CN102952328A

CN102952328A - 一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN102952328A
Application number: CN2011102471706A
Authority: CN
Inventors: 权慧; 张师军; 乔金樑; 刘涛; 刘建叶; 高达利; 王海波; 初立秋
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料及制备方法。所述复合材料共混的以下组分：聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂②100重量份；碳纳米管0.5～4重量份；聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂②的重量比为(90～50)∶(10～50)。所述方法包括：将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述碳纳米管/聚烯烃导电复合材料。本发明所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料可有效降低碳纳米管的添加量，制备过程简单，较少的添加量就能较大提高材料的导电性，可实现大量连续生产。

Description

一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，进一步地说，是涉及一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料及制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)于1991年被日本NEC公司的Iijima[Iijima S.Helicalmicrotubles of graphitic carbon.Nature.1991，354：56-58]首次发现，它是一种新型的碳结构，可看作是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构，两端由富勒烯半球形端帽封口。CNTs具有优异的机械力学性能、良好的导电性能和导热性能，还能呈现出优良的场致发射特性、储氢、吸波等特性，因此在物理、化学、材料等各领域受到广泛关注。

1994年Ajayan[Ajayan PM.，Stephan O，Colliex C and Trauth D.Alignedcarbon nanotube arrays formed by cutting a polymer resin-nanotube composite.1994，265：1212-1214]将CNTs作为无机填料与聚合物复合，从此开启了CNTs/聚合物复合材料的新时代。CNTs具有非常大的长径比，作为理想的一维增强、导电和导热填料，它不仅能够赋予复合材料优异的力学性能，还可使其具有较好的导电性、导热性，以及光学、吸波等特殊功能。聚烯烃是目前应用最广泛的高聚物材料，近年来，CNTs填充聚烯烃复合材料也成为功能材料领域的研究热点，并已取得一些令人瞩目的成果。CNTs/聚烯烃复合材料的制备方法主要有机械共混、溶液共混和熔融共混等。研究发现，当CNTs与聚烯烃分子链有化学键作用或在聚烯烃基体中发生取向时(熔融纺丝或拉伸)，可明显提高复合材料的力学性能；CNTs可提高聚烯烃的导电性，使其由绝缘材料转变为半导体材料，单壁碳纳米管(SWNTs)比多壁碳纳米管(MWNTs)能更有效的提高复合材料的电性能，所得复合材料的逾渗值可在1wt％以下，而不同方法制备的MWNTs填充聚烯烃复合材料的逾渗值在1～5wt％之间；CNTs对聚烯烃的热稳定性、热导率等也有一定影响。

目前，涉及CNTs/聚烯烃导电复合材料的相关专利中，制备方法主要有原位聚合法(专利CN1640923A)、溶液共混法(CN101717540A、CN101570609)、熔融共混法(专利CN1834143A、CN1670070A)等。原位聚合和溶液共混的方法CNTs在基体中的分散性较好，添加量较少时就可使材料的电性能得到较大改善，但操作过程复杂，且溶液共混法不能实现大量连续的生产；而熔融共混法操作相对简单，可实现大批量连续生产，但CNTs在基体中易发生团聚，实现有效分散困难，因此CNTs的添加量相对较多，提高了成本；很多制备方法中，CNTs需要进行表面改性或是与其他导电填料配合使用，更使其制备过程复杂化。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料及制备方法。选用两种不同的聚烯烃共混物作为基体，碳纳米管选择性分布于其中一相，在其中相互搭接形成网络，可有效降低碳纳米管的添加量，制备过程简单，较少的添加量就能较大提高材料的导电性，可实现大量连续生产。

本发明的目的之一是提供一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料。

包括熔融共混的以下组分：

聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂② 100重量份

碳纳米管 0.5～4重量份，优选1～3重量份；

所述聚烯烃树脂①为聚丙烯(PP)，聚烯烃树脂②为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种，聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂②的重量比为(90～50)∶(10～50)；优选为(70～50)∶(30～50)；

所述碳纳米管是未经任何表面处理的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其长径比不限；

可以在配方中加入本领域常用的抗氧剂，如：位阻酚类、磷酸酯类、亚磷酸酯类的一种或几种，可优选四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的组合，二者的重量比为(2∶1)～(1∶2)，抗氧剂的用量为常规用量，可优选0.3～0.6重量份。

也可以加入分散剂，可选用本领域内通常的分散剂，如白油、硬脂酸、聚乙烯蜡等，优选白油，其用量为常规用量，可优选0.1～5重量份，更优选0.2～2重量份。

还可以根据实际需要添加其他的本领域通常的助剂，如：相容剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、成核剂等，其用量也为通常用量。

