CN103159953B - 一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，包括：分别配制磁性粉体悬浮液、单体分散液和引发剂溶液并装入三支注射器中，分别以恒定的推速连续注射入各自的微管中；反应液流经微管后在反应管中混合，室温条件下超声辅助进行流体反应聚合；产物经磁铁分离、洗涤、冷冻干燥后即得到导电聚合物基电磁复合材料。本发明的制备方法简单，能耗低，重复性好，可实现产物的连续、快速制备，易于工业化生产；所制备的导电聚合物基电磁复合材料颗粒尺寸均一，比表面积大，物理化学性质稳定，不易团聚、分散性好，电磁综合性能优异，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电磁复合材料的制备领域，特别涉及一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法。
背景技术
电磁复合材料由于其综合了磁性材料和电学材料特性，具有优异的电磁综合性能，在新能源、电子工业以及军事工业等领域具有非常广泛的应用。而单分散的电磁复合材料由于其具有比表面积大等优势而在科学研究和工业生产中更具吸引力。实现单分散、大比表面积电磁复合材料的连续、快速制备在科学研究、工业应用中具有十分重要的意义。
微通道连续流反应（Reaction in continuous flow）是一种微通道高通量且易于放大生产规模的反应，由于传统釜式反应技术要求化学反应的许多条件适应于现有的釜式反应设备，微通道连续流反应技术能取代传统的低效间隙化的反应釜生产操作，实现高效节能、安全、低碳和环保的连续化合成生产，能够为单个反应或大范围的反应组合提供更具成本效率的解决方案。此外，微通道连续流反应技术提高了化学反应的效率、生产规模放大可行性以及化工过程质量，在降低成本的同时，也降低了对环境的影响、以及所生产的产品性能的不稳定性，使得操作昂贵化学药品进行前期优化条件时大大降低成本。Norbert Kockmann等人（Chem.Eng.Technol.,2009,32,1682-1694.）采用微通道连续流反应用于药物制备，并成功实现了在高反应物浓度及高温等极端反应条件下的制备。Arjan Odedra等人（Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,2699-2702.）则在微反应器进行有机催化不对称丁间醇醛反应，利用微通道连续流反应的优势达到了在减少催化剂用量的条件下大大缩短反应时间。
导电聚合物具有密度小、电导率高、物理性能可控（电导率可以通过光、热、力等外界条件加以改变）等特性，给材料研究带来新的活力。但由于导电聚合物大都只能在低温下才能显示出铁磁性和反铁磁性，不符合实际应用需要。因此以导电聚合物为基质，通过磁性颗粒与导电聚合物复合制备电磁功能复合材料成为研究热点。目前制备导电聚合物基电磁复合材料的方法主要有共混法、原位生成法、原位聚合法、化学电镀法、溶胶-凝胶法等。Liu等人（J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2000,38,2734–2739.）采用原位聚合法制备了四氧化三铁-聚吡咯复合物，Wuang等人（J.Mater.Chem.,2007,17,3354-3362.）采用乳液聚合法，以聚乙烯醇为表面活性剂，成功地将四氧化三铁颗粒包覆在聚吡咯内而制备得到复合微球。然而这些方法大都存在以下缺陷：工艺步骤较多、成本较高，而且所制得的复合物在水溶液中的分散性不好，限制了这种复合材料的应用领域。因此寻找工艺简便、适合工业生产，制备分散性好、电磁性能优异、不易团聚、导电聚合物基电磁复合材料的方法日渐成为研究的热点。目前未见制备如上所述单分散导电聚合物基电磁复合材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，该方法简单，能耗低，重复性好，可实现产物的连续、快速制备，易于工业化生产；制备的导电聚合物基电磁复合材料颗粒尺寸均一，比表面积大，物理化学性质稳定，不易团聚、分散性好，电磁综合性能优异，具有良好的应用前景。
本发明的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，包括：
（1）在室温下，将质量比为1:1～5:1的磁性粉体与十二烷基硫酸钠SDS超声分散到去离子水中，形成磁性粉体悬浮液，其中，磁性粉体的浓度为0.05-0.10mol/L；
（2）在室温下，分别将导电聚合物的单体和引发剂超声分散于水相中，得到浓度为0.01-0.10mol/L的单体分散液和0.02-0.15mol/L的引发剂溶液；
（3）分别将磁性粉体悬浮液、单体分散液和引发剂溶液装入三支注射器中，分别以恒定的推速连续注射入各自的微管中；
（4）上述三种反应液流经微管后在反应管中混合，室温条件下超声辅助进行流体反应聚合，微管内聚合时间为10-20min；
（5）产物经磁铁分离、洗涤、冷冻干燥后即得导电聚合物基电磁复合材料。
所述步骤（1）中的磁性粉体为Fe3O4、ZnFe2O4、CoFe2O4中的一种或者几种。
所述步骤（2）中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚邻苯二胺。
