CN105624445A - 一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，属于高强高导复合材料的制备领域。本发明所述方法将石墨烯与纳米铜粉、钴粉按所需质量比混合于无水乙醇中，在电磁搅拌下进行物理分散，然后将物理分散的混合浆料加入到球磨罐中进行机械球磨；将混合均匀的浆料离心烘干后，对所得混合粉末退火后进行SPS热压烧结成型；对所得块体坯料退火后进行热挤压得到石墨烯增强铜基复合材料。本发明制备得到的石墨烯增强铜基复合材料力学性能良好，组织均匀并具有良好的导热导电能力的石墨烯增强铜基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，属于高强高导复合材料的制备技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子sp2杂化构成的二维蜂窝状物质。石墨烯特殊的结构决定了其优异的性能。石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质；其比表面积可达2630m2/g；它的导热性也是已知物质中最高的(5000Wm-1K-1)；在室温下，石墨烯载流子迁移率高达2×105cm2/(V·s)，透光率达到97.7%，石墨烯的弹性模量(1100GPa)和抗拉强度为(125GPa)均很大。故石墨烯作为优良的纳米增强相在金属基复合材料领域具有广阔的前景。
纯铜具有优异的导电性，但强度低，制约着其作为结构材料的使用，已有的研究报道加入其它的合金成分，所得复合材料强度提高，但导电性降低厉害。鉴于石墨烯作为金属基的增强体的独特优势，考虑其加入铜中将产生良好的协同作用。然而，由于石墨烯密度小、分散性差、熔态下与熔融金属界面张力不同，致使界面润湿性差及界面间的反应易于团聚成簇很难把石墨烯融入金属中。所以如何使石墨烯分散均匀，与基体界面复合良好是成功制备的高强高导铜基复合材料的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是石墨烯作为增强相在金属基体中分散性差及与基体金属润湿性差的问题。
本发明的目的在于提供一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯、纳米铜粉、纳米钴粉混合后得到混合物料，将混合物料置于无水乙醇（无水乙醇的质量百分比浓度≥99.7%）中进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.1~1%，纳米钴粉的质量百分比为1~5%，其余为纳米铜粉。
（2）将混合浆料置于球磨机中进行球磨，得到复合粉末烘干后进行退火处理，退火温度为100~450℃，退火时间5~30min。
（3）将退火后的粉末在所设计的石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为20~40MPa，加载时间为10~30min。
（4）将所得压制块体粉末及石墨模具整体放入SPS烧结设备中，进行热压烧结，其烧结温度为0.7~0.8T熔，烧结真空度为20~50MPa，烧结压制力10~50MPa，升温速率为50~100℃/min，冷却速率为5~10℃/min，保温2~3min，水冷降温至室温时取出块体复合材料。
（5）将步骤（4）得到的块体复合材料进行热挤压得即到石墨烯增强铜基复合材料，挤压温度为600~900℃，挤压比为9~25:1。
优选的，本发明所述石墨烯的片层厚度0.8~3.6nm，单层率80%；纳米铜粉200~1000nm；纳米钴粉30~500nm，以上粉末的纯度均大于等于99.9%。
优选的，本发明所述物理分散的具体过程为：在电磁振荡仪上震荡1~4h，其中电磁振荡仪的功率为80~150w，乙醇与混合粉末的体积比为2~5:1。
优选的，本发明球磨机在球磨过程中的转速为100~400r/min，球料比为5~20:1，球磨时间为2~10h。
优选的，本发明步骤（1）中在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.3~0.4%，纳米钴粉的质量百分比2~3%。
优选的，本发明步骤（2）得到复合粉末烘干后进行退火处理，退火温度为100~350℃，退火时间15~30min。
优选的，本发明步骤（4）中热压烧结的烧结温度为750~820℃烧结真空度为20MPa，烧结压制力20~30MPa。
优选的，本发明步骤（5）中所述热挤压的挤压温度为600~800℃，挤压比为9~16:1。
本发明的原理：本发明采用通过掺杂第二相纳米钴粉，对混合粉末通过电磁振荡，机械球磨湿磨的方法使易团聚的石墨烯及纳米粒子均匀分散；另外由于采用与石墨烯润湿性好的的Co，且Cu粉及Co粉之间存在粒径差，使得石墨烯更好分散于基体相间隙中形成包覆，有利于界面球磨后的焊合；后采用固态法SPS热压烧结成型，利用复合粉末间有效放电产生的高温，等离子体飞溅及加速电场作用，实现铜基体相与石墨烯界面良好结合；最后对块体坯料进行退火热挤压，进一步使组织均匀，缺陷减少或消除，并且石墨烯具有一定的择优取向，性能大大增强。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述方法为采用商用石墨烯、纳米粉末铜、钴粉末进行球磨湿磨的方法制备粉末，经SPS电火花放电等离子烧结的方法制备块体复合材料，后对制的块体复合材料采用热挤压的方法制备综合性能良好的石墨烯增强铜基复合材料。
