CN107815170A - 一种石墨烯涂料母料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种石墨烯涂料母料及制备方法,分别制备氧化石墨烯的水分散液和硫酸铜水溶液后,再与成乳状的载体树脂相混合,同时进行超声分散,利用氧化石墨烯强吸附混合溶液中的铜离子发生络合反应,将氧化石墨烯还原并经喷雾干燥得到涂料母料。本发明利用氧化石墨烯强烈的吸附作用,与溶液中的分散均匀的铜离子相结合,从而带动石墨烯在树脂载体中分散性,喷雾造粒后表层覆上载体树脂,提升了相容性,克服了石墨烯在母粒载体树脂内部的分散效果不佳,母粒制备耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷,从而实现连续稳定制备石墨烯母料,进一步推动了石墨烯母料的量产化生产。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,具体涉及一种石墨烯涂料母料及制备方法。
背景技术
碳是世界上含量及广的一种元素,碳材料在人类发展史上起着主导的行的作用。碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质,如最硬--最软、绝缘体--半导体--超导体、绝热-良导热、吸光--全透光。随着时代的变迁和科学的进步,人们不断地发现和利用碳,人们对碳元素的开发具有无限的可能性。2004 年,英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了一种新型二维碳材料—石墨烯,并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构,理论上,具有完美六角网状构造,呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后,由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料,同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能,被广泛地应用到电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域中。
母料是指在塑料加工成型过程中,将大量助剂、填料和少量载体树脂混炼所制得的粒料。随着塑料工业的发展,母料已成为塑料领域不可或缺的主体原料,因此在我国出现了一大批以母料为主的生产企业,目前国内从事母料的企业不少于2000家。许多原来的色母粒企业,也不断向多功能母料方向发展,多功能母料的特性,是支撑塑料性能提升、功能提升、产业转型升级、产品更新换代的关键性核心材料和中坚力量,市场应用广阔。而将石墨烯作为一种特殊添加剂与母料载体相复合,能够赋予母料多种优越性能,是传统母料向多功能母料发展的一种重要途径。然而,由于石墨烯在母料树脂载体内部分散不均,将其制备成母料的形式进行添加同样不可避免此问题,如何提升其在载体树脂内部的分散问题,得到高性能的石墨烯母料,是亟需解决的核心问题。
中国发明专利申请号201410172820.9公开了一种石墨烯色母粒,包括载体树脂、导电碳黑、奈米石墨烯片及润滑分散剂,其中奈米石墨烯片具有表面改质层,由包含偶合剂的表面改质剂形成,并由表面改质层的亲水性及亲油性官能基使奈米石墨烯片与导电碳黑及载体树脂之间产生化学键结,使得石墨烯片可有效均匀分散于复合材料基材中。但是,该方案母料优异的性能取决于对石墨烯进行复杂的表面处理,使石墨烯表面既接枝亲水性有接枝亲油性官能基,若应用于工业化大规模生产则由生产过程复杂,生产周期长,不利于控制生产成本。
中国发明专利申请号201310629451.7公开了具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法,石墨烯/炭黑复合物采用静电自组装形成,制备石墨烯/炭黑杂化材料,避免了后处理过程中石墨烯的团聚,进而有利于获得石墨烯分散性好的石墨烯母料。但是,随着电荷发生转移,复合物结构不稳定,进而影响石墨烯分散效果。
中国发明专利申请号201510035628.X公开了树脂/石墨烯导电塑料母粒及其制备方法和用途,本发明利用物理发泡剂渗透到石墨的层状结构当中,降低了石墨层与层之间的作用力,通过突然降压,使石墨层与层分离,成为石墨烯,同时树脂被发泡,发泡的过程也是石墨被剥离的过程,同时也有助于石墨烯进一步分散,有效地阻止了石墨烯的聚集。但石墨烯的分散效果易受发泡过程影响,不易控制,并且制备过程中需要泄压,适合用于螺杆挤出造粒。
根据上述,目前制备母粒的方法中通过石墨烯改性接枝提高石墨烯在树脂基体分散性,但应用于工业化大规模生产则由生产过程复杂,生产周期长,不利于控制生产成本。然而,通过静电组装技术以及发泡爆破技术能够提高处理效率但是石墨烯在树脂中分散效果不佳,制备的功能母料性能不够稳定。因此,有必要提出一种适合用于大规模工业化生产,同时能够提升石墨烯在载体树脂内部的分散问题,得到高性能、稳定性好的石墨烯母料的技术方案。
发明内容
针对目前石墨烯在母粒载体树脂内部的分散效果不佳,母粒制备耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷,本发明提出一种石墨烯涂料母料及制备方法,从而实现连续稳定制备石墨烯母料,进一步推动了石墨烯母料的量产化生产。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:一种石墨烯涂料母料的制备方法,采用氧化石墨烯、硫酸铜、乳状载体树脂作为原材料,具体方法如下:
