CN101855276B - 用于制备导电性聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备导电性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：A)提供含有导电性聚合物的乳胶；B)使得自A的乳胶与聚合物的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混合；C)从所得混合物中除水；D)将得自步骤C)的产物加热至步骤B中添加的聚合物会流动的温度或者加热至步骤B中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及E)将步骤D)的产物加工和/或固化成所需形状，其中，导电性聚合物的量相对于步骤A和B中所有组分的总量为0.1至10wt％。在步骤A中，可选地，将在水性介质中的碳纳米管(CNT)优选添加到含有导电性聚合物的乳胶中。在这种情况下，所述导电性聚合物可以起到作为分散在水中的所述CNT的导电性聚合型表面活性剂的作用。

Description

用于制备导电性聚合物组合物的方法
本发明涉及一种用于制备导电性聚合物组合物的方法。本发明进一步涉及一种可由本发明的方法得到的导电性聚合物组合物。本发明还涉及所述导电性聚合物组合物的用途。
近年来，人们一直致力于制造导电性聚合物。WO-A-2004/072159公开了一种用于制备导电性组合物或聚合物纳米复合物的基于聚合物乳胶方法，该方法使用碳纳米管(CNT)作为填料。通过使用水溶性表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠SDS)使碳纳米管剥离并稳定，从而形成稳定的均相分散液，该分散液进一步与聚合物乳胶混合，然后进行除水并进行熔融加工。由前述乳胶粒子形成的CNT在聚合物基质中的均相分散体导致最终的纳米复合物具有改善的硬度、强度和电导率。与其他混合技术相比，该方法得到的碳纳米管增强的聚合物在明显更低的CNT负载下具有渗滤阈值(percolation threshold)。“渗滤阈值”意指，聚合物纳米复合物的电导率得以显著增长所需要的CNT量。
水溶性表面活性剂，例如SDS，通常用在实践中以稳定剥离CNT的水性分散液，其是性能优异的稳定添加剂，但是缺乏热稳定性，因而在高温下加工导电性聚合物组合物期间会出现问题。此外，SDS是若干种聚合物的增塑剂，因而使最终聚合物复合物的玻璃转化温度下降。
本领域已知由通过混合导电性聚合物(例如或经磺化聚苯乙烯稳定的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))的乳胶和非导电性聚合物而得到的导电性聚合物组合物来制备导电性涂层。Bartron在用于制备导电性涂层的典型乳胶组合物中的需要量超过24wt％。大量的导电性聚合物会使涂层非常昂贵、对降解敏感并且涂层的机械性质不易改善。
因此，仍需要改善聚合物的导电性或降低聚合物纳米复合物的渗滤阈值，而不会面临上述缺陷。
本发明的目的在于提供一种用于制备导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合物的方法，这种聚合物组合物或聚合物纳米复合物具有较低的渗滤阈值和/或较高的电导率。本发明的另一目的在于提供了一种具有改善热稳定性的导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合物。
该些目的通过本发明的方法得以实现，所述方法包括如下步骤：
A)提供含有导电性聚合物(A)的乳胶；
B)使得自A的乳胶与聚合物(B)的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混合；
C)从所得混合物中除水；
D)将得自步骤C)的产物加热至所述聚合物(B)会流动的温度或者加热至步骤B中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及
E)将步骤D)的产物加工和/或固化成所需形状，
其中，导电性聚合物(A)的量相对于步骤A和B中除水以外的所有组分的总量为0.1至10wt％。
组分的“wt％”在本文中被定义为组分相对于存在于(A)和(B)中除水以外的所有组分的重量％，除非另有声明。
