CN104725749B - 具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料及其制备方法。该复合材料是由40vol％～45vol％的聚偏氟乙烯，40vol％～55vol％的高密度聚乙烯，20vol％聚苯乙烯和0.025vol％～0.5vol％多壁碳纳米管经熔融共混制备得到。多壁碳纳米管在熔融混合过程中能够有效地选择性分布在聚苯乙烯界面相，相比双渝渗结构型导电复合材料以及填充型聚合物基导电复合材料，本发明得到的三元共混物基复合材料的导电渝渗值更低，这种特殊的多层次结构使得三元共混物基复合材料的导电渝渗值低至0.022vol％，达到超低的填充水平。

Description

具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子复合材料加工领域，特别是涉及具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物材料的高性能化是聚合物科学与工程领域长期以来关注的热点。由于航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等技术领域的发展。对聚合物材料的机械性能、抗静电、耐久性、导磁以及多功能化的要求越来越高。由于大多数聚合物材料是绝缘的，为了获得导电的高分子材料，通常的方法是进行导电粒子填充或掺杂，通过纳米粒子填充的导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成本低，能效高，相比传统金属导电材料有不可比拟的优势。但是纳米粒子在聚合物基体中难分散的缺点也使得更多的研究关注于如何在保证导电性能的前提下降低复合材料的导电渝渗值。
在过去二十年，传统聚合物基导电复合材料仍主要集中在一元或二元聚合物基体系中，其降低逾渗阀值的方法主要为双逾渗结构，隔离结构与导电粒子选择性分散在界面。双渝渗结构的设计思想是在两相共连续体系中使导电粒子在一相中形成连续网络分布，从而达到降低渝渗值的目的。然而由于二元体系共连续度区间比较窄，形成连续相需要的组分含量至少也在40％左右，渝渗值降低程度有限。采用常规熔融共混，构建CB导电网络的逾渗阀值一般为3-5wt％(主要针对高结构度CB而言，低结构度的甚至达到10wt％以上)，而CNTs的一般也在1-3wt％之间。隔离结构解决了导电粒子用量过高的问题，但是其加工方法不适合大规模生产，而且二次成型之后隔离结构很难继续保存。近年来，复合材料的学术研究与实际工业应用的核心发展思想为易加工，低成本和结构高性能化。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料及其制备方法。该方法得到的复合材料导电性能优良，导电粒子填充量低，操作简单，成本低，适合大规模生产。本发明通过多壁碳纳米管MWCNTs选择性填充分布于聚苯乙烯PS界面相，实现了制备超低渝渗值聚合物导电复合材料，得到的三元共混物基复合材料的导电渝渗值只有0.022vol％。
本发明采用以下技术方案：
具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料，其采用如下A、B、C方法之一制备获得：
方法A：
(A1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的聚苯乙烯PS和多壁碳纳米管MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(A2)将步骤(A1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(A3)将步骤(A2)中所得的MWCNTS填充PS母料与聚偏氟乙烯PVDF和高密度聚乙烯HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.1；
(A4)将步骤(A3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa；然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温；
方法B：
(B1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(B2)将步骤(B1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(B3)将步骤(B2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.2；
(B4)将步骤(B3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa；然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温；
方法C：
(C1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(C2)将步骤(C1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(C3)将步骤(C2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.4；
(C4)将步骤(C3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa；然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
通过先将聚苯乙烯和多壁碳纳米管进行熔融共混得到母料，得到的母料粒子与聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯再进行熔融共混，即完成了所述的三元共混物基导电复合材料制备的要求，使得本发明有以下优点：
(1)本发明所采用的聚合物简单易得，结构形成效果显著，加工过程操作简单。
(2)先加入多壁碳管和聚苯乙烯共混可以使得多壁碳管有限分布于聚苯乙烯相中，在形成三连续结构的过程中，在不改变共连续度前提下，利用减少聚苯乙烯相含量的方式降低多壁碳管用量，使得导电网络在多壁碳管含量超低的情况下即可搭建成功，实现电导性。
(3)相比二元共混物双渝渗结构，本发明得到的导电聚合物复合材料性能优异，导电填料用量更少，工业化实现更加实际。
附图说明
图1为PVDF/PS/HDPE-MWCNTs复合材料电导率和MWCNTs含量关系曲线；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的聚苯乙烯PS和多壁碳纳米管MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与聚偏氟乙烯PVDF和高密度聚乙烯HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.1。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
复合材料的电性能按如下方法进行测试：
把样片裁剪成31cm×1cm×0.2cm的试样。由Keithley 6517B电阻计测量读取电阻值，用公式(1)计算试样的体积电导率S(S.m-1)：
式中，R为试样的电阻(Ω)，a，b，c分别为试样的宽度，厚度和长度(m)。
实施例2
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.2。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例1。
实施例3
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.4。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例1。
对比例1