所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸铵或氯化铁。
所述步骤（1）和（2）中的超声分散时间为30-60min。
所述步骤（3）中的磁性粉体悬浮液、单体分散液和引发剂溶液的推速分别为50-100μl/min、10-50μl/min和5-20μl/min。
所述步骤（4）中的反应管为直径600-900μm的聚四氟乙烯微管。
所述步骤（4）中的超声辅助的功率为50-200W。
所述步骤（5）中的冷冻干燥时间为4～8h。
通过调节磁性粉体、导电聚合物单体的比例，得到不同组成的导电聚合物基电磁复合材料。
本制备方法相对于普通的聚合方法，采用了连续流化学反应的方法，并在微管中进行，实现了快速的传质、传热，并且反应比表面积大，可实现快速、连续的制备。由于在液相中所得产物之间由于强静电吸引力的作用极易团聚，采用超声辅助的方法并借助流动化学反应的层流混合机理，有效的防止了反应产物的团聚。
有益效果
（1）本发明的制备方法简单，能耗低，重复性好，可实现产物的连续、快速制备，易于工业化生产；
（2）所制备的导电聚合物基电磁复合材料颗粒尺寸均一，比表面积大，物理化学性质稳定，不易团聚、分散性好，电磁综合性能优异，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成粉体的扫描电镜照片；
图2为实施例1合成粉体的透射电镜照片；
图3为实施例2合成粉体的X射线衍射图；
图4为实施例2合成粉体的磁滞回线图；
图5为实施例4合成粉体的比表面测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温条件下，称取2.315g Fe3O4和2.315g SDS加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散30min，得到Fe3O4水相悬浮液。称取0.186g苯胺加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散30min，形成单体分散液。称取0.912g过硫酸铵加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散30min，形成引发剂溶液。将Fe3O4水相悬浮液、单体分散液和引发剂溶液加入到3支注射器中，分别以50μl/min、10μl/min和5μl/min的推速连续注射入各自的微管中，3种反应液流经微管后在反应管中混合。将直径为600μm聚四氟乙烯反应管放置在超声池中，超声功率50W的条件下反应10min，待反应完毕将反应产物转移至烧杯中。用磁铁收集Fe3O4/聚苯胺复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物放置在冷冻干燥箱中干燥6h。图1为合成粉体的扫描电镜图片，可以看到：该复合粉体颗粒大小约为200nm；且颗粒尺寸大小较为均一并保持很好的分散性。图2为合成粉体的透射电镜图片，可以发现Fe3O4与聚苯胺界面结合紧密。
实施例2
在室温条件下，称取3.315g Fe3O4和0.663g SDS加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散60min，得到Fe3O4水相悬浮液。称取1.3418g吡咯加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散60min，形成单体分散液。称取8.109g氯化铁加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散60min，形成引发剂溶液。将Fe3O4水相悬浮液、单体分散液和引发剂溶液加入到3支注射器中，分别以100μl/min、50μl/min和20μl/min的推速连续注射入各自的微管中，3种反应液流经微管后在反应管中混合。将直径为900μm聚四氟乙烯反应管放置在超声池中，超声功率200W的条件下反应20min，待反应完毕将反应产物转移至烧杯中。用磁铁收集Fe3O4/聚吡咯复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物放置在冷冻干燥箱中干燥6h。图3为合成粉体的X射线衍射图，图中的衍射峰分别为Fe3O4和聚吡咯对应的衍射峰，证明了Fe3O4/聚吡咯复合粉体的成功制备，图4为合成粉体的磁滞回线图，测试表明：该复合粉体具有良好的磁性能。
实施例3
在室温条件下，称取4.315g Fe3O4和1.438g SDS加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散50min，得到Fe3O4水相悬浮液。称取1.0814g邻苯二胺加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散50min，形成单体分散液。称取6.109g氯化铁加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散40min，形成引发剂溶液。将Fe3O4水相悬浮液、单体分散液和引发剂溶液加入到3支注射器中，分别以80μl/min、40μl/min和15μl/min的推速连续注射入各自的微管中，3种反应液流经微管后在反应管中混合。将直径为700μm聚四氟乙烯反应管放置在超声池中，超声功率120W的条件下反应12min，待反应完毕将反应产物转移至烧杯中。用磁铁收集Fe3O4/聚邻苯二胺复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物放置在冷冻干燥箱中干燥6h。
