CN102690528B - 一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：其步骤是：1）原料的选择：2）对导电填料进行相关处理；3）熔融共混；本发明所述的制备方法先将导电填料与聚合物一和聚合物二的增容聚合物熔融共混制备母料，在这一过程中导电填料在增容聚合物中分散。再将母料与聚合物一和聚合物二进行熔融共混，此时搭载有导电填料的增容聚合物由于与聚合物一和聚合物二均具有一定的化学或物理相互作用，趋于分布在聚合物一与聚合物二的界面以降低两相界面张力，因此导电填料也随之分布在高聚物共混物聚合物一与聚合物二的界面，但导电填料的含量增加到一定时，在两相界面上形成导电通路，从而发生聚合物的导电逾渗现象，电导率大幅提高。

Description

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法

技术领域

本发明属于聚合物基导电复合材料的制备技术领域，具体来讲是一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法。

背景技术

聚合物基导电复合材料是在聚合物基体中加入导电填料，采用化学或者物理加工方法复合后而得到的多相复合材料。与传统的导电金属材料相比，聚合物基导电复合材料成本低、稳定性高、易于加工成型，且电学性能在较大范围内可调，在抗静电、电磁波屏蔽、燃料电池双极板、传感器、导电涂料等领域有着广泛的应用。其主要的导电机理在于导电填料加到聚合物中，具有带电粒子的导电填料相互接触形成链状导电网络，电子在网络中传输而赋予聚合物导电性。经研究发现，随着导电填料体积含量的增加，在初期导电材料的导电率缓慢增加，只有当导电填料的用量达到某一临界值,复合材料的导电率发生了数量级的突变，这一临界值被称为导电逾渗阀值。逾渗现象的出现也意味着在导电材料在复合材料内部形成了相应的导电网络，从而赋予聚合物以导电性。低逾渗阀值往往是聚合物基导电复合材料的研究目标之一，因为低逾渗阀值意味着能在较低填料含量下使聚合物材料从绝缘材料转变为抗静电或者导电材料，这不仅可以有效的降低填料添加量以及填料成本，同时还可以避免由于大量填料加入后粘度上升导致的加工性能的变差，以及大量填料在基体中不宜分散所造成的力学性能损耗等。

制备低导电逾渗阀值聚合物基导电复合材料不仅与填料的种类、几何形状、长径比、尺寸等有关，填料在基体中的分散更起到了关键的作用。通常，人们通过对导电填料进行改性，提高了其与聚合物基体的相互作用，从而有效的促进填料在基体中的分散，例如Liu等人在Appl Phys Lett 2003，83：2928的报道中利用聚合物接枝改性碳纳米管，增强了碳纳米管与聚合物的相互作用，使碳纳米管在基体中均匀分散，从而获得了极低的导电逾渗值。但这种方法通常涉及大量的化学反应，在其表面引入较多缺陷，对碳纳米管的结构造成严重破坏，导致碳纳米管本身电性能和机械强度的恶化，且不利于工业上大规模生产；其次人们在对聚合物共混物的研究中发现，当共混物形态呈现双连续结构时，控制导电填料在共混物只在其中一相的选择性分布，从而产生双逾渗现象，此时体系的导电阀值大大降低。该方法操作简单，适合工业化生产。但导电逾渗阀值的大小则与填料在其中一相的分散情况有关，同时填料在一相的聚集会导致加工过程熔体强度的改变，进而影响加工性能以及共混物的形态，应用受到局限。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备低导电逾渗值的聚合物基导电复合材料的方法，该方法的导电填料用量低，制备的导电复合材料导电性能好。

本发明是这样实现的，一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：其步骤是：

1）原料的选择：

a、选取碳纳米管、石墨或者炭黑作为导电填料；

b、选择两种聚合物作为聚合物基体材料，其中所选聚合物一和聚合物二是化学性质不相容的聚合物；

c、选择能有效分布在聚合物一和聚合物二的界面的两相增容聚合物；

2）导电填料的处理：对碳纳米管、石墨进行煅烧或酸化处理；

3）熔融共混：将处理后的导电填料先与增容聚合物熔融共混，冷却固化后制得母料，再将所制得的母料与聚合物一和聚合物二按一定质量比例为1-5：45-60：40-55熔融共混，冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：所述的碳纳米管的直径为0.5-200 nm，长度为100nm-50 μm的单壁或多壁管。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：所述的石墨为直径500 nm-1μm，长度3μm-30μm的多片层或单片层石墨。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：所述的炭黑的直径为35-100nm，比表面积1000-2000 m²/g 的粒状填料。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：所述的将导电填料碳纳米管或石墨煅烧的具体参数为温度600-1000 ℃，时间1-6 h。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：所述的将导电填料碳纳米管或石墨酸化处理的为：利用硫酸、硝酸或磷酸进行处理，温度为60-80 ℃，时间为4-24 h，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为6-24 h。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：所述的处理后的导电填料与增容聚合物熔融共混为，温度为增容聚合物的熔融或者软化温度以上20-40 ℃，共混时间为5-20 min；导电填料与增容聚合物的质量比例为1-20：100。

