CN106243622A - 用于sls的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法 - Google Patents

用于sls的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法，该复合材料为粉末材料，其制备方法包括如下步骤：1)将碳纳米管加入到混酸溶液中进行表面氧化处理，超声处理并搅拌然后经一系列处理得到表面改性的碳纳米管；2)将表面改性的碳纳米管加入到混合溶剂中，并加入分散剂，超声处理并搅拌得到均匀悬浮液一；3)将聚醚醚酮粉末加入悬浮液一中，超声处理并搅拌得到均匀悬浮液二；4)将悬浮液二旋转加热蒸发，得到的产物真空干燥并研磨过筛，最终获得所需的碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。本发明得到的复合材料形态均匀，粒径大小适中，流动性良好，有利于SLS技术的铺粉和成形过程。

Description

用于SLS的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法
技术领域
本发明属于先进制造技术和材料制备领域，更具体地，涉及一种用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合材料及制备方法。
背景技术
激光选区烧结(Selective LaserSintering，SLS)技术是一种重要的3D打印技术，它是基于离散、堆积成形的思想，采用激光有选择地扫描烧结粉末材料，分层制造、逐层叠加，最终形成实体零部件。与传统的加工方法不同，它属于增材制造技术，采用材料累加法来加工制造高分子材料、金属、陶瓷及各种复合材料的模型和功能零件。由于SLS技术不受成形件复杂程度的影响，成形效率高，因此广泛应用于汽车工业及航空航天领域，可以高效地制造结构复杂的零部件。
聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香族半结晶性的热塑性高分子材料，具有耐高温、质轻、机械性能优异、化学稳定性好等特性，在电子电器、汽车和医疗领域有着广阔的应用前景。然而，在航空航天等高科技领域，较高的性能要求以及苛刻的使用环境使得单一的PEEK材料难以满足应用要求，因此，复合化是提高PEEK材料性能的主要发展方向。碳纳米管(CNTs)作为一种纳米材料，除具有优异的力学性能以外，还具有耐热、耐腐蚀、传热性能好、电性能优异等一系列特点。相对于传统纤维材料和粉末材料而言，CNTs具有尺度小、比表面积大、长径比高、力学性能强等优势。在理论上，较少添加量即可达到或超过传统纤维及粉体材料对聚合物的增强改性效果。因此，碳纳米管(CNTs)被认为是理想的聚合物增强剂。
材料是SLS技术发展的关键，对成形件的精度和物理机械性能起着决定性作用，因此SLS工艺对材料的性能(如粒径、粒径分布、颗粒形状、结晶速率、粘度)有着特殊的要求。对于制备碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料来说，CNTs本身具有较大表面自由能和范德华力，容易发生团聚，且原始CNTs化学惰性比较强，使其不溶于任何溶剂，很难在PEEK基体中分散均匀，因此如何将极易团聚的CNTs以纳米尺度分散在PEEK基体中，以及提高CNTs纳米填料和PEEK基体的界面粘接强度是复合材料制备的关键。
现有专利公开的碳纳米管聚醚醚酮复合材料多为涂层材料、成型件或者薄膜。例如：专利CN102321338A公开了一种聚醚醚酮基复合电磁屏蔽材料及其制备方法，首先利用双螺杆造粒，然后注塑成型，再采用化学镀或电镀的方式在注塑成型的材料表面镀上一层金属镀层制得电磁屏蔽材料；专利CN103194142A制备了一种碳纳米管聚醚醚酮抗静电耐高温涂层，其厚度为0.08～0.12mm；专利CN102942780A制备了一种聚醚醚酮导电薄膜，导电填料为炭黑、碳纳米管或石墨。现有专利体系中，用于SLS技术的碳纳米管聚醚醚酮粉末状复合材料目前为空白状态。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料及其制备方法，本发明在环境友好型溶剂乙醇和水中使用溶液共混蒸发的方法将表面改性的碳纳米管均匀地分散在高分子基体中，由此解决了目前SLS用的碳纳米管/PEEK粉末复合材料界面结合强度不高、流动性差、形态不均匀等技术问题，具有制备简单、操作方便等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将选取的碳纳米管加入到混酸溶液中进行表面氧化处理，超声处理并搅拌2h，然后将溶液稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥得到表面改性的碳纳米管，该表面改性的碳纳米管的表面接枝含氧官能团；
(2)将步骤(1)得到的表面接枝含氧官能团的碳纳米管加入到混合溶剂中，并加入分散剂，超声处理并搅拌1-3h后得到均匀悬浮液一，该悬浮液一为表面改性的碳纳米管在混合溶剂中的均匀分散溶液；
(3)选取粒径为10μm-100μm的聚醚醚酮粉末，将其加入所述悬浮液一中，超声处理并搅拌得到均匀悬浮液二，该悬浮液二为聚醚醚酮粉末和表面改性的碳纳米管在混合溶剂中的均匀分散溶液；
(4)将所述悬浮液二旋转加热蒸发，得到的产物真空干燥并研磨过筛，最终获得所需的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料。
在本发明所述方法中，先将碳纳米管进行表面改性，然后使其在溶剂中稳定分散，能有效控制碳纳米管的尺寸与形态，且经过混酸处理的碳纳米管表面接枝了含氧官能团，反应活性增强，经过分散剂表面修饰后，团聚现象减弱，自身分散性得到明显改善，更容易实现与聚醚醚酮粉末颗粒表面均匀地结合，结合强度更高。
