CN110290688B - 导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法及其应用，制备方法包括如下几个方面：颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备，质子化的聚合物单体制备以及导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备。本发明通过原位化学氧化聚合的方法将高复磁导率的钼坡莫合金粉体与高复介电常数的导电聚合物单体进行有机复合，二者具有匹配的电磁性能，使得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料具有优异的微波吸收性能，同时还可以通过调节聚合物单体的质子化程度来调控导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的高频电磁参数，从而进一步提升材料的微波吸收性能；该复合材料可大幅度降低吸波剂的重量，在吸波材料领域具有一定的应用前景。

Description

导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及微波吸收材料领域，尤其涉及导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着雷达、微波通信、电子对抗等军用和民用电磁波技术的迅速发展，电磁波吸收材料也应用而生，主要体现在：(1)电磁波污染正日益影响人们的健康，吸波材料的开发应用有助于阻止电磁波辐射对人们健康的损害，另外，电子设备内部通常具有许多复杂的线路，这些线路之间可能会产生信号的干扰，吸波材料可以有效地解决这类电磁波信号干扰问题；(2)在军事领域，将吸波材料涂覆在飞机和舰船等军事装备上，可以有效地吸收雷达发射的电磁波，从而达到雷达无法探测到这些军事装备存在的目的。

因此，吸波材料在军事和民用方面具有很大的应用前景，寻找一种具有低成本、低密度、薄厚度、强吸收和宽频段等优点的吸波材料，具有很重要的现实意义。从目前的吸波材料的发展状况来看，单一的吸波材料很难满足对电磁波的有效吸收，很难满足“宽、强、轻”的综合要求，因此需要将多种吸波材料进行复合来获得最佳电磁波吸收效果。例如，专利2013103371935中公开了一种Fe-Co合金/C复合纳米纤维微波吸收剂、制备方法及应用，而专利2013103383171公开了一种Co/C复合纳米纤维微波吸收剂制备方法及其应用。

电磁波的来源十分广泛，其频率是多样的和复杂的，这就要求吸波体能够在一个很宽的频率范围内工作。解决这个问题最直接和有效的方法就是开发一种具有宽频带和强吸收性质的吸波材料。到目前为止发展了铁氧体、磁性金属粉体、导电聚合物、碳纤维及其复合物等吸波材料。总体上来看，目前吸波材料在很多关键的指标上，例如强吸收、厚度薄、稳定性强等方面取得了一定的进步，但是仍然存在吸波带宽不高和S波段吸波性能弱的缺点，尤其是S波段吸收性能这一重要指标仍然没有取得明显进展，吸波材料的发展在S波段遭遇到了瓶颈。如何选择吸波材料的组分以及设计合适的结构，以获得S波段性能优异的电磁波吸收体，是当前迫切需要解决的科学和工程问题。

为此，我们提出了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法及其应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决背景技术所提出的问题，而提出的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将钼坡莫合金粉末通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛，筛选得到颗粒尺寸均匀的钼坡莫超细粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚合物单体混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚合物单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将所述S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚合物单体溶液混合，同时用机械搅拌器进行强力搅拌，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，反应进行12～24小时后停止搅拌，混合液静置0.5～1小时，然后对产物进行洗涤，并通过离心法收集产物，随后将产物放入烘箱进行干燥，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

优选地，所述S1中钼坡莫合金的组成成分为镍76％～84％、铁12％～20％和钼2％～6％。

优选地，所述S1中经过多孔筛筛选后得到的钼坡莫粉体颗粒的尺寸范围在0.5～5微米。

优选地，所述S2中聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的某一种或者几种组合。

优选地，所述S2中稀盐酸与聚合物单体的摩尔数量比为1：0.5～3。

优选地，所述S3中机械搅拌器的转头为非磁性构件，且搅拌的速率为500～2000转/分钟。

优选地，所述S3中钼坡莫合金粉体颗粒与质子化聚合物单体溶液的质量比为1～12：1，且过硫酸铵与聚合物单体的摩尔数量比为1：0.5～2。

优选地，所述S3中洗涤的条件为用水和乙醇分别洗涤2～4次，所述S3中离心的条件为6000～10000转/分钟的条件下离心1～3分钟。

优选地，所述S3中产物的干燥条件为40～90℃下恒温干燥12～36小时。

本发明中提供的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料在电磁波吸收中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是:

1、本发明通过将钼坡莫合金与导电聚合物有机复合，形成匹配的电磁性能，利用导电聚合物具有高的复介电常数的特点，弥补钼坡莫合金复介电常数不够高和难以与复磁导率形成匹配的电磁性能的缺点，使具有高复磁导率的复合物同时具有高复介电常数；

2、本发明在钼坡莫基础上引入导电聚合物，充分利用导电聚合物单体的质子化程度可以调控导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的复介电常数的特点，使质子化的聚合物单体调控包覆钼坡莫复合材料的高频电磁性能，从而进一步提升S波段的微波吸收性能；