根据本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其特征在于：将所述的母料与聚合物一和聚合物二熔融共混的条件是：比较聚合物一和聚合物二的熔融或软化温度，将较高者的熔融或软化温度以上20-40 ℃作为共混温度，共混时间为5-20 min，聚合物一、聚合物二与导电填料的质量比例为1-5：45-60：40-55。

本发明所述的熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，通过先将导电填料与增容嵌段共聚物熔融共混制备母料，再基于嵌段共聚物在不相容共混物两相界面分布的事实，使导电填料在不相容共混物两相界面分布，并沿两相界面相互搭接从而形成界面导电网络结构，制备具有较低导电逾渗阀值的聚合物基导电复合材料。首先原料的选择：先选取碳纳米管、石墨或者炭黑作为导电填料，再选择聚合物一和聚合物二，且聚合物一和聚合物二是化学性质不相容的聚合物，选择能有效分布在聚合物一和聚合物二的界面的两相增容聚合物。

导电填料的预处理：将碳纳米管和石墨经过高温煅烧或者酸化处理；炭黑不经过任何处理。熔融共混制备导电填料与增容剂的母料：将预处理后的导电填料与增容聚合物熔融共混，固化冷却后得到导电填料与增容聚合物的母料。熔融共混制备聚合物基导电复合材料：将制备的母料与聚合物一和聚合物二进行熔融共混，制备最终的导电复合材料。

本发明的有益效果在于：（1）本发明先将导电填料与聚合物一和聚合物二的增容聚合物熔融共混制备母料，在这一过程中导电填料在增容聚合物中分散。再将母料与聚合物一和聚合物二进行熔融共混，此时搭载有导电填料的增容聚合物由于与聚合物一和聚合物二均具有一定的化学或物理相互作用，趋于分布在聚合物一与聚合物二的界面以降低两相界面张力，因此导电填料也随之分布在高聚物共混物聚合物一与聚合物二的界面，但导电填料的含量增加到一定时，在两相界面上形成导电通路，从而发生聚合物的导电逾渗现象，电导率大幅提高。也正是由于导电填料有效的分散在两相交界的二维界面上，较之均匀分布在两相或者一相中，能以极少的导电填料形成连通的导电网络。导电填料的导电逾渗值低，利用率高，聚合物基导电复合材料的导电性能好。（2）导电填料集中在两相的界面，避免了导电填料在聚合物其中一相或者两相中的大范围团聚现象，也有效避免了填料团聚导致的复合材料熔体强度增加对加工性能的不利影响。同是由于增容剂与不相容共混物两相均具有一定的相互作用，能够有效的降低不相容共混物的界面张力，从而增强两相的分子扩散，改善了不相容两相聚合物之间的连接和相互作用，进一步改善了共混物复合材料的力学性能。

上述的碳纳米管的平均直径 为0.5-200 nm，平均长度为100nm-50 μm的单壁或多壁管。这种尺寸的碳纳米管长径比高，能够进一步保证碳纳米管用量少，制得的复合物导电性能好，力学性能高。

上述的石墨为平均直径500 nm-1μm，平均长度3μm-30μm的多片层或单片层石墨。这种尺寸的石墨厚径比高，能够进一步保证石墨用量少，制得的复合物导电性能好，力学性能高。

上述的炭黑为平均直径为35-100nm，比表面积1000-2000 m²/g 的粒状填料，这种尺寸的炭黑电性能好，制备的复合材料导电性能好，力学性能高。

上述的将导电填料碳纳米管或石墨煅烧的具体参数是温度为600-1000 ℃，时间为1-6 h。这种煅烧方法能够很好的去除导电填料的杂质，同时能生成少量的羟基活性基团，有利于导电填料在增容聚合物中的分散。