（2）本发明制备得到的复合材料由于采用与石墨烯润湿性良好的纳米钴粉经球磨、SPS烧结和热挤压工艺，改善了铜与石墨烯的界面润湿性，石墨烯均匀分散在铜基体中，并具有一定的择优取向，所得复合材料组织性能良好。
（3）本发明预先采用混合粉末与无水乙醇混合，利用电磁震荡，使高表面能易团聚的石墨烯均匀分散在铜粉中；采用与石墨烯润湿性好的的Co，且Cu粉及Co粉之间存在粒径差，通过不同参数球磨搅拌，使得石墨烯更好均匀分散于基体相间隙中形成包覆，有利于界面球磨后的焊合。
（4）本发明采用SPS热压烧结制备，通过烧结粉末颗粒间产生等离子，并引起粒子表面活化，升高温度快，加热均匀，烧结温度低及时间短，抑制样品颗粒长大，实现铜基体相与石墨烯界面良好结合。
（5）本发明对制备的块体坯料进行热挤压，进一步使组织均匀，缺陷减少或消除，并且石墨烯具有一定的择优取向，所制得的复合材料性能良好。
附图说明
图1为实施例2步骤（2）所制备的石墨烯/铜复合粉末的SEM图。
图2为实施例4步骤（3）所制备的石墨烯增强铜基复合材料的SEM图。
图3为实施例5步骤（2）所制备的石墨烯/铜复合粉末的TEM图。
图4为实施例6步骤（2）中所制备的石墨烯/铜复合粉末的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯（厚度0.8~1.2nm）、纳米铜粉（R200~500nm）、纳米钴粉（R30~100nm）混合后得到混合物料，按乙醇与混合粉末的体积比为2:1的比例将混合物料置于无水乙醇（无水乙醇的质量百分比浓度≥99.7%）中，在电磁振荡仪（功率为150w）上震荡1h进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.1%，纳米钴粉的质量百分比为5%，纳米铜粉的质量百分比为94.9%。
（2）将混合浆料置于球磨机中进行球磨2h得到复合粉末，其中，球磨过程中的转速为100r/min，球料比为5:1，复合粉末在鼓风干燥箱中烘干5h，烘干后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间30min。
（3）将退火后的粉末在石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为20MPa，加载时间为10min。
（4）将所得压制块体粉末及石墨模具整体放入SPS烧结设备中，进行热压烧结，其烧结温度为750℃，烧结真空度为20MPa，烧结压制力30MPa，升温速率为50℃/min，冷却速率为5℃/min，保温2min，水冷降温至室温时取出块体复合材料。
（5）将步骤（4）得到的块体复合材料进行热挤压得即到石墨烯增强铜基复合材料，挤压温度为600℃，挤压比为9:1。
本实施例制备得到的石墨烯增强铜基复合材料性能方面有了大幅度提高，其压缩强度为430MPa，较纯铜（150MPa）增强约2.8倍；另外硬度较纯铜也增加了1.4倍；该复合材料的电导率(35S/M)较纯铜（58S/M）有所下降，但满足材料使用要求。
实施例2
本实施例所述石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯（厚度0.8~1.2nm）、纳米铜粉（R200~500nm）、纳米钴粉（R30~100nm）混合后得到混合物料，按乙醇与混合粉末的体积比为3:1的比例将混合物料置于无水乙醇（无水乙醇的质量百分比浓度≥99.7%）中，在电磁振荡仪（功率为100w）上震荡2h进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.6%，纳米钴粉的质量百分比为1%，纳米铜粉的质量百分比为98.4%。
（2）将混合浆料置于球磨机中进行球磨6h得到复合粉末，其中，球磨过程中的转速为300r/min，球料比为20:1，复合粉末在鼓风干燥箱中烘干3h，烘干后进行退火处理，退火温度为450℃，退火时间5min。
（3）将退火后的粉末在石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为30MPa，加载时间为20min。
（4）将所得压制块体粉末及石墨模具整体放入SPS烧结设备中，进行热压烧结，其烧结温度为800℃，烧结真空度为30MPa，烧结压制力20MPa，升温速率为80℃/min，冷却速率为8℃/min，保温2.5min，水冷降温至室温时取出块体复合材料。
（5）将步骤（4）得到的块体复合材料进行热挤压得即到石墨烯增强铜基复合材料，挤压温度为700℃，挤压比为20:1。
本实施例所制备的复合粉末的SEM图如图1所示，图中絮状石墨烯包裹在铜粉基体上，球状物体为钴粉，由图1可知，石墨烯均匀分散并包裹在铜基体中，实现了石墨烯的加入与均匀分散。本实施例制备得到的石墨烯增强铜基复合材料性能方面有了大幅度提高，其压缩强度为475MPa，较纯铜（150MPa）增强约3倍。另外硬度（143HV）较纯铜(63HV)也增加了2.2倍；该复合材料的电导率(38.5S/M)较纯铜（58S/M）有所下降，但满足材料使用要求。
