CN109437323A - 一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109437323A CN109437323A CN201811397949.4A CN201811397949A CN109437323A CN 109437323 A CN109437323 A CN 109437323A CN 201811397949 A CN201811397949 A CN 201811397949A CN 109437323 A CN109437323 A CN 109437323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sympathy
- preparation
- oxide nano
- ferroferric oxide
- biology
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 11
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 abstract 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 abstract 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，该方法以六水合氯化铁为铁源，无水醋酸钠为还原剂，乙二醇为溶剂，适量的聚乙烯亚胺为表面相亲性改性剂，经聚四氟乙烯高压反应釜一步反应制得可直接应用于生物医药领域内的生物相亲性磁性Fe3O4纳米粒子。本发明工艺简单，操作方便，原料易得，经济高效，环境友好，可批量生产，所制得的磁性纳米粒子在生物医药领域内具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。
背景技术
自21世纪以来，信息科技、纳米科技以及生物科技成为了科技发展的前沿。近年来，随着磁性纳米材料科学与技术的发展，四氧化三铁纳米材料因为其具有粒径小、灵敏度高、毒性低、性能稳定、原材料易得等优势，它的应用开发越发引起科研工作者的关注，特别是在生物医学领域的应用潜力巨大。
与磁性Fe3O4纳米粒子尺寸相关联的一个不可避免的问题是其在较长一段时间内固有的不稳定性，这主要表现在两个方面：(1)分散性的降低，小粒径的纳米粒子聚集并形成大的颗粒以降低表面能，从而降低了粒子的分散性能；(2)磁性能的损耗，裸的磁性Fe3O4纳米粒子由于其高化学活性容易在空气中氧化，进而损失部分磁性能。因此，在Fe3O4纳米粒子的应用中重要的是要制定一个保护策略来保护Fe3O4不受损坏。尤其在生物医学应用方面，磁性Fe3O4纳米粒子的生物相容性和毒性是衡量其能否在生物医学领域内应用的重要标准，因此对Fe3O4纳米粒子表面进行有效的修饰及功能化显得尤为重要。
近年来，生物相亲性Fe3O4纳米粒子的获得主要通过利用各种材料来对Fe3O4颗粒表面进行修饰及功能化，包括有机材料和无机材料。修饰及功能化的原理包括共价连接，范德华相互作用和静电相互作用等。这些修饰及功能化大体都涉及多步反应过程，且消耗大量的化学试剂，造成环境污染，不易批量生产，更有甚者在改性后虽然赋予了Fe3O4纳米粒子亲水性能，却未改善Fe3O4纳米粒子的分散性。
发明内容
本发明主要提供了一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，所制得的磁性纳米粒子分散性好，粒径均匀，亲水性强，在生物医药领域内具有很大的应用价值。其技术方案如下：
一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)取FeCl3·6H2O、无水醋酸钠、乙二醇置于容器中，超声搅拌使体系分散均匀；
(2)加入聚乙烯亚胺，超声搅拌使体系分散均匀；
(3)将分散体系转移至聚四氟乙烯反应釜中，190-200℃反应8-10h；
(4)反应结束后提纯洗涤、真空干燥得到生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子粉末。
优选的，步骤(1)中FeCl3·6H2O与无水醋酸钠的质量比为1:6。
优选的，步骤(2)中聚乙烯亚胺的加入量为步骤(1)中FeCl3·6H2O质量的1.2-2.6倍。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中超声搅拌时间为5-20min。
优选的，步骤(4)中提纯方法为磁倾析法，洗涤剂为去离子水，真空干燥温度为25-35℃。
优选的，制得的四氧化三铁纳米粒子的粒径为32-78nm，平均粒径为53.59±0.99nm。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
本发明通过调节铁源与聚乙烯亚胺的比例、反应温度等因素，调节目标产物的结构及生物相亲性，制得的磁性纳米粒子分散性好，粒径均匀，亲水性强，在生物医药领域内具有很大的应用价值。且本发明制备工艺简单，一步反应操作方便，原料易得，可批量生产，经济高效，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的生物相亲性磁性四氧化三铁的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的生物相亲性磁性四氧化三铁的粒径分布图。
图3为本发明实施例1中制得的生物相亲性磁性四氧化三铁的磁性能图。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
依次称取0.5g FeCl3·6H2O，3.0g醋酸钠，量取40mL乙二醇，置于50mL烧杯中，超声搅拌20min使体系分散均匀。向上述混合液中加入称取好的1.0g聚乙烯亚胺，继续超声搅拌10min。最后将均一的混合液体转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应10h。
反应结束后倒出产物，磁倾析提取产物，用去离子水多次洗涤。最后，将产品放入30℃的真空烘箱中烘干，得到干燥的粉末状产品。
对制备的生物相亲性磁性四氧化三铁进行透射电镜，粒径分布，磁性能等测试，分别如图1、2、3所示。