作为进一步优选的，步骤(1)中所述混酸溶液为HNO3/H2SO4混合溶液，所述混酸溶液的体积比为H2SO4:HNO3＝1:1～5。通过改变混酸溶液比例可得到不同氧化程度及不同氧化方式的CNTs，在上述体积比例下制备的改性碳纳米管可形成与聚醚醚酮更好地界面结合。
作为进一步优选的，步骤(1)中所述选取的碳纳米管具体是经过研磨、过筛多次重复处理后得到的直径≤30nm、长度≤50μm的细粉。
作为进一步优选的，步骤(1)中超声处理的工艺具体为：240W 50Hz条件下超声十分钟，400-500r/min搅拌十分钟，如此循环2h；所述稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥的工艺具体为：用去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重。
作为进一步优选的，步骤(2)中所述混合溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％。在该浓度的混合溶液下，可使得表面接枝含氧官能团的碳纳米管(即改性后的碳纳米管)得到充分分散。
作为进一步优选的，步骤(2)中所使用的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
作为进一步优选的，所述聚醚醚酮粉末的粒径进一步优选为20μm-80μm。
作为进一步优选的，步骤(3)中聚醚醚酮粉末加入悬浮液一中的速度为1-3g/min。
作为进一步优选的，步骤(4)中悬浮液二旋转加热蒸发的具体工艺为：将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，所述真空干燥并研磨过筛的具体工艺为：将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛。
按照本发明的另一方面，提供了一种由所述方法制备的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料，该复合材料为粉末材料，所述碳纳米管经浓硫酸和浓硝酸混酸表面改性后得到，其表面接枝有含氧官能团，其在复合材料中的含量为0.5wt％-5wt％，所述碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料粒径为10-100μm。
本方法制备的碳纳米管/PEEK粉末复合材料球形度好、粒径大小适中，非常适合SLS的铺粉和成形，制件性能可得到进一步提高。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明采用溶液共混蒸发法，将碳纳米管均匀地分散在高分子基体聚醚醚酮中，形成了良好的界面粘接，制得的碳纳米管/聚醚醚酮粉末形态均匀，球形度好，粒径大小合适为10-100μm，有利于SLS技术的铺粉和成形过程，该粒径的粉末流动性良好，成形的SLS初始形坯具备较高精度和强度。
2.本发明对CNTs进行混酸处理，可有效降低其表面化学惰性，CNTs接枝含氧官能团后反应活性增强，经过分散剂表面修饰后，团聚现象减弱，自身分散性得到明显改善，更容易实现与聚醚醚酮粉末颗粒表面均匀地结合，提高其界面结合强度，本发明通过超声并强烈搅拌可使得CNTs充分分散开来，更好地得到氧化处理。
3.本发明的制备方法中采用乙醇和水为溶剂，不会对环境和人体造成危害；在制备方法中也没有引入其它对环境和人体有害的物质，大大降低了材料的毒性。
4.本发明通过对制备方法中各参数和各成分如碳纳米管用量、混酸配比、混合溶剂的选择及配比等参数的进一步研究并优化设计，使得到的复合材料更有利于SLS的铺粉和成形。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，采用溶液共混蒸发的方法，具体包括以下步骤：
(1)将选取的CNTs(碳纳米管)加入到H2SO4/HNO3混酸溶液中，在60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，超声处理并剧烈搅拌2h，具体的，在240W 50Hz条件下超声十分钟，再400-500r/min搅拌十分钟，如此循环2h；而后将溶液稀释、静置分层，微孔滤膜抽滤，将滤饼洗涤、抽滤，重复该过程多次，将滤饼真空干燥得到产物1，具体的，用去离子水稀释溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到产物1。通过对CNTs进行混酸处理可有效降低其表面化学惰性，CNTs接枝含氧官能团后反应活性增强，经过分散剂表面修饰后，团聚现象减弱，自身分散性得到明显改善，更容易实现与聚醚醚酮粉末颗粒表面均匀地结合，提高其界面结合强度，而超声并剧烈搅拌可使得CNTs充分分散开来，更好地得到氧化处理。
优选地，所述的碳纳米管是经过研磨、过筛多次重复处理后得到的优选细粉，其中碳纳米管的直径≤30nm，长度≤50μm，所述混酸溶液的体积比为H2SO4：HNO3＝1:1～5，由于氧化过程中超声波打散CNTs，其管壁与端口处表面缺陷增加，悬键及七元环和五元环优先于大量存在的六元环被氧化，表面含氧官能团主要以羧基、羟基、羰基形式出现。
(2)将由步骤(1)得到的产物1加入到C2H5OH/H2O混合溶液中，并加入分散剂，超声处理并搅拌1-3h得到均匀悬浮液1。具体的，在240W50Hz条件下超声十分钟，再400-500r/min搅拌十分钟，如此循环1-3h得到均匀悬浮液一。
优选地，乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％，所使用的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂(OP)、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或复配，得到的悬浮液一为表面改性后的CNTs在混合溶剂中的均匀分散溶液。
(3)选取粒径为10-100μm的PEEK(聚醚醚酮)粉末，将PEEK粉末逐渐微量缓慢加入至悬浮液一中，超声处理并强烈搅拌3-5h得到均匀悬浮液2。具体的，在240W 50Hz条件下超声十分钟，400-500r/min搅拌十分钟，如此循环3-5h得到均匀悬浮液二，得到的悬浮液二为PEEK粉末和表面改性后的CNTs在混合溶剂中的均匀分散溶液。
所述PEEK的粒径优选为20μm-80μm，该优选粒径有利于SLS成形，粒度过大则SLS成形件精度低、表面粗糙，粒度过细则易团聚，不易铺粉，造成SLS成形件缺陷。具体的，向悬浮液一中微量缓慢加入PEEK粉末的速度为1-3g/min，在该速度下，可以使PEEK粉末充分地搅拌分散开，并且有效地与表面改性后的CNTs实现界面结合。
(4)最后，将悬浮液2旋转加热蒸发，得到的产物真空干燥并研磨过筛，最终获得所述的碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。具体的，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发获得产物，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得所述的碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
由本发明方法制备的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，其中，碳纳米管在复合材料中的含量为0.5wt％-5wt％，碳纳米管均匀分散在聚醚醚酮中，材料呈粉末状，粒径均匀，球形度好，可利用激光选区烧结成形来制造强度高、质量轻、耐高温、结构复杂零部件。
以下为实施例：
实施例1
(1)选取3gCNTs细粉加入到230mL混酸溶液中(其中H2SO4:HNO3＝1:3)，于60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环2h，得到均匀混合溶液；而后用1.5L去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面接枝含氧官能团的CNTs。
(2)称取由步骤(1)得到的CNTs 0.5g，加入到1L混合溶剂中(乙醇水溶液的浓度为90vol％)，并加入0.3g SDBS分散剂，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环3h得到均匀悬浮液一。
(3)称取粒径为10μm的PEEK粉末99.5g，将选取的PEEK粉末以1g/min的速度加入至悬浮液一，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min剧烈搅拌十分钟，如此循环4h得到均匀悬浮液二。
(4)最后，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得0.5wt％碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
实施例2
(1)选取3g CNTs细粉加入到230mL混酸溶液中(其中H2SO4:HNO3＝1:1)，于60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环3h，得到均匀混合溶液；而后用1.5L去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面接枝含氧官能团的CNTs。
(2)称取由步骤(1)得到的CNTs 1g，加入到1L混合溶剂中(乙醇水溶液的浓度为10vol％)，并加入0.6g十二烷基硫酸钠，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环3h得到均匀悬浮液一。
(3)称取粒径为20μm的PEEK粉末99g，将选取的PEEK粉末以2g/min的速度逐渐微量加入至悬浮液一，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环5h得到均匀悬浮液二。
(4)最后，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得1wt％碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
实施例3
(1)选取3g CNTs细粉加入到230mL混酸溶液中(其中H2SO4:HNO3＝1:5)，于60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，240W 50Hz条件下超声十分钟，500r/min搅拌十分钟，如此循环2h，得到均匀混合溶液；而后用1.5L去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面接枝含氧官能团的CNTs。
(2)称取由步骤(1)得到的CNTs 2g，加入到2L混合溶剂中(乙醇水溶液的浓度为100vol％)，并加入1.1g SDBS分散剂，240W 50Hz条件下超声十分钟，500r/min搅拌十分钟，如此循环3h得到均匀悬浮液一。
(3)称取粒径为80μm的PEEK粉末98g，将选取的PEEK粉末以3g/min的速度逐渐微量加入至悬浮液一，240W 50Hz条件下超声十分钟，500r/min搅拌十分钟，如此循环4h得到均匀悬浮液二。
(4)最后，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得2wt％碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
实施例4
(1)选取4g CNTs细粉加入到250mL混酸溶液中(其中H2SO4:HNO3＝1:3)，于60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，240W 50Hz条件下超声十分钟，450r/min搅拌十分钟，如此循环2h，得到均匀混合溶液；而后用1.5L去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面接枝含氧官能团的CNTs。
(2)称取由步骤(1)得到的CNTs 3g，加入到3L混合溶剂中(乙醇水溶液的浓度为50vol％)，并加入1.6g复配分散剂(0.9g十二烷基苯磺酸钠复配0.7g十二烷基硫酸钠)，240W 50Hz条件下超声十分钟，450r/min搅拌十分钟，如此循环3h得到均匀悬浮液一。
(3)称取粒径为100μm的PEEK粉末97g，将选取的PEEK粉末以1g/min的速度逐渐微量加入至悬浮液一，240W 50Hz条件下超声十分钟，450r/min搅拌十分钟，如此循环5h得到均匀悬浮液二。
(4)最后，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得3wt％碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
实施例5
(1)选取5g CNTs细粉加入到230mL混酸溶液中(其中H2SO4:HNO3＝1:4)，于60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，240W 50Hz条件下超声十分钟，450r/min搅拌十分钟，如此循环2h，得到均匀混合溶液；而后用1.5L去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面接枝含氧官能团的CNTs。
(2)称取由步骤(1)得到的CNTs 4g，加入到2L混合溶剂中(乙醇水溶液的浓度为70vol％)，并加入2.2g复配分散剂(十二烷基苯磺酸钠复配2.5％的乳化剂OP)，240W 50Hz条件下超声十分钟，450r/min搅拌十分钟，如此循环1-3h得到均匀悬浮液一。
(3)称取粒径为50μm的PEEK粉末96g，将选取的PEEK粉末以2g/min的速度逐渐微量加入至悬浮液一，240W 50Hz条件下超声十分钟，450r/min搅拌十分钟，如此循环5h得到均匀悬浮液二。
(4)最后，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得4wt％碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
实施例6
(1)选取6g CNTs细粉加入到230mL混酸溶液中(其中H2SO4:HNO3＝1:2)，于60±2℃恒温条件下进行表面氧化处理，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环2h，得到均匀混合溶液；而后用1.5L去离子水稀释该溶液,静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面接枝含氧官能团的CNTs。
(2)称取由步骤(1)得到的CNTs 5g，加入到2L混合溶剂中(乙醇水溶液的浓度为30vol％)，并加入2.6g复配分散剂(十二烷基苯磺酸钠复配3％乳化剂)，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环3h得到均匀悬浮液一。
(3)称取粒径为70μm的PEEK粉末95g，将选取的PEEK粉末以3g/min的速度逐渐微量加入至悬浮液一，240W 50Hz条件下超声十分钟，400r/min搅拌十分钟，如此循环5h得到均匀悬浮液二。
(4)最后，将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，150目筛网过筛，最终获得5wt％碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将选取的碳纳米管加入到混酸溶液中进行表面氧化处理，超声处理并搅拌2h，然后将溶液稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥得到表面改性的碳纳米管，该表面改性的碳纳米管的表面接枝含氧官能团；
(2)将步骤(1)得到的表面接枝含氧官能团的碳纳米管加入到混合溶剂中，并加入分散剂，超声处理并搅拌1-3h后得到均匀悬浮液一，该悬浮液一为表面改性的碳纳米管在混合溶剂中的均匀分散溶液；
(3)选取粒径为10μm-100μm的聚醚醚酮粉末，将其加入所述悬浮液一中，超声处理并搅拌得到均匀悬浮液二，该悬浮液二为聚醚醚酮粉末和表面改性的碳纳米管在混合溶剂中的均匀分散溶液；
(4)将所述悬浮液二旋转加热蒸发，得到的产物真空干燥并研磨过筛，最终获得所需的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料。
2.如权利要求1所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混酸溶液为HNO3/H2SO4混合溶液，所述混酸溶液的体积比为H2SO4:HNO3＝1:1～5。
3.如权利要求1或2所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述选取的碳纳米管具体是经过研磨、过筛多次重复处理后得到的直径≤30nm、长度≤50μm的细粉。
4.如权利要求3所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声处理的工艺具体为：在240W 50Hz条件下超声十分钟，再在400-500r/min速度下搅拌十分钟，如此循环2h；所述稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥的工艺具体为：用去离子水稀释混酸溶液，静置至溶液分层后，将上层清液倒掉，并用去离子水将底层的黑色悬浊液进行洗涤抽滤5次，洗涤至pH＝7，然后将滤饼放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重得到表面改性的碳纳米管。
5.如权利要求4所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％。
6.如权利要求5所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所使用的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮粉末的粒径进一步优选为20μm-80μm。
8.如权利要求7所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚醚醚酮粉末加入悬浮液一中的速度为1-3g/min。
9.如权利要求1-8任意一项所述的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将所述悬浮液二旋转加热蒸发，得到的产物真空干燥并研磨过筛的具体工艺为：将盛有悬浮液二的烧杯置于磁力加热搅拌器上，在200r/min 40℃条件下搅拌蒸发得到产物，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干至恒重，研磨，再用150目筛网过筛。
10.一种由权利要求1-9任一项所述方法制备的用于SLS技术的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料，其特征在于，所述碳纳米管经浓硫酸和浓硝酸混酸表面改性后得到，其表面接枝有含氧官能团，其在复合材料中的含量为0.5wt％-5wt％，所述碳纳米管/聚醚醚酮粉末复合材料粒径为10-100μm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107237002A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 广东银禧科技股份有限公司 一种聚醚醚酮/短纤维复合丝材及其制备方法
CN115403801A (zh) * 2022-10-17 2022-11-29 哈尔滨工业大学 一种cnt/peek热塑性复合薄膜的制备方法
CN115873424A (zh) * 2022-11-29 2023-03-31 江西悦安新材料股份有限公司 碳纳米管改性粒子及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2426163A1 (de) * 2010-09-07 2012-03-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Kompositen
CN102549050A (zh) * 2009-05-12 2012-07-04 阿克马法国公司 纤维基材、这样的纤维基材的制备方法及用途
CN104140668A (zh) * 2014-07-28 2014-11-12 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种用于选择性激光烧结的高流动性粉体材料
CN105860431A (zh) * 2016-04-13 2016-08-17 汪艳 一种用于选择性激光烧结技术的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合粉末材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102549050A (zh) * 2009-05-12 2012-07-04 阿克马法国公司 纤维基材、这样的纤维基材的制备方法及用途
EP2426163A1 (de) * 2010-09-07 2012-03-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Kompositen
CN104140668A (zh) * 2014-07-28 2014-11-12 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种用于选择性激光烧结的高流动性粉体材料
CN105860431A (zh) * 2016-04-13 2016-08-17 汪艳 一种用于选择性激光烧结技术的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合粉末材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曹宗双: ""多壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备及其摩擦学性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107237002A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 广东银禧科技股份有限公司 一种聚醚醚酮/短纤维复合丝材及其制备方法
CN115403801A (zh) * 2022-10-17 2022-11-29 哈尔滨工业大学 一种cnt/peek热塑性复合薄膜的制备方法
CN115873424A (zh) * 2022-11-29 2023-03-31 江西悦安新材料股份有限公司 碳纳米管改性粒子及其制备方法和应用

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