3、本发明所制备的复合型微波吸收体含有质量轻的导电聚合物，其密度与普通的有机物相近，因此具有质量轻的特点，可以大幅度降低吸波剂的重量；

4、本发明制得的包覆钼坡莫复合材料具有优异的微波吸收性能，当该材料的厚度为2mm时，其最大反射损耗值可达-40分贝左右，有效带宽达到6GHz左右，在民用和军事领域都具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提出的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法及其应用的实验原理示意图；

图2为本发明实施例1制备的钼坡莫粉体的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的SEM图；

图4为实施例1制备的钼坡莫粉体在微波频率下的复介电常数值；

图5为实施例1制备的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料在微波频率下的复介电常数值；

图6为实施例1制备的钼坡莫粉体在不同厚度时的反射损耗值。

图7为实施例1中制备的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料在不同厚度时的反射损耗值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，目的仅在于更好的理解本发明内容。

参照图1，本发明还提出了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将镍76％～84％、铁12％～20％和钼2％～6％的粉体通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛筛选，筛选得到颗粒尺寸在0.5～5微米范围内的超细钼坡莫合金粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的某一种或者几种按照摩尔数量比为1：0.5～3的比例进行混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚合物单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚合物单体溶液按照质量比为1～12：1的比例进行混合，同时用非磁性转头的机械搅拌器进行强力搅拌，搅拌的速率为500～2000转/分钟，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，其中，过硫酸铵与聚合物单体的摩尔数量比为1：0.5～2，反应进行12～24小时后停止搅拌，混合液静置0.5～1小时，然后对产物用水和乙醇分别洗涤2～4次，并通过离心法收集产物，其中离心速度为6000～10000转/分钟，离心时间为1～3分钟，随后将产物放入40～90℃的烘箱内恒温干燥12～36小时，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

实施例一

参照图2-7，本发明还提出了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将镍78％、铁18％和钼4％的粉体通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛筛选，筛选得到颗粒尺寸在0.5～5微米范围内的超细钼坡莫合金粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚苯胺单体按照摩尔数量比为1：1.5的比例进行混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚苯胺单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚苯胺单体溶液按照质量比为4：1的比例进行混合，同时用非磁性转头的机械搅拌器进行强力搅拌，搅拌的速率为1000转/分钟，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，其中，过硫酸铵与聚苯胺单体的摩尔数量比为1：1，反应进行12小时后停止搅拌，混合液静置0.5小时，然后对产物用水和乙醇分别洗涤3次，并通过离心法收集产物，其中离心速度为6000转/分钟，离心时间为2分钟，随后将产物放入60℃的烘箱内恒温干燥12小时，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

制备得到的产物具体结构和性能表征如图2～7所示；从图2中可以看出，经过高能球磨和过筛筛选后的钼坡莫合金颗粒尺寸均匀，颗粒尺寸在0.5～5微米范围；从图3中可以看出，经过原位化学氧化聚合后，聚苯胺均匀包覆在钼坡莫粉体表面；图4和图5中分别给出了钼坡莫粉体和导电聚合物包覆钼坡莫复合材料在微波频率下的复介电常数值，从中可以看出钼坡莫粉体经过与聚苯胺复合后，其复介电常数值得到了明显提升；图6和图7中分别给出了钼坡莫粉体和导电聚合物包覆钼坡莫复合材料在不同厚度下的微波吸收值，从中可以看出钼坡莫粉体在复合之前，其微波吸收性能很弱，反射损耗达不到-10分贝，但是经过与聚苯胺复合后，其微波吸收性能得到了明显的提升，最大反射损耗接近-40分贝，而且在2mm厚度时其有效吸收带宽约为6GHz，表明了这种导电聚合物包覆钼坡莫复合材料具有优异的微波吸收性能。

实施例二

本发明还提出了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将镍79％、铁15％和钼6％的粉体通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛筛选，筛选得到颗粒尺寸在0.5～5微米范围内的超细钼坡莫合金粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚吡咯单体按照摩尔数量比为1：2的比例进行混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚吡咯单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚吡咯单体溶液按照质量比为5：1的比例进行混合，同时用非磁性转头的机械搅拌器进行强力搅拌，搅拌的速率为800转/分钟，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，其中，过硫酸铵与聚吡咯单体的摩尔数量比为1：1，反应进行18小时后停止搅拌，混合液静置1小时，然后对产物用水和乙醇分别洗涤3次，并通过离心法收集产物，其中离心速度为8000转/分钟，离心时间为2分钟，随后将产物放入70℃的烘箱内恒温干燥15小时，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

对获得的产物进行电磁参数测试，结果表明钼坡莫粉体经过与聚吡咯复合后，其复介电常数值得到了明显增加；通过对微波吸收值进行计算，可以发现钼坡莫粉体经过与聚吡咯复合后，其微波吸收能力得到了明显的提升，最大反射损耗接近-45分贝，而且在2.5mm厚度时其有效吸收带宽约为5.5GHz，表明了这种导电聚合物包覆钼坡莫复合材料具有优异的微波吸收性能。

