通过熔融共混和热压成型制备得到的三元共混体系,其中填料选择性分散在聚合物3中;所述聚合物1为聚偏氟乙烯,聚合物2为高密度聚乙烯,聚合物3为聚苯乙烯,填料为多壁碳纳米管;各原料的体积比为:聚偏氟乙烯30vol%~35vol%,聚苯乙烯40vol%,高密度聚乙烯25vol%~35vol%,多壁碳纳米管0.04vol%~1vol%。
2.权利要求1所述具有高介电性能三元共混物基复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:先将聚合物1、聚合物2、聚合物3和填料通过熔融共混制得三元共混物基介电复合材料,填料分布在聚合物3相中;再将三元共混物基介电复合材料通过热压成型制得高介电性能的聚合物基复合材料。
3.根据权利要求2所述具有高介电性能三元共混物基复合材料的制备方法,其特征在于,所述具有高介电性能三元共混物基复合材料的制备方法包括如下步骤:
1)先将聚合物3和填料熔融共混造粒得到填料填充聚合物3母料;
2)将步骤1)所得的母料,与聚合物1和聚合物2熔融共混造粒得到三元共混物基介电复合材料;
3)将步骤2)熔融共混所得的三元共混物基介电复合材料通过热压成型制得具有高介电性能三元共混物基复合材料。
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