在本发明的方法中，使用导电性聚合物为导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合物提供较之现有技术能达到的更低的渗滤阈值和/或更高的电导率。此外，导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合物在高温下的性质未受影响。此外，在导电性涂层的制备过程中，需要较少量的导电性聚合物，从而使该涂层价格低廉。
以下分别讨论本发明方法的各个步骤。
在步骤A中，提供含有导电性聚合物(A)、可选含有适当掺杂剂的乳胶，其在B)中与聚合物(B)的水性乳胶接触。
固有导电性聚合物(A)的实例是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(其可以形式商购)、聚亚苯基-亚乙烯基、通用聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或聚乙炔。优选地，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)被用作导电性聚合物。
导电性聚合物(A)的用量介于0.1和10wt％之间。优选地，导电性聚合物(A)的用量介于0.1和5wt％之间。
在本发明的优选实施方式中，在步骤A中添加碳纳米管。优选的是，使含有导电性聚合物(A)的乳胶与碳纳米管(CNT)在水性介质中接触以使所述CNT剥离并稳定，然后这种混合物在步骤B)中与聚合物(B)的水性乳胶接触。乳胶B含有聚合物(B)，该聚合物(B)构成含有CNT和导电性聚合物(A)的复合物的基质。CNT优选被剥离并充分分散在基质中。
碳纳米管(CNT)是碳的同素异形体。存在两种主要类型的纳米管：单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。单壁碳纳米管是石墨构成的一原子厚石墨烯片(被称为石墨烯)，其卷成直径具有纳米数量级的无缝圆筒。这样得到的纳米结构的综合长径比可以超过1000。多壁纳米管(MWNT)由多层石墨组成，该石墨层自身卷成管形。
在本发明的方法中，优选使用SWNT，因为与使用MWNT相比，SWNT通常导致为了获得聚合物纳米复合物的渗滤阈值所需CNT的wt％远远更低。这种较低负载还改善了最终聚合物纳米复合物的机械性质和流动性质。
这样，我们惊讶地发现，导电性聚合物(A)起到导电性聚合型表面活性剂的作用，即非常有效地稳定了剥离碳纳米管的水性分散液。我们还发现，用导电性聚合型表面活性剂替代传统的非导电性SDS表面活性剂，最终聚合物/CNT复合物的渗滤阈值会下降至少25％。
我们发现，采用含有导电性聚合物稳定的SWNT的复合物可获得的最高电导率至少为100S/m，这明显高于采用SDS稳定的SWNT并且使用相同的聚合物乳胶制备的相应复合物。
在使用导电性聚合物(A)使CNT剥离的情况下，导电性聚合物(A)与CNT的质量比例如在1至10之间，优选在3至9之间。所得产物可以例如包含至多5重量％的被导电性聚合型表面活性剂包覆的碳纳米管。优选地，CNT的用量在0.1至2wt％的范围内，更优选地，CNT的用量在0.2至1.5wt％的范围内。
进行这个步骤A的温度并不重要。介于室温和75℃之间的温度都非常适合。
本领域普通技术人员可以容易地确定使碳纳米管有效剥离所需要的保留时间。如果没有使用CNT，那么步骤B相当于上述步骤A，即，使含有导电性聚合物的乳胶与聚合物的水性乳胶接触。
可以在步骤B中引入本领域普通技术人员已知的聚合物(B)的各种水性乳胶。实例是热固性聚合物的乳胶或热塑性聚合物的乳胶。优选的聚合物选自包含如下聚合物的组：聚丙烯酸酯、苯乙烯基(共)聚合物、丁二烯基(共)聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈基(共)聚合物、(含卤素的)聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚酰胺、聚氯乙稀、聚氨酯或PTFE。
此外，还可以使用这种聚合物的前驱体，因为它们本身或其水性溶液可以例如通过乳液聚合转化成聚合物。优选的是，例如当尼龙被用作聚合物时，这个步骤B中使用所述聚合物的单体(当使用尼龙6作为最终基质材料时，使用∈-己内酰胺)或者当尼龙6，6或尼龙4，6作为目标聚合物时，使用己二酸的盐和六亚甲基二胺或二氨基丁烷。本领域普通技术人员知晓上述聚合物所需要的前驱体。优选的是，在步骤B中使用聚酰胺基聚合物或聚苯乙烯基聚合物(的前驱体)。