上述的将导电填料碳纳米管或石墨酸化处理的具体方法是用硫酸、硝酸或磷酸进行处理，温度为60-80 ℃，时间为4-24 h，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为6-24h。这种酸化处理方法能够很好的去除导电填料的杂质，同时能生成羟基活性基团，有利于导电填料在增容聚合物中的分散。

上述的处理的导电填料先与增容聚合物共混的条件是，温度为增容聚合物熔融或者软化温度以上20-40 ℃，共混时间为5-20 min；母料中导电填料与增容聚合物的质量比为1：20-100；这种加工条件能保证导电填料在增容聚合物中的均匀分散，有利于其在下一步中导电填料随增容聚合物向聚合物一和聚合物二的界面迁移。母料与聚合物一以及聚合物二的质量比例为1-5：45-60：40-55。将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混的条件是：比较聚合物一和聚合物二以及增容聚合物的熔融或者软化温度，将较高者的熔融或者软化温度以上20-40℃作为共混温度，共混时间为5-20 min。这种加工条件保证负载有导电填料的增容聚合物向聚合物一和聚合物二的界面迁移分布。同时能保证聚合物一与聚合物二之间能形成足够的界面并且导电填料能在界面上集中分布，形成连通的导电网络。

附图说明

图1 为实施例一制得的聚合物基导电复合材料的投射电镜图片。

图2 为实施例一的原料，将导电填料先于聚合物一共混再与聚合物二共混制备的导电复合材料的投射电镜照片，在这种加工条件下，导电填料分散在聚合物一中。

图3为 图 1和图 2两种制备方法制备的复合材料导电率随导电填料变化曲线。

下面给出具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径 为100 nm，平均长度为10 μm多壁碳纳米管作为导电填料，选取聚碳酸酯和ABS为聚合物一和聚合物二，聚碳酸酯和ABS是化学性质不相容的；选取ABS-g-MA作为增容聚合物。

2）将导电填料碳纳米管煅烧；煅烧的参数是：时间为1 h，温度为 800 ℃。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 10 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为5：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为20 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为55：45：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

图1 为本例制得的聚合物基导电复合材料的扫描电镜图片。从图1中可以看出，碳纳米管主要分布在PC与ABS相界面，互相搭接形成导电通道。

为了证明碳纳米管在界面分布获得的导电阀值低于碳纳米管在其中一相分布时的导电阀值，本发明人将本例的熔融共混中聚合物一PC和导电填料碳纳米管先共混制备母料，再将母料与聚合物二ABS共混制备复合材料。图2为其扫描电镜图片。从图2中可以看出，碳纳米管是位于PC一相中。前者制备的碳纳米管分别跟随增容聚合物分散在两相界面，后者以PC为母料制备的复合材料碳纳米管分散在其中一相PC中。

图3 为图1和图2的两种制备方法制备的复合材料的电阻率（电导率的倒数）随导电填料含量的变化曲线。从图3中可以看出了，当碳纳米管含量为质量百分比0.1 %，界面分布的碳纳米管形成导电网络，使样品的电阻下降7个数量级，即导电逾渗值低于质量百分比1.0 %；而当碳纳米管分布在其中一相中，当碳纳米管含量即使同为质量百分比1.0 %，其电阻只下降了两个数量级，直到碳纳米管含量增加到质量百分比0.5 %，其导电性才有了明显的提高。这表明碳纳米管材料在界面的分布能够提高材料的导电性，更重要的是能够得到更低的导电逾渗阀值。

实施例二

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：原料的选择：选取平均直径 为500 nm，平均长度为3μm石墨作为导电填料，选取聚碳酸酯和ABS为聚合物一和聚合物二，聚碳酸酯和ABS是化学性质不相容的；选取ABS-g-MA作为增容聚合物。

2）将导电填料碳纳米管煅烧；煅烧的参数是：时间为3 h，温度为1000 ℃。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 5 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为1：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为5 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为60：40：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例三

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径为35nm，比表面积1000 m²/g 的粒状炭黑作为导电填料，选取聚碳酸酯和ABS为聚合物一和聚合物二，聚碳酸酯和ABS是化学性质不相容的；选取ABS-g-MA作为增容聚合物。

2）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 10 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为1：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为10 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为60：40：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例四

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径 为500 nm，平均长度为3μm石墨作为导电填料，选取聚碳酸酯和ABS为聚合物一和聚合物二，聚碳酸酯和ABS是化学性质不相容的；选取ABS-g-MA作为增容聚合物。