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF按体积比组成，采用步骤(1)所述相同的加工条件，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得二元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶CNT＝45∶55∶0.1。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例1。
对比例2
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF按体积比组成，采用步骤(1)所述相同的加工条件，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得二元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶CNT＝45∶55∶0.2。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例1。
对比例3
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF按体积比组成，采用步骤(1)所述相同的加工条件，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得二元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶CNT＝45∶55∶0.4。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例1。
所得实施例和对比例样品其相关结果见表1。
表1实施例1～3及对比例1～3中复合材料的电导率
编号 电导率(S.m-1) MWCNTs含量(vol％)
实施例1 8.9×10-3 0.1
实施例2 2.7×10-2 0.2
实施例3 9.2×10-2 0.4
对比例1 5.1×10-12 0.1
对比例2 4.3×10-5 0.2
对比例3 6.3×10-2 0.4
从上表1可以看出，在MWCNTs含量为0.1vol％时，实施例1的电导率已经可以达到0.0089S/m，这个数值已经可以作为导体来使用；而对于相同MWCNTs含量下的对比例1，其电导率还处于绝缘体的水平，可见三元共混物基导电复合材料的电性能更加优异。同时对于三元共混物基导电复合材料来说，在上述的实施例中，没有看到明显的电导率转变区间，因此根据其电导率的数值可以得出其导电渝渗更低。
实施例4
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，采用步骤(1)所述相同的加工条件，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
实施例5
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，采用步骤(1)所述相同的加工条件，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.025。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
实施例6
(1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(2)将步骤(1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(3)将步骤(2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，采用步骤(1)所述相同的加工条件，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.05。
(4)将步骤(3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa。然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
所得实施例样品其相关结果见表2。
表2实施例4～5中复合材料的电导率
编号 电导率(S.m-1) MWCNTs含量(vol％)
实施例4 2.2×10-14 0
实施例5 8.3×10-7 0.025
实施例6 4.7×10-4 0.05
由上表2可见，本发明得到的PVDF/PS/HDPE-MWCNTs三元共混物基复合材料中MWCNTs含量达到0.025vol％时，其电导率相比实施例4提高了7个数量级，出现了导电渝渗现象。结合表1，与对PVDF/PS-MWCNTs二元共混物基复合材料，在MWCNTs含量达到0.2vol％时，其对比例2的电导率相比对比例1提高了7数量级。综上可以得出，三元共混物基导电复合材料的渝渗值明显低于二元共混物基导电复合材料，其渝渗曲线见下图1。本发明提供了一种非常有效降低聚合物基导电复合材料导电渝渗值的可行性方法。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.具有超低导电渝渗值的三元共混物基复合材料，其特征在于，其采用如下A、B、C方法之一制备获得：
方法A：
(A1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的聚苯乙烯PS和多壁碳纳米管MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(A2)将步骤(A1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(A3)将步骤(A2)中所得的MWCNTS填充PS母料与聚偏氟乙烯PVDF和高密度聚乙烯HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.1；
(A4)将步骤(A3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa；然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温；
方法B：
(B1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(B2)将步骤(B1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(B3)将步骤(B2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.2；
(B4)将步骤(B3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa；然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温；
方法C：
(C1)先将预先在80℃烘箱中干燥24h的PS和MWCNTS按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为5min；
(C2)将步骤(C1)中所得的粒料在80℃烘箱中干燥24h，以得到MWCNTS填充PS母料；
(C3)将步骤(C2)中所得的MWCNTS填充PS母料与PVDF和HDPE按体积比组成，通过转矩流变仪熔融混合造粒，加工温度为200℃，转速为100r/min，混合时间为8min，通过转矩流变仪熔融共混，即得三元共混物基导电复合材料，其体积组成比PVDF∶PS∶HDPE∶CNT＝44∶20∶36∶0.4；
(C4)将步骤(C3)熔融混合均匀的的复合材料粒料在平板硫化机中热压5min，模压温度为200℃，压力为10MPa；然后将试样在相同的压力下缓慢冷却至室温。
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