CNT(优选SWNT)在最终导电性聚合物组合物中的渗滤阈值主要取决于分散状态下的初始渗滤性，即取决于CNT分散液在步骤B中添加到水性聚合物乳胶时的处理步骤。若干因素可以影响CNT在分散体中的组织结构，例如两种分散结构(棒状SWNT和球形聚合物粒子)的相对尺寸、表面离子强度(或表面活性剂的表面覆盖率)以及这两种结构的浓度。并不希望受缚于任何理论，本发明人相信本发明方法应用CNT和导电性聚合物(A)会生成更有效的导电网络，其中导电性聚合物桥联在相邻CNT之间。猜想相邻CNT之间不可避免存在的聚合物(B)增加了CNT的非接触性电阻。通过引入导电桥，有利于电子在导管之间的跳跃。
步骤B的温度通常介于10和150℃之间。压力通常为大气压，但可以提高压力以适应于在步骤B中的加工性能或在随后的步骤C中的加工性能。步骤B的保留时间并不重要。
尽管可以使用热固性聚合物和热塑性聚合物作为导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合物的基质，但是优选使用(半)结晶的或无定型的热塑性聚合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤A和B中使用的粒子的尺寸不同。优选地，含有导电性聚合物(A)的乳胶粒子的平均尺寸小于含有非导电性聚合物(B)的乳胶粒子的平均尺寸。在本发明的优选实施方式中，乳胶粒子(A)的平均尺寸在5nm至100nm的范围内，优选在7nm至50nm的范围内，乳胶粒子(B)的平均尺寸在50nm至1μm的范围内，优选在70nm至500nm的范围内。更优选地，乳胶粒子(A)的平均尺寸与乳胶粒子(B)的平均尺寸的比值在0.01至0.3的范围内，更优选在0.04至0.2的范围内。
在本发明的另一实施方式中，导电性聚合物(A)在比聚合物(B)更低的温度下流动，这是因为例如聚合物(B)比导电性聚合物(A)具有更高的玻璃转化温度和/或熔融温度。我们相信，导电性聚合物(A)更易流动便于形成聚合物(A)的连续相并且有利于电导率。
在本发明的另一实施方式中，导电性聚合物(A)的粘度低于非导电性聚合物(B)的粘度。我们相信，较大的粘度(在工艺步骤D的温度下测定，以Pa.s计)差异有利于导电性聚合物(A)形成具有连续相的结构，尤其是在本发明的方法中。在工艺步骤D的温度下，导电性聚合物(A)的粘度优选比聚合物(B)的粘度低至少2倍；优选地，该粘度低至少5倍，更优选地，该粘度低至少10倍。
我们相信，上述实施方式中的一个或多个(即不同的粒子尺寸、具有更低流动温度的聚合物(A)和具有更低粘度的聚合物(A))的组合尤其有利于获得具有高电导率和优异渗滤阈值的导电性聚合物(A)和聚合物(B)的优异共混物。
在步骤C中，对本发明的工艺步骤B中得到的混合物进行处理，以基本上除去全部的水。存在各种不同的本领域普通技术人员可得到的物理方法以实现上述去除。这些方法之中，优选进行的步骤c)是蒸发、冷冻-干燥或闪蒸-干燥。
在步骤D中，将得自步骤C的产物加热到至少步骤B的基质形成聚合物会流动的温度或者加热至步骤B中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度。当在前述步骤中使用前驱体时，步骤D用于由前驱体形成聚合物。在该聚合物是热塑性聚合物的情况下，选择这样的步骤D温度，使得在步骤B中引入的第二聚合物是(半)结晶的情况下该温度比熔融温度高10-100℃或者在步骤B中引入的第二聚合物是无定型的情况下该温度比玻璃转化点高10-200℃。在该聚合物是热固性聚合物的情况下，选择这样的步骤D温度，使得该聚合物可由其前驱体形成，在该形成工艺期间还应用本发明方法的步骤E)。
为了制成不同聚合物的均匀共混物，还可以施加压力。在本发明方法的步骤B中存在的聚合物具有较高分子量(例如Mw高于500,000或高于1,000,000)的情况下，优选在介于1和40MPa的压力下、更优选在介于5和25MPa的压力下进行工艺步骤D。
在本发明的优选实施方式中，聚合物B具有至少500,000的Mw，且步骤D是压缩模制步骤，其中，将得自本发明方法的步骤C的聚合物粉末加热至介于125和200℃之间的温度和介于1和40MPa之间的压力，其中，该温度在步骤B中引入的第二聚合物是(半)结晶的情况下比熔点高10-100℃或者在步骤B中引入的第二聚合物是无定型的情况下比玻璃转化温度高10-200℃。
在所有情况下，本领域普通技术人员知晓进行步骤D的工艺条件，这取决于聚合物的性质。
本发明方法中的步骤E是将步骤D的产物加工和/或固化成所需形状。步骤E)可以是成型步骤、造粒步骤、注射成型步骤或压缩成型步骤，或者是用于形成固化的聚合物物体的任意已知步骤。
本发明的方法可以形成含有CNT的导电性聚合物组合物，其中，所用CNT的性质大部分被保留了，因为CNT几乎未受损或未受损。CNT基本上单独分散在聚合物基质中。该聚合物因此具有改善的硬度以及更好的导电性质。