2）将导电填料碳纳米管煅烧；煅烧的参数是：时间为3 h，温度为 600 ℃。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 20 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为3：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为20 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为50：50：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例五

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径 为100 nm，平均长度为10 μm多壁碳纳米管作为导电填料，选取聚丙烯和尼龙6为聚合物一和聚合物二，聚丙烯和尼龙6是化学性质不相容的；选取PP-g-MAH 作为增容聚合物。

2）将导电填料碳纳米管酸化处理；酸化的参数是：酸化时间为4 h，温度为 80 ℃，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为24 h。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 5 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为5：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为5 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为55：45：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例六

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径 为500 nm，平均长度为3μm石墨作为导电填料，选取聚丙烯和尼龙6为聚合物一和聚合物二，聚丙烯和尼龙6是化学性质不相容的；选取PP-g-MAH 作为增容聚合物。

2）将导电填料石墨酸化处理；酸化的参数是：酸化时间为24 h，温度为 60 ℃，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为6 h。。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 20 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为1：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为260 ℃，时间为5 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为50：50：1。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例七

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径为35nm，比表面积1000 m²/g 的粒状炭黑作为导电填料，选取聚丙烯和尼龙6为聚合物一和聚合物二，聚丙烯和尼龙6是化学性质不相容的；选取PP-g-MAH 作为增容聚合物。

2）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 10 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为1：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为250 ℃，时间为10 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为60：40：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例八

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径 为100 nm，平均长度为10 μm多壁碳纳米管作为导电填料，选取高密度聚乙烯和尼龙6为聚合物一和聚合物二，聚乙烯和尼龙6是化学性质不相容的；选取乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）或PE-g-MA 作为增容聚合物。

2）将导电填料碳纳米管酸化处理；酸化的参数是：酸化时间为4 h，温度为 80 ℃，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为24 h。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 5 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为5：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为5 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为55：45：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例九

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径 为500 nm，平均长度为3μm石墨作为导电填料，选取高密度聚乙烯和尼龙6为聚合物一和聚合物二，聚乙烯和尼龙6是化学性质不相容的；选取乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）或PE-g-MA作为增容聚合物。

2）将导电填料石墨酸化处理；酸化的参数是：酸化时间为24 h，温度为 60 ℃，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为6 h。。

3）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 20 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为1：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为5 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为55：45：1。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

实施例十

一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法，其步骤是：

1）原料的选择：选取平均直径为35nm，比表面积1000 m²/g 的粒状炭黑作为导电填料，选取高密度聚乙烯和尼龙6为聚合物一和聚合物二，聚乙烯和尼龙6是化学性质不相容的；选取乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）或PE-g-MA 作为增容聚合物。

2）熔融共混：将煅烧后的导电填料先与增容聚合物共混，共混条件是：温度为200 ℃，时间为 10 min， 导电填料与增容聚合物的质量比例为1：100。导电温度冷却固化后制得母料。

再将母料与聚合物一和聚合物二熔融共混，共混条件是：温度为245 ℃，时间为10 min，聚合物一和聚合物二与母料的质量比例为60：40：5。冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

Claims (6)

1.一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法,其特征在于：其步骤是：

1）原料的选择：

a、选取CNTs作为导电填料；

b、选择PC和ABS作为聚合物基体材料，其中PC和ABS是化学性质不相容的聚合物；

c、选择能有效分布在PC和ABS界面的两相增容聚合物；

2）导电填料的处理：对CNTs进行煅烧或酸化处理；

3）熔融共混：将处理后的CNTs先与增容聚合物熔融共混，冷却固化后制得母料，再将所制得的母料与PC和ABS按一定质量比例为1-5：45-60：40-55熔融共混，冷却固化后即得聚合物基导电复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的CNTs的直径为0.5-200 nm，长度为100 nm-50 μm的单壁或多壁管。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的将CNTs煅烧的具体参数为温度600-1000 ℃，时间1-6 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的将CNTs酸化处理为：利用硫酸、硝酸或磷酸进行处理，温度为60-80 ℃，时间为4-24 h，反应结束后抽滤干燥，干燥时间为6-24 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的处理后的CNTs与增容聚合物熔融共混为，温度为增容聚合物的熔融或者软化温度以上20-40 ℃，共混时间为5-20 min；CNTs与增容聚合物的质量比例为1-20：100。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述的母料与PC和ABS熔融共混的条件是：PC的软化温度以上20-40 ℃作为共混温度，共混时间为5-20 min，母料与PC和ABS的质量比例为1-5：45-60：40-55。