本发明的目的之二是提供一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料的制备方法。

包括：

将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述碳纳米管/聚烯烃导电复合材料。

具体操作如下：

将聚烯烃树脂①、聚烯烃树脂②、碳纳米管及抗氧剂、分散助剂等放入高速搅拌机中，使得各种助剂均匀包覆聚烯烃粒料或者粉料上，高速混合1～3分钟后出料。在180～210℃温度下熔融共混后造粒或模压，得到CNTs/聚烯烃复合材料。

所述方法中还可以：

先制备碳纳米管/聚烯烃母料，再与相同重量比的聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂②、其他组分按所述用量熔融共混后制得所述碳纳米管/聚烯烃导电复合材料；

其中，所述母料中碳纳米管的含量为母料总重的15％～35％。

制备方法中所用的设备为本领域内常用的熔融共混设备，如：密炼机或螺杆挤出机等。

经研究发现，碳纳米管可以选择性分布，碳纳米管的选择性分布是与碳纳米管和基体材料的物理化学作用决定的，碳纳米管倾向于分布于某相可能和两种基体材料的表面能有关。本发明中选用两种不同的聚烯烃共混物作为基体，碳纳米管选择性分布于材料表面能较高的一相，在其中相互搭接形成网络，从电镜照片中能看出碳纳米管是只分布在一相，倾向于分布在聚乙烯相中。因此可有效降低碳纳米管的添加量，并且制备过程简单，易于控制，可实现连续大量生产，所制备的CNTs/聚烯烃复合材料与CNTs填充的单一聚烯烃基体相比其导电性得到明显提高，因此较少的CNTs含量即可形成有效的导电网络，得到CNTs/聚烯烃导电复合材料，从而有效降低了成本。

附图说明

图1实施例3的碳纳米管/聚丙烯/线性低密度聚乙烯复合材料扫描电子显微镜照片

图2实施例3的碳纳米管/聚丙烯/线性低密度聚乙烯复合材料透射电子显微镜照片

图3实施例5的碳纳米管/聚丙烯/线性低密度聚乙烯复合材料扫描电子显微镜照片

图4实施例5的碳纳米管/聚丙烯/线性低密度聚乙烯复合材料透射电子显微镜照片

图5比较例1的碳纳米管/线性低密度聚乙烯复合材料扫描电子显微镜照片

图6比较例3的碳纳米管/聚丙烯复合材料扫描电子显微镜照片

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1～13：

(1)将均聚聚丙烯(F280Z，扬子石化)、线性低密度聚乙烯(DFDA7042，扬子石化)、碳纳米管(多壁碳纳米管，美国Cheaptubes，直径20-30nm，长度20-30μm)及抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯与三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯重量比为1∶1)、分散助剂(白油)在高速搅拌机预混后，在密炼机中200℃条件下熔融共混15min，各实施例的物料配比如表1所示。

(2)熔融共混后的CNTs/聚烯烃复合材料经模压成直径10cm、厚度1.5mm的圆形试样，用于电性能测试，测试仪器为PC68高阻计，测试标准为GB_T 1410-2006，测得复合材料的体积电阻率和体积电导率如表1所示。

比较例1～7

对比例的制备和测试过程与实施例1～13相似，各比较例的物料配比和体积电导率如表1所示。

表1

通过实施例及比较例可以看出，相同的CNTs添加量，聚烯烃共混物作为基体时，复合材料的体积电导率有明显提高，最高可高出10个数量级。因此，本发明所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料可在CNTs加入量较少的情况下就能大幅度提高材料的导电性。

另外，从电镜照片可以看出，实施例3和5中，PP与LLDPE基体形成共连续相，碳纳米管均只选择性分布于LLDPE基体中，而在PP基体中完全找不到碳纳米管的存在；但对于相同碳纳米管含量的比较例1和3，其电镜照片显示碳纳米管在基体中较均匀的分布。正是由于碳纳米管的选择性分布，其使用率更高，可在基体中相互更有效地搭接形成网络，显著降低碳纳米管的添加量，因此，本发明的实施例中较少的碳纳米管，就可以使复合材料的导电性大幅度提高，并且制备过程简单，适合大量连续生产。

Claims

1.一种碳纳米管/聚烯烃导电复合材料，其特征在于包括熔融共混的以下组分：

聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂 ②100重量份

碳纳米管 0.5～4重量份

所述聚烯烃树脂①为聚丙烯，聚烯烃树脂②为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种，聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂②的重量比为(90～50)∶(10～50)。

2.如权利要求1所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料，其特征在于：

所述聚烯烃树脂①和聚烯烃树脂②的重量比为(70～50)∶(30～50)。

3.如权利要求1所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料，其特征在于：

所述碳纳米管的用量为1～3重量份。

4.如权利要求1所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料，其特征在于包括：

抗氧剂，其用量为0.3～0.6重量份。

5.如权利要求1所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料，其特征在于包括：

分散剂，其用量为0.1～5重量份。

6.一种如权利要求1～5之一所述的碳纳米管/聚烯烃导电复合材料的制备方法，其特征在于包括：

7如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述熔融共混温度为180～210℃。