本发明还涉及一种可通过本发明的方法得到的导电性聚合物组合物。采用本发明的方法可得到在CNT为2wt％或更低时具有渗滤阈值的导电性聚合物组合物。具体地，本发明的方法使导电性聚合物组合物在CNT含量低于2wt％时具有小于106Ω/cm的电阻率。在现有技术中，上述电阻率仅在CNT负载远远更高时获得，正如在J Mater Sci 37，2002，第3915-23页中公开的。该篇文章描述了例如CNT作为填料制备聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)共聚物纳米复合物的方法。该方法使用分散在十二烷基硫酸钠(SDS)的水性溶液中的多壁CNT(MWNT)和共聚物的乳胶。需要至少3wt％的MWNT才能显著改变纳米复合物的电导率。
本发明的渗滤阈值与文献数据相比低得惊人。报道的通过熔融共混制成的聚噻吩-PS共聚物不显示渗滤阈值，其中存在离散粒子(填料)的连续结构，但显示相当程度的微相分离。Baytron的原料数据(因特网)指出，为了制成导电膜，需要至少24wt％的Baytron。在不同的出版物中，共混物通过熔融混合制成，这些共混物仅在聚噻吩加载量介于10和20wt％之间时达到类似的电导率(Wang，H.L.；Toppare，L.；Fernandez，J.E.Macromolecules 1990，23，(4)，1053-1060)(Hotta，S.；Rughooputh，S.D.D.V.；Heeger，A.J.Synthetic Metals 1987，22，79-87)。
本发明的导电性聚合物组合物可用于若干种应用，这些应用可以利用改善的渗滤阈值和/或电导率。例如屏蔽应用(例如电磁干涉屏蔽)，薄膜，用于汽车工业的高模量、在线可涂型导体板(其与玻璃纤维填充的聚合物相比具有更好的外观)、纳米电子设备(例如薄膜晶体管)。
通过以下非限制性实施例和对比例来阐述本发明。
原料和技术
通过传统的自由基乳液聚合来合成聚苯乙烯乳胶。该反应在70℃下、RC1反应器(Mettler Toledo)中进行，搅拌速度为400rpm。该乳胶采用蒸馏的去离子水(DDI)渗析4天，以除去过量的表面活性剂(大量表面活性剂被用在乳液制备中)。
Figure GPA00001137390800071
购自H.C.Starck其包含0.4wt％的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和0.8wt％聚(苯乙烯磺酸)(PSS)(相对于包括水的全部组合物)。乳胶粒子的平均尺寸为约80nm。
在Malvern 4700光散射仪上采用488nm激光器、Malvern 7032相关器(correlator)和PC27步进电机控制器进行DLS测试。该测试在25℃下采用90°的散射角进行。
采用安装有Waters 510型泵和410型的示差折射仪的Waters GPC在制成的聚苯乙烯上进行尺寸排斥色谱(SEC)。使用一组双混合床柱(Mixed-C，Polymer Laboratories，30cm，40℃)。使用经BHT稳定的四氢呋喃作为洗脱液，采用在600至7×106g/mol范围内的窄分子量聚苯乙烯标样校准该体系。
Figure GPA00001137390800081
单壁纳米管购自Carbon Nanotechnology Inc。
采用具有10mm顶针直径的Sonics Vibracell VC750喇叭型超声仪进行超声。剥离期间，超声功率保持在20W，然后将溶液在冰浴中进行冷却，以防任何对纳米管的过度伤害。超声过程的溶液体积被限定在20mL，并且这些溶液中的所有SWNT重量百分率保持在0.1wt％(相对于包含水的全部组合物)。
在Hewlett-Packard 8453光谱仪(范围为200至1100nm)上进行UV-Vis光谱测量。记录CNT分散液在设定波长下的UV吸收率与超声能量输入之间的函数关系。选择波长为300至400nm，因为这些波长位于
Figure GPA00001137390800082
的吸收范围以外。
将分散液在MSE Mistral 3000E上、3200rpm下离心15分钟。
在Christ Alpha 2-4干燥器上对
Figure GPA00001137390800083
PS/SWNT和
Figure GPA00001137390800084
混合胶体进行冷冻-干燥。样品通常在0.25mbar下干燥12小时。
在300G Collins Press上对干燥的复合物粉末(冷冻干燥后留下的)进行压缩模制。使薄膜在两块PET板之间在180℃下加热2分钟，脱气(通过打开并关闭压缩模具)，并在4MPa的压力下双倍压制20秒，然后在180℃下采用10MPa压制粉末2分钟。允许它们在大气压力下冷却至室温。
采用标准4点技术进行电导率测量。将石墨触点涂到压缩模制膜的表面上，然后采用Keithley 6512可程控静电计和Keithely 220可程控电源测量体积电阻率。
实施例1
制备购买的和制备的PS的共混物。将
Figure GPA00001137390800092
乳胶与PS乳胶简单混合，使得
Figure GPA00001137390800093
在最终干燥的聚合物共混物中的重量百分率在0和6wt％之间。将混合的胶体(在水中的PS和
Figure GPA00001137390800094
粒子)冷冻-干燥，然后将所得粉末压缩模制(参见“原料和技术”部分中的方法)成均匀薄膜。使用一种标准PS乳胶(采用乳液聚合制备，参见“原料和技术”部分)用于所有复合物。这种乳胶的分子量分布列在图1中，通过DLS测定的数均粒子尺寸为64nm。根据得自
Figure GPA00001137390800095
供应商的数据，数均粒子尺寸为80nm。这种聚合物的分子量分布不能使用SEC测定，因为该聚合物不溶于大多数有机溶剂(THF、HFIP、CHCl3、DMF)和水。然而供应商指明，该聚合物链在长度上是低聚的。
测量一系列
Figure GPA00001137390800096
薄膜的电导率(参见“原料和技术”部分中的方法)。电导率示于图2中，并且可以识别渗滤阈值。所观测到的渗滤阈值为约2.4wt％，推测这是因为在组合物中具有有利的组织结构。
实施例2
在实施例2中，混合物采用在Baytron中的SWNT制成(用于本发明)，对比组合物采用SDS作为表面活性剂。制备0.4wt％的SDS(用于对比)和(用于本发明)的溶液，然后添加SWNT，使得SWNT的wt％为0.1wt％(相对于包括水的全部组合物)。总体积保持在20ml。进行超声，然后以适当间隔取样进行UV-Vis光谱分析。对于采用SDS制成的样品，总超声时间为约1小时，对于采用
Figure GPA00001137390800099
制成的样品，总超声时间为3小时。绘制所有样品在300nm处的UV吸收率与超声供应的能量之间的关系图，以确定最佳的超声时间和剥离SWNT的浓度(参见图3)。这个关系图证明了，
Figure GPA000011373908000910
在同样的重量百分率下与SDS一样有效地使水性溶液中的SWNT稳定。
Figure GPA00001137390800101
在SDS溶液中的分散液是有效的，只要SDS(wt％)：SWNT(wt％)保持2∶1以上。采用
Figure GPA00001137390800102
作为表面活性剂的
Figure GPA00001137390800103
的分散液也是有效的，只要对于0.25wt％的SWNT分散液，
Figure GPA00001137390800104
SWNT的比值(wt％)为至少4。已证实采用
Figure GPA00001137390800105
作为表面活性剂难以使0.4wt％以上的SWNT分散液完全剥离，因而仅调查了具有最高0.25wt％SWNT的分散液。
在剥离步骤后进行离心，以除去大多数催化剂粒子和一些可能剩余的纳米管团簇。该步骤后测量UV光谱。对于经SDS稳定的体系和经稳定的体系二者而言，300nm下的UV吸收率下降了5-8％，这暗示了SWNT在这个步骤被损耗了。通过透射电子显微镜(TEM)进一步表征最终的SWNT分散液。
实施例3
实施例2制备的SWNT分散液被用于通过乳胶基途径制备SWNT-PS复合物。由SDS稳定的SWNT(用于对比)和
Figure GPA00001137390800107
稳定的SWNT(用于本发明)二者制备SWNT负载为0.1至1.8wt％的复合物。使用一种标准PS乳胶用于所有复合物(同样的乳胶用在实施例1中，分子量分布列在图1中)，并且使用两种0.25wt％SWNT分散液(一种采用SDS稳定，另一种采用
Figure GPA00001137390800108
稳定)。将PS乳胶滴加到适当体积的SWNT分散液中(使得SWNT在最终复合物(即仅包括聚合物、表面活性剂和SWNT)中的负载介于0.1和1.8wt％之间)。对这些混合的胶体进行冷冻-干燥和压缩模制(方法参见“原料和技术”部分)，从而得到均匀薄膜。采用SDS稳定的和
Figure GPA00001137390800109
稳定的SWNT制成的复合物的电导率谱图示于图4中。
测量一系列PS/SWNT薄膜和
Figure GPA000011373908001010
薄膜的电导率(参见“原料和方法”部分中的方法)。采用SDS稳定的SWNT制成的复合物的渗滤阈值为约0.4wt％，采用稳定的SWNT支持的复合物的渗滤阈值为约0.2wt％。这两个体系所能达到的最高电导率水平不同。
Figure GPA000011373908001012
的存在使最高电导率由10(SDS)增大至300S/m。

Claims (16)

1.一种用于制备导电性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤： 
A)提供含有导电性聚合物 A的乳胶； 
B)使得自A)的乳胶与聚合物 B的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混合； 
C)从所得混合物中除水； 
D)将得自步骤C)的产物加热至步骤B)中添加的聚合物会流动的温度或者加热至步骤B)中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及 
E)将步骤D)的产物加工和/或固化成所需形状， 
其中，导电性聚合物的量相对于步骤A)和B)中除水以外的所有组分的总量为0.1至10wt％，并且 
其中，在步骤A)中将分散在水性介质中的碳纳米管添加到所述导电性聚合物中。 
2.如权利要求1所述的方法，其中，聚合物 B的Mw大于500000。 
3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述导电性聚合物A的粘度在工艺步骤D)的温度下比所述聚合物 B的粘度优选低至少2倍。 
4.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，所述导电性聚合物 A在比聚合物 B更低的温度下流动。 
5.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，所述导电性聚合物选自聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)、聚亚苯基-亚乙烯基、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或聚乙炔。 
6.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物选自包括如下聚合物的组：聚丙烯酸酯、苯乙烯基共聚合物、丁二烯基共聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈基聚合物或丙烯腈基共聚合物、聚烯烃、聚酰胺、或聚氨酯。 
7.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，步骤C)通过蒸发、冷冻-干燥或闪蒸-干燥方式进行。 
8.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，步骤D)的温度比所述聚合物 B的熔点或玻璃点高10-200℃。 
9.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，碳纳米管相对于步骤A)和B)中除水以外的所有组分的总量的用量在0.1至2wt％的范围内。 
10.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，导电性聚合物 A与碳纳米管的质量比介于1至10之间。 
11.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。 
12.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物选自包括如下聚合物的组：苯乙烯基聚合物、丁二烯基聚合物、或含卤素的聚烯烃。 
13.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物选自包括如下聚合物的组：聚氯乙烯或PTFE。 
14.一种可通过权利要求1至13中任意一项所述的方法得到的导电性聚合物复合物。 
15.如权利要求14的导电性聚合物复合物，其包含0.1至2wt％的碳纳米管，并且具有至少100S/m的电导率。 
16.如权利要求15所述的导电性聚合物组合物在屏蔽应用、薄膜、汽车工业或纳米电子设备中的用途。 
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