实施例3
本实施例所述石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯（厚度0.8~1.2nm）、纳米铜粉（R200~500nm）、纳米钴粉（R30~100nm）混合后得到混合物料，按乙醇与混合粉末的体积比为5:1的比例将混合物料置于无水乙醇（无水乙醇的质量百分比浓度≥99.7%）中，在电磁振荡仪（功率为80w）上震荡4h进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为1%，纳米钴粉的质量百分比为2%，纳米铜粉的质量百分比为96%。
（2）将混合浆料置于球磨机中进行球磨10h得到复合粉末，其中，球磨过程中的转速为400r/min，球料比为10:1，复合粉末在鼓风干燥箱中烘干2h，烘干后进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间15min。
（3）将退火后的粉末在石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为40MPa，加载时间为30min。
（4）将所得压制块体粉末及石墨模具整体放入SPS烧结设备中，进行热压烧结，其烧结温度为750℃，烧结真空度为50MPa，烧结压制力50MPa，升温速率为100℃/min，冷却速率为10℃/min，保温3min，水冷降温至室温时取出块体复合材料。
（5）将步骤（4）得到的块体复合材料进行热挤压得即到石墨烯增强铜基复合材料，挤压温度为900℃，挤压比为25:1。
本实施例制备得到的石墨烯增强铜基复合材料性能方面有了大幅度提高，其压缩强度为435MPa，较纯铜（150MPa）增强约2.9倍。另外硬度（137HV）较纯铜(63HV)也增加了2.1倍；该复合材料的电导率(37S/M)较纯铜（58S/M）有所下降，但满足材料使用要求。
实施例4
本实施例所述石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯（厚度0.8~1.2nm）、纳米铜粉（R200~500nm）、纳米钴粉（R30~100nm）混合后得到混合物料，按乙醇与混合粉末的体积比为2:1的比例将混合物料置于无水乙醇（无水乙醇的质量百分比浓度≥99.7%）中，在电磁振荡仪（功率为80w）上震荡1h进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.3%，纳米钴粉的质量百分比为2%，纳米铜粉的质量百分比为97.7%。
（2）将步骤（1）中得到的分散均匀浆料加入到球磨罐中，以球料比10:1，球磨转速100r/min的条件下球磨6h后，对所得浆料进行烘干2h，并对所得的复合粉末进行200℃退火，退火时间为5min。
（3）将退火后的粉末在所设计的石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为30MPa，加载时间为30min。
（4）将步骤（2）所制得的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数为：真空度为20MPa，烧结温度为820℃，烧结压力为30MPa，升温速率100℃/min。得到致密的石墨烯铜基复合块体材料。
（5）将步骤（4）中得到的块体复合材料然后进行800℃热挤压，挤压比为12：1。即制备出石墨烯均匀分散，界面润湿性良好的铜基复合材料。
本实施例制备的石墨烯增强铜基复合材料的SEM图如图2所示，图中石墨烯呈片状均匀分布在铜基体中，结合良好；由图2可见，改善润湿性元素钴的掺杂，混合粉末进行预先的电磁振荡并球磨，粉末退火态的SPS烧结，退火态的热挤压制备的块体材料中石墨烯在铜基体中实现了均匀分布且结合性良好。本实施例制备得到的石墨烯增强铜基复合材料性能方面有了大幅度提高，其压缩强度为475MPa，较纯铜（150MPa）增强约3.2倍。另外硬度（157HV）较纯铜(63HV)也增加了2.5倍。该复合材料的电导率(42S/M)较纯铜（58S/M）有所下降，但满足材料使用要求。
实施例5
本实施例所述石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯（厚度0.8~1.2nm）、纳米铜粉（R200~500nm）、纳米钴粉（R30~100nm）混合后得到混合物料，按乙醇与混合粉末的体积比为2:1的比例将混合物料置于无水乙醇（无水乙醇的质量百分比浓度≥99.7%）中，在电磁振荡仪（功率为80w）上震荡1h进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.4%，纳米钴粉的质量百分比为2%，纳米铜粉的质量百分比为97.6%。
（2）将步骤（1）中得到的分散均匀浆料加入到球磨罐中，以球料比10:1，球磨转速150r/min的条件下球磨6h后，对所得浆料进行烘干2h，并对所得的复合粉末进行200℃退火，退火时间为5min。
（3）将退火后的粉末在所设计的石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为40MPa，加载时间为30min。
（4）将步骤（2）所制得的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数为：真空度为20MPa，烧结温度为750℃，烧结压力为30MPa，升温速率100℃/min。得到致密的石墨烯铜基复合块体材料。
（5）将步骤（4）中得到的块体复合材料然后进行800℃热挤压，挤压比为12：1。即制备出石墨烯均匀分散，界面润湿性良好的铜基复合材料。
本实施例所制备的复合粉末的TEM图如图3所示，图中絮状石墨烯包裹在铜粉基体上，球状物体为钴粉，由图3可知，石墨烯均匀分散并包裹在铜基体中，实现了石墨烯的加入与均匀分散。本实施例制备得到的石墨烯增强铜基复合材料性能方面有了大幅度提高，其压缩强度为470MPa，较纯铜（150MPa）增强约3倍。另外硬度（145HV）较纯铜(63HV)也增加了2.3倍。该复合材料的电导率(38.5S/M)较纯铜（58S/M）有所下降，但满足材料使用要求。
实施例6（对比实施例）
本实施例所述石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将质量分数为0.3wt%石墨烯（厚度0.8~1.2nm）和纳米铜粉（R200~500nm）50g，以体积比为2:1加入无水乙醇，在电磁振荡功率为80W，震荡1h的条件下得到均匀分散的混合浆料。
（2）将步骤（1）中得到的分散均匀浆料加入到球磨罐中，以球料比10:1，球磨转速100r/min的条件下球磨6h后，对所得浆料进行烘干2h，并对所得的复合粉末进行200℃退火，退火时间为5min。
（3）将退火后的粉末在所设计的石墨模具中进行压制成形，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h),压制力为30MPa，加载时间为30min。
（4）将所得压制块体粉末及石墨模具整体放入SPS烧结设备中烧结，烧结参数为：真空度为20MPa，烧结温度为750℃，烧结压力为30MPa，升温速率100℃/min。得到致密的石墨烯铜基复合块体材料。
（5）将步骤（4）中得到的块体复合材料然后进行800℃热挤压，挤压比为12：1。即制备出石墨烯均匀分散的铜基复合材料。
本实施例所制备的复合粉末的SEM图如图4所示，图中絮状石墨烯部分包裹在铜粉基体上，由图4可知，本实例所得复合粉末团聚倾向严重，另外石墨烯分散不够均匀。铜粉团聚成片状，与石墨烯焊合情况一般。
Claims (7)
1.一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯、纳米铜粉、纳米钴粉混合后得到混合物料，将混合物料置于无水乙醇中进行物理分散得到混合浆料，在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.1~1%，纳米钴粉的质量百分比为1~5%，其余为纳米铜粉；
（2）将混合浆料置于球磨机中进行球磨，得到复合粉末烘干后进行退火处理，退火温度为100~450℃，退火时间5~30min；
（3）将退火后的粉末在石墨模具中进行压制成形，压制力为20~40MPa，加载时间为10~30min；
（4）将所得压制块体粉末及石墨模具整体放入SPS烧结设备中，进行热压烧结，其烧结温度为0.7~0.8T熔，烧结真空度为20~50MPa，烧结压制力10~50MPa，升温速率为50~100℃/min，冷却速率为5~10℃/min，保温2~3min，水冷降温至室温时取出块体复合材料；
（5）将步骤（4）得到的块体复合材料进行热挤压得即到石墨烯增强铜基复合材料，其中，挤压温度为600~900℃，挤压比为9~25:1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：石墨烯的片层厚度0.8~3.6nm，纳米铜粉200~1000nm；纳米钴粉30~500nm，以上粉末的纯度均大于等于99.9%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述物理分散的具体过程为：在电磁振荡仪上震荡1~4h，其中电磁振荡仪的功率为80~150w，乙醇与混合粉末的体积比为2~5:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：球磨机在球磨过程中的转速为100~400r/min，球料比为5~20:1，球磨时间为2~10h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在混合物料中石墨烯的质量百分比为0.3~0.4%，纳米钴粉的质量百分比2~3%。
6.根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中热压烧结的烧结温度为750~820℃烧结真空度为20MPa，烧结压制力20~30MPa。
7.根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述热挤压的挤压温度为600~800℃，挤压比为9~16:1。
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