(1)按质量份数将2-10份氧化石墨烯分散于含有40-50份溶剂中,再与摩尔浓度为2-8mol/L的硫酸铜水溶液10-20份混合,超声分散,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.5-0.8的比例与乳状载体树脂相混合,进一步超声分散,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,得到石墨烯涂料母料。
优选的,所述溶剂为溶有1-2质量份分散剂的去离子水,所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯、吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的至少一种。
优选的,所述乳状树脂载体为固含量50%的酚醛树脂乳液或苯丙乳液。
优选的,所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液的温度50-70℃。
优选的,步骤(1)和步骤(2)中所述超声分散的功率为3-8kW。
优选的,所述硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 0.6-1.6。
优选的,所述硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为9-10,加入硼氢化钠后,回流24小时。
优选的,所述喷雾干燥设备的喷嘴气流为10-50m/s,干燥温度为50-60℃。
提供一种石墨烯涂料母料,采用上述方法制备而成,表层覆有载体树脂。
目前制备母粒的方法中通过石墨烯改性接枝提高石墨烯在树脂基体分散性,但应用于工业化大规模生产则由生产过程复杂,生产周期长,不利于控制生产成本。然而,通过静电组装技术以及发泡爆破技术能够提高处理效率但是石墨烯在树脂中分散效果不佳,制备的功能母料性能不够稳定。鉴于此,本发明提出一种石墨烯涂料母料及制备方法,分别制备氧化石墨烯的水分散液和硫酸铜水溶液后,再与成乳状的载体树脂相混合,同时进行超声分散,将氧化石墨烯还原并经喷雾干燥得到涂料母料。本发明利用氧化石墨烯强烈的吸附作用,与溶液中的分散均匀的铜离子相结合,与铜离子发生络合反应,在还原氧化石墨烯过程中结构趋于稳定,从而带动石墨烯在树脂载体中分散性,克服了石墨烯在母粒载体树脂内部的分散效果不佳,母粒制备耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷,从而实现连续稳定制备石墨烯母料。再者,喷雾造粒后表层覆上载体树脂,能够提高涂料母粒与涂料溶剂相容性,进一步推动了石墨烯母料市场化应用。
将本发明采用将氧化石墨烯还原并经喷雾干燥得到涂料母料与采用表面接枝、静电组装技术、发泡爆破技术制备的石墨烯母料相比,在石墨烯母料质量、产量、成本、投入等方面具有明显优势,如表1所示。
表1:
本发明提供一种石墨烯涂料母料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明分别制备氧化石墨烯的水分散液和硫酸铜水溶液后,再与成乳状的载体树脂相混合,同时进行超声分散,利用氧化石墨烯强吸附混合溶液中的铜离子发生络合反应,将氧化石墨烯还原并经喷雾干燥得到涂料母料,利用氧化石墨烯强烈的吸附作用,与溶液中分散均匀的铜离子相结合,提高石墨烯在树脂载体中分散性,解决了石墨烯团聚问题。
2、本发明采用氧化石墨烯的硼氢化钠还原制备石墨烯功能材料,制备环境温和,对环境污染小。
3、本发明采用喷雾造粒,喷雾造粒后表层覆上载体树脂,提升了相容性,提升了母料与涂料的相容性。
4、本发明方法投入小、成本低、产量高,能够稳定进行连续生产,具有显著的市场应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)按质量份数将5份氧化石墨烯分散于42份溶液中,所述溶剂为溶有2质量份分散剂十六烷基三甲基溴化铵的去离子水,再与摩尔浓度为7mol/L的硫酸铜水溶液10-20份混合,超声分散,超声分散的功率为8kW,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,对所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液进行加热,控制温度为50℃;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.6的比例与固含量50%的酚醛树脂乳液混合,设置超声分散的功率为5kW进行进一步超声分散,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 1.2,硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为9,加入硼氢化钠后,回流24小时,硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯后,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,喷雾干燥设备的喷嘴气流为25m/s,干燥温度为54℃,得到表层覆有载体树脂的石墨烯涂料母料。将所述石墨烯涂料母料进行性能测试,结果如表2所示。
实施例2