实施例三

本发明还提出了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将镍80％、铁16％和钼4％的粉体通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛筛选，筛选得到颗粒尺寸在0.5～5微米范围内的超细钼坡莫合金粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚吡咯单体按照摩尔数量比为1：1的比例进行混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚吡咯单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚吡咯单体溶液按照质量比为6：1的比例进行混合，同时用非磁性转头的机械搅拌器进行强力搅拌，搅拌的速率为1500转/分钟，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，其中，过硫酸铵与聚吡咯单体的摩尔数量比为1：1，反应进行12小时后停止搅拌，混合液静置0.5小时，然后对产物用水和乙醇分别洗涤2次，并通过离心法收集产物，其中离心速度为8000转/分钟，离心时间为2分钟，随后将产物放入60℃的烘箱内恒温干燥24小时，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

对获得的产物进行电磁参数测试，结果表明钼坡莫粉体经过与聚吡咯复合后，其复介电常数值得到了明显增加；通过对微波吸收值进行计算，可以发现钼坡莫粉体经过与聚吡咯复合后，其微波吸收能力得到了明显的提升，最大反射损耗接近-35分贝，而且在2.5mm厚度时其有效吸收带宽约为6GHz，表明了这种导电聚合物包覆钼坡莫复合材料具有优异的微波吸收性能。

实施例四

本发明还提出了导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将镍79％、铁18％和钼3％的粉体通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛筛选，筛选得到颗粒尺寸在0.5～5微米范围内的超细钼坡莫合金粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚苯胺单体按照摩尔数量比为1：2的比例进行混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚苯胺单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚苯胺单体溶液按照质量比为8：1的比例进行混合，同时用非磁性转头的机械搅拌器进行强力搅拌，搅拌的速率为1500转/分钟，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，其中，过硫酸铵与聚苯胺单体的摩尔数量比为1：2，反应进行24小时后停止搅拌，混合液静置1小时，然后对产物用水和乙醇分别洗涤4次，并通过离心法收集产物，其中离心速度为10000转/分钟，离心时间为3分钟，随后将产物放入65℃的烘箱内恒温干燥24小时，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

对获得的产物进行电磁参数测试，结果表明钼坡莫粉体经过与聚苯胺复合后，其复介电常数值得到了明显提升；通过对微波吸收值进行计算，可以发现钼坡莫粉体经过与聚苯胺复合后，其微波吸收能力得到了明显的提升，最大反射损耗接近-40分贝，而且在2mm厚度时其有效吸收带宽约为5.5GHz，表明了这种导电聚合物包覆钼坡莫复合材料具有优异的微波吸收性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

S1、颗粒尺寸均匀的钼坡莫粉体的制备：将钼坡莫合金粉末通过高能球磨的方式磨成颗粒尺寸均匀的粉末，再将其放入多孔筛，筛选得到颗粒尺寸均匀的钼坡莫超细粉体颗粒；

S2、质子化的聚合物单体制备：将稀盐酸与聚合物单体混合，并用磁力搅拌器不停地搅拌，当油状聚合物单体变成澄清的溶液时停止搅拌，获得质子化的聚合物单体溶液；

S3、导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备：将所述S1中制得的钼坡莫合金粉体颗粒与S2中获得的质子化的聚合物单体溶液混合，同时用机械搅拌器进行强力搅拌，将过硫酸铵溶液滴加至上述混合液中进行原位化学氧化聚合反应，反应进行12～24小时后停止搅拌，混合液静置0.5～1小时，然后对产物进行洗涤，并通过离心法收集产物，随后将产物放入烘箱进行干燥，最后制得导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中钼坡莫合金的组成成分为镍76％～84％、铁12％～20％和钼2％～6％。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中经过多孔筛筛选后得到的钼坡莫粉体颗粒的尺寸范围在0.5～5微米。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的某一种或者几种组合。

5.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中稀盐酸与聚合物单体的摩尔数量比为1：0.5～3。

6.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中机械搅拌器的转头为非磁性构件，且搅拌的速率为500～2000转/分钟。

7.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中钼坡莫合金粉体颗粒与质子化聚合物单体溶液的质量比为1～12：1，且过硫酸铵与聚合物单体的摩尔数量比为1：0.5～2。

8.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中洗涤的条件为用水和乙醇分别洗涤2～4次，所述S3中离心的条件为6000～10000转/分钟的条件下离心1～3分钟。

9.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料的制备，其特征在于，所述S3中产物的干燥条件为40～90℃下恒温干燥12～36小时。

10.通过权利要求1～9所述制备方法制备得到的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料。

11.权利要求10中所述的导电聚合物包覆钼坡莫复合材料在电磁波吸收中的应用。

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