实施例4
在室温条件下，称取4.751g ZnFe2O4和1.315g SDS加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散40min，得到ZnFe2O4水相悬浮液。称取1.081g苯胺加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散45min，形成单体分散液。称取1.912g过硫酸铵加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散40min，形成引发剂溶液。将ZnFe2O4水相悬浮液、单体分散液和引发剂溶液加入到3支注射器中，分别以70μl/min、30μl/min和12μl/min的推速连续注射入各自的微管中，3种反应液流经微管后在反应管中混合。将直径为700μm聚四氟乙烯反应管放置在超声池中，超声功率150W的条件下反应14min，待反应完毕将反应产物转移至烧杯中。用磁铁收集ZnFe2O4/聚邻苯二胺复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物放置在冷冻干燥箱中干燥6h。图5为合成粉体的比表面测试图，测试表明：所合成的粉体具有较大的比表面积。
实施例5
在室温条件下，称取3.89g CoFe2O4和2.315g SDS加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散30min，得到Fe3O4水相悬浮液。称取1.223g苯胺加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散30min，形成单体分散液。称取4.912g氯化铁加入烧杯，再加入200ml去离子水，超声分散50min，形成引发剂溶液。将Fe3O4水相悬浮液、单体分散液和引发剂溶液加入到3支注射器中，分别以60μl/min、15μl/min和15μl/min的推速连续注射入各自的微管中，3种反应液流经微管后在反应管中混合。将直径为700μm聚四氟乙烯反应管放置在超声池中，超声功率120W的条件下反应15min，待反应完毕将反应产物转移至烧杯中。用磁铁收集CoFe2O4/聚苯胺复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物放置在冷冻干燥箱中干燥6h。
Claims (9)
1.一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，包括：
（1）在室温下，将质量比为1:1～5:1的磁性粉体与十二烷基硫酸钠SDS超声分散到去离子水中，形成磁性粉体悬浮液，其中，磁性粉体的浓度为0.05-0.10mol/L；
（2）在室温下，分别将导电聚合物的单体和引发剂超声分散于水相中，得到浓度为0.01-0.10mol/L的单体分散液和0.02-0.15mol/L的引发剂溶液；
（3）分别将磁性粉体悬浮液、单体分散液和引发剂溶液装入三支注射器中，分别以恒定的推速连续注射入各自的微管中；
（4）上述三种反应液流经微管后在反应管中混合，室温条件下超声辅助进行流体反应聚合，微管内聚合时间为10-20min；
（5）产物经磁铁分离、洗涤、冷冻干燥后即得导电聚合物基电磁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的磁性粉体为Fe3O4、ZnFe2O4、CoFe2O4中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚邻苯二胺。
4.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸铵或氯化铁。
5.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的超声分散时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的磁性粉体悬浮液、单体分散液和引发剂溶液的推速分别为50-100μl/min、10-50μl/min和5-20μl/min。
7.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的反应管为直径600-900μm的聚四氟乙烯微管。
8.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的超声辅助的功率为50-200W。
9.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的冷冻干燥时间为4～8h。
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