实施例2
依次称取0.5g FeCl3·6H2O，3.0g醋酸钠，量取40mL乙二醇，置于50mL烧杯中，超声搅拌20min使体系分散均匀。向上述混合液中加入称取好的1.0g聚乙烯亚胺，继续超声搅拌5min。最后将均一的混合液体转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，190℃反应10h。
反应结束后倒出产物，磁倾析提取产物，用去离子水多次洗涤。最后，将产品放入25℃的真空烘箱中烘干，得到干燥的粉末状产品。
实施例3
依次称取0.5g FeCl3·6H2O，3.0g醋酸钠，量取40mL乙二醇，置于50mL烧杯中，超声搅拌20min使体系分散均匀。向上述混合液中加入称取好的1.3g聚乙烯亚胺，继续超声搅拌10min。最后将均一的混合液体转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应8h。
反应结束后倒出产物，磁倾析提取产物，用去离子水多次洗涤。最后，将产品放入35℃的真空烘箱中烘干，得到干燥的粉末状产品。
实施例4
依次称取0.5g FeCl3·6H2O，3.0g醋酸钠，量取40mL乙二醇，置于50mL烧杯中，超声搅拌15min使体系分散均匀。向上述混合液中加入称取好的0.6g聚乙烯亚胺，继续超声搅拌20min。最后将均一的混合液体转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应10h。
反应结束后倒出产物，磁倾析提取产物，用去离子水多次洗涤。最后，将产品放入30℃的真空烘箱中烘干，得到干燥的粉末状产品。
实施例5
依次称取0.5g FeCl3·6H2O，3.0g醋酸钠，量取40mL乙二醇，置于50mL烧杯中，超声搅拌20min使体系分散均匀。向上述混合液中加入称取好的1.0g聚乙烯亚胺，继续超声搅拌10min。最后将均一的混合液体转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应8h。
反应结束后倒出产物，磁倾析提取产物，用去离子水多次洗涤。最后，将产品放入25℃的真空烘箱中烘干，得到干燥的粉末状产品。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取FeCl3·6H2O、无水醋酸钠、乙二醇置于容器中，超声搅拌使体系分散均匀；
(2)加入聚乙烯亚胺，超声搅拌使体系分散均匀；
(3)将分散体系转移至聚四氟乙烯反应釜中，190-200℃反应8-10h；
(4)反应结束后提纯洗涤、真空干燥得到生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子粉末。
2.根据权利要求1所述的生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中FeCl3·6H2O与无水醋酸钠的质量比为1:6。
3.根据权利要求1所述的生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚乙烯亚胺的加入量为步骤(1)中FeCl3·6H2O质量的1.2-2.6倍。
4.根据权利要求1所述的生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中超声搅拌时间为5-20min。
5.根据权利要求1所述的生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤(4)中提纯方法为磁倾析法，洗涤剂为去离子水，真空干燥温度为25-35℃。
6.根据权利要求1所述的生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：制得的四氧化三铁纳米粒子的粒径为32-78nm，平均粒径为53.59±0.99nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811397949.4A CN109437323A (zh) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811397949.4A CN109437323A (zh) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109437323A true CN109437323A (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=65554033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811397949.4A Pending CN109437323A (zh) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109437323A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110339358A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江苏理工学院 | 一种酸响应型Fe3O4-RGO-MTX纳米药物及其制备方法和应用 |
| CN110724221A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 西南石油大学 | 一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料及其制备方法 |
| CN111760023A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-13 | 同济大学 | 集群磁控的仿驱磁菌内部结构的微型机器人及其制备方法和应用 |