(1)按质量份数将10份氧化石墨烯分散于40份溶液中,所述溶剂为溶有2质量份十二烷基苯磺酸钠的去离子水,再与摩尔浓度为8mol/L的硫酸铜水溶液10份混合,超声分散,超声分散的功率为8kW,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,对所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液进行加热,控制温度为70℃;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.5的比例与固含量50%的苯丙乳液混合,进一步超声分散,超声分散的功率为8kW,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 0.6,硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为10,加入硼氢化钠后,回流24小时,硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯后,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,喷雾干燥设备的喷嘴气流为50m/s,干燥温度为50℃,得到表层覆有树脂的石墨烯涂料母料。将所述石墨烯涂料母料进行性能测试,结果如表2所示。
实施例3
(1)按质量份数将2份氧化石墨烯分散于40份溶液中,所述溶剂为溶有1质量份聚乙烯醇、聚乙烯组合物的去离子水,再与摩尔浓度为6mol/L的硫酸铜水溶液10份混合,超声分散,超声分散的功率为4kW,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,对所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液进行加热,控制温度为65℃;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.8的比例与固含量50%的酚醛树脂乳液混合,进一步超声分散,超声分散的功率为3kW,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 0.9,硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为10,加入硼氢化钠后,回流24小时,硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯后,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,喷雾干燥设备的喷嘴气流为40m/s,干燥温度为58℃,得到表层覆有载体树脂的石墨烯涂料母料。将所述石墨烯涂料母料进行性能测试,结果如表2所示。
实施例4
(1)按质量份数将3份氧化石墨烯分散于43份溶液中,所述溶剂为溶有1.6质量份吐温-80的去离子水,再与摩尔浓度为7mol/L的硫酸铜水溶液14份混合,超声分散,超声分散的功率为7kW,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,对所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液进行加热,控制温度为63℃;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.5的比例与固含量50%的酚醛树脂乳液混合,进一步超声分散,超声分散的功率为7kW,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 0.9,硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为9,加入硼氢化钠后,回流24小时,硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯后,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,喷雾干燥设备的喷嘴气流为45m/s,干燥温度为52℃,得到表层覆有载体树脂的石墨烯涂料母料。将所述石墨烯涂料母料进行性能测试,结果如表2所示。
实施例5
(1)按质量份数将8份氧化石墨烯分散于41份溶液中,所述溶剂为溶有1.2质量份吡咯烷酮、纤维素的去离子水,再与摩尔浓度为4mol/L的硫酸铜水溶液10-20份混合,超声分散,超声分散的功率为8kW,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,对所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液进行加热,控制温度为62℃;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.8的比例与固含量50%的苯丙乳液混合,进一步超声分散,超声分散的功率为6kW,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 1.5,硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为9,加入硼氢化钠后,回流24小时,硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯后,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,喷雾干燥设备的喷嘴气流为45m/s,干燥温度为58℃,得到表层覆有载体树脂的石墨烯涂料母料。将所述石墨烯涂料母料进行性能测试,结果如表2所示。
对比例1
通过偶合剂氨基硅氧烷将表面改质剂加入乙醇与水的混合溶液中,再加入石墨烯片进行改性接枝后,与载体树脂聚苯乙烯树脂混合通过密炼机处理,经螺杆机挤出得到石墨烯母料。
对比例2
采用静电组装技术,在高速搅拌机中加入 30g 十二烷基三甲基溴化铵、5g 壬基酚聚氧乙烯醚、5kg 水和 200g 石墨烯,搅拌5小时后,过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将该石墨烯分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。将60g炭黑添加到5000ml水中,形成炭黑溶液。在砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中,静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物,砂磨 6 小时后,压滤烘干打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。将自组装复合物、石油蜡加入高速混合机,采用双螺杆挤出,对母料进行熔融挤出造粒得石墨烯/炭黑/PP母料。将所述石墨烯母料进行性能测试,结果如表2所示。
对比例3
采用发泡爆破技术,选LDPE 30g、鳞片石墨70g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂1.2g、十二烷基磺酸钠0.8g、0.3g抗氧剂1010、半精炼石蜡0.6g在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟,后加入双螺杆挤出机中,该挤出机长径比为40:1,螺杆直径65 mm,平行双螺杆挤出机转速100-400转/分,双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为110-120℃,经挤出切粒成长2-3mm,直径1.5-2mm小粒子;LDPE /石墨膨胀剥离:将100g步骤(1)中所述LDPE /石墨导电母粒、1g高岭土与200g水加入到5升高压釜中,启动搅拌器,转速600转/分,以每分钟3℃开始升温到110℃后再通入二氧化碳,使釜内压力达到50MPa,保压60分钟后开启高压釜排料口一端,将LDPE石墨导电母粒与水在一个大气压下放出,即可得到石墨被剥离,LDPE被发泡的发泡后的LDPE /石墨烯发泡粒子,另外,从高压釜放出LDPE /石墨烯发泡粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分,并往高压釜中继续通入二氧化碳,始终维持釜内压力为20MPa,直到釜内体排空;LDPE /石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒,即可得导电LDPE /石墨烯发泡粒子。将所述石墨烯母料进行性能测试,结果如表2所示。
表2:
Claims (9)
1.一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,采用氧化石墨烯、硫酸铜、乳状载体树脂作为原材料,具体方法如下:
(1)按质量份数将2-10份氧化石墨烯分散于含有40-50份溶剂中,再与摩尔浓度为2-8mol/L的硫酸铜水溶液10-20份混合,超声分散,得到铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液;
(2)将所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液,按质量比例为1:0.5-0.8的比例与乳状载体树脂相混合,进一步超声分散,得到树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液;
(3)采用硼氢化钠还原所述树脂包裹的改性氧化石墨烯分散溶液中的氧化石墨烯,得到树脂包裹的改性石墨烯分散溶液,再经过喷雾干燥设备,得到石墨烯涂料母料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,所述溶剂为溶有1-2质量份分散剂的去离子水,所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯、吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,所述乳状树脂载体为固含量50%的酚醛树脂乳液或苯丙乳液。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,所述铜离子表面改性的氧化石墨烯分散溶液的温度50-70℃。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中所述超声分散的功率为3-8kW。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,所述硼氢化钠的质量与氧化石墨烯的比例为1 : 0.6-1.6。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,所述硼氢化钠还原氧化石墨烯时,调节溶液的pH值为9-10,加入硼氢化钠后,回流24小时。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂料母料的制备方法,其特征在于,所述喷雾干燥设备的喷嘴气流为10-50m/s,干燥温度为50-60℃。
9.一种石墨烯涂料母料,其特征在于,采用权利要求1-8任一项所述的方法制备而成,表层覆有载体树脂。
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