| CN112957467A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-15 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种纳米诊疗剂、制备方法及用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745317A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 杭州电子科技大学 | 一步法制备多孔四氧化三铁磁性纳米微球的方法及其应用 |
-
2018
- 2018-11-22 CN CN201811397949.4A patent/CN109437323A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745317A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 杭州电子科技大学 | 一步法制备多孔四氧化三铁磁性纳米微球的方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡欣等: ""溶剂热法制备氨基修饰的Fe3O4纳米粒子及其性能"", 《磁性材料及器件》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110339358A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江苏理工学院 | 一种酸响应型Fe3O4-RGO-MTX纳米药物及其制备方法和应用 |
| CN110339358B (zh) * | 2019-06-26 | 2022-03-25 | 江苏理工学院 | 一种酸响应型Fe3O4-RGO-MTX纳米药物及其制备方法和应用 |
| CN110724221A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 西南石油大学 | 一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料及其制备方法 |
| CN111760023A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-13 | 同济大学 | 集群磁控的仿驱磁菌内部结构的微型机器人及其制备方法和应用 |
| CN112957467A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-15 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种纳米诊疗剂、制备方法及用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109437323A (zh) | 一种生物相亲性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 | |
| CN103613137B (zh) | 一种二硫化钼纳米花的水热合成方法 | |
| CN102764617B (zh) | 一种负载银二氧化硅微球功能材料的制备方法 | |
| CN101117241B (zh) | 一种铁的氧化物纳米磁性材料及其制备方法 | |
| CN107393725A (zh) | 一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用 | |
| CN104401979B (zh) | 石墨烯基复合气凝胶的相转移制备方法 | |
| CN106492761A (zh) | 一种磁性水凝胶微球的制备方法 | |
| CN111701599B (zh) | 蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法及其所得产品和应用 | |
| CN104495950A (zh) | 一种碳包覆的磁性C/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN105197899B (zh) | 一种氮化硼纳米片/四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104001474A (zh) | 一种碳包覆四氧化三铁核壳纳米粒子及其制备方法 | |
| CN104817111B (zh) | 一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法 | |
| CN105032375B (zh) | 一种磁性石墨基重金属吸附材料的制备方法 | |
| CN104671229A (zh) | 一种基于生物质基的水热碳化制备炭微球的方法 | |
| CN101619135A (zh) | 一种磁性中空复合微结构的制备方法 | |
| CN106215817A (zh) | 一种内部结构可调节的石墨烯水凝胶的制备方法 | |
| CN103263886A (zh) | 一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用 | |
| CN108636370A (zh) | 一种基于牡蛎壳的纳米磁性粉体材料制备方法及应用 | |
| CN106896148A (zh) | 一种普鲁士蓝/石墨烯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104944405A (zh) | 一种碳球的制备方法 | |
| CN108479732A (zh) | 一种具有核-壳结构的Fe3O4/SiO2/PPy复合微球及其制备方法 | |
| CN103877984B (zh) | Fe3O4@C@PbMoO4核壳磁性纳米材料的制备方法 | |
| CN107262054A (zh) | 一种磁性木素基吸附剂的制备方法及其应用 | |
| CN106947090A (zh) | 一种MIL‑100(Fe)配合物纳米球的制备方法 | |
| CN104876266B (zh) | 一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190308 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |