CN105063403A - 一种铜基烯合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜基烯合金的制备方法，该方法包括如下步骤：制备石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体、冷压、烧结成型。该方法改进原有铜基烯合金的制备工艺，降低生产周期和成本，工艺操作简单、所需设备简易、生产效率高、制造成本低廉、易于实现大规模产业化。

Description

一种铜基烯合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯合金的制备方法，具体涉及一种铜基烯合金的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型二维纳米材料，其纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，强度高达1.01Tpa，是结构钢的100倍，密度却是结构钢的1/5。导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下电子迁移率超过200000cm2/V·S，高于纳米碳管或硅晶体，电阻率只约1Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。

石墨烯属于纳米级材料，具有表面活性，易与其他材料粒子结合。纳米粒子最主要的应用是作为其他非纳米材料改性时的填充材料，但很多的纳米粒子制取和保存都相对困难，石墨烯比较便于大规模制取和保存，因此可以用作其他材料改性时的填充材料。由于石墨烯的韧性和强度及表面活性，当作为填充材料时，可使石墨烯成为其他基础材料晶粒之间的隐性焊接材料，在晶粒界面形成链桥效应。基础材料晶粒间通过石墨烯表面活性作用，形成晶粒界面呈现无缝隙连接的形态。基础材料中的晶粒界面形成无缝隙连接后，在外力作用时，其晶界滑移现象减少，抗应力能力增加，从而使得被填充的基础材料的强度随着抗应力能力的提高而增强。

传统工艺方法已很难提高金属材料的强度，使用密度小强度大的石墨烯作为增强材料，提高金属材料强度的同时还能降低材料的密度。将石墨烯复合到铜、钛、镁等金属材料中，可以得到轻质高强、兼备导电、导热等功能特性的结构功能一体化的复合材料。

2014年05月08日，中航工业航材院的科研人员在国际石墨烯研究领域首创一类具有优异性能的新型合金材料“烯合金”材料。但石墨烯存在尺寸较小，比表面积大，很难分散，很容易团聚的问题，严重影响烯合金的性能。目前石墨烯增强金属基复合材料的工艺均存在产量低的问题，很难形成大规模生产。通过粉末冶金的工艺制备烯合金，包含了“包套除气”+“热等静压”，包套除气容易产生密封不好漏气现象，使得成品率不高，增加了生产成本和周期。

发明内容

为克服现有烯合金存在的上述缺陷，本发明提供了一种制备石墨烯和金属混合粉体的方法，该方法改进了石墨烯与铜和/或铜合金粉末的混粉工艺，石墨烯纳米片均匀弥散的分布到铜和/或铜合金基体中。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：

一种铜基烯合金的制备方法包括如下步骤：

a-1)制备石墨烯单分散溶液；

a-1-1)配置溶液；

a-1-2)将石墨烯溶入溶液；

a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中搅拌；

a-2)将铜和/或铜合金粉体加入到步骤a-1)所得石墨烯单分散溶液；

a-3)将步骤a-2)所得石墨烯和铜和/或铜合金混合溶液放入球磨罐中球磨20～40h；

a-4)将步骤a-3)制得的混合溶液于50～60℃和搅拌下烘干；

b)将步骤a)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体冷压成冷压块；

c)将步骤b)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体冷压块置于石英管中，将进行真空除气2～4h至真空度为1.0×10^-3Pa后将石英管密封；

d)将石英管置中加热到850～950℃，保温2～4h，随炉冷却；

e)将烧结成型后的铜基烯合金进行均匀化处理，温度为800～900℃下保温24～48h，用吨位200～500t的挤压机以挤压比为15∶1～20∶1进行热挤压，得到铜基烯合金棒材。

进一步的，步骤a-2)中铜和/或铜合金粉体的粒径为5～100μm。

进一步的，步骤a-1-1)中配置的有机溶剂的重量为石墨烯的19～191倍；所述有机溶剂为从乙醇、NMP、聚乙二醇或PVP中选出的一种或多种，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比为20％～100％。

进一步的，步骤a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中进行溶液搅拌的时间≥2h。

进一步的，步骤a-3)中球磨罐中球料10∶1～15∶1，所述球磨机的转速≥300r/min，所述球磨机的磨球为高碳铬轴承钢质材料磨球。

进一步的，步骤a-4)中烘干过程中烘干温度为50～60℃，烘干的同时进行机械搅拌。

进一步的，将步骤g)得到的铜基烯合金铸锭进行均匀化处理，温度为800～850℃下保温24～48h，用轧钢机轧制成型，得到铜基烯合金板材。

进一步的，铜基烯合金包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.1％～5％，铜和/或铜合金为余量。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，通过高能球磨的方式，通过球磨珠的碰撞，将石墨烯均匀分散，解决了石墨烯容易团聚不易分散的问题，将石墨烯与铜和/或铜合金粉末镶嵌到一起，使得石墨烯与铜和/或铜合金粉末粉末均匀的混合。

2.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，通过高能球磨的将石墨烯镶嵌到铜和/或铜合金粉末表面，将石墨烯均匀分散于铜和/或铜合金基体中，实现了石墨烯与铜和/或铜合金界面的牢固结合，石墨烯与铜和/或铜合金粉末粉末具有良好的结合界面，为石墨烯与铜和/或铜合金复合材料的性能提供保证。

3.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，改进了石墨烯与铜和/或铜合金粉末的混粉工艺，石墨烯纳米片均匀弥散的分布到铜和/或铜合金基体中；采用重熔稀释预制锭的方法改善了石墨烯与铜合金熔体的润湿性，其在铜合金熔体中均匀分散，经过稀释后的复合材料由固体重熔成金属液后石墨烯的弥散性优异，无二次团聚现象，重新凝固时石墨烯的弥散性很强，铸造和锻造性能得到大幅度提高。

4.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，石墨烯纳米片均匀分布在铜合金基体中，与基体形成良好的结合界面，且石墨烯纳米片与铜合金基体未发生化学反应，并保留了原始的纳米片结构。

5.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，在真空环境下烧结，可避免铜和/或铜合金氧化和石墨烯变质。

6.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，烧结温度选择850～950℃℃，在铜熔点以下，有利于石墨烯与铜合金混合粉末成型。

7.本发明的一种铜基烯合金的制备方法，通过计算很好控制复合材料中石墨烯的含量，改进原有铜基烯合金的制备工艺，降低生产周期和成本，工艺操作简单、所需设备简易、生产效率高、制造成本低廉、易于实现大规模产业化。

附图说明

图1是本发明实施例2中间步骤制得的石墨烯与铜粉末的扫描电镜(SEM)T图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细的说明。

实施例1：

制备铜基石墨烯，具体步骤如下：

a)制备石墨烯和铜混合粉体，粉体包括：石墨烯10g(Hummer’s法制备)，铜粉末1kg；铜粉末20～25μm；铜合金包括如下重量百分比的组分：镍(Ni)≤0.2％，铁(Fe)≤0.05，铅(Pb)≤0.01，锑(Sb)≤0.005，铋(Bi)≤0.002，杂质总和％≤0.5，铜(Cu)余量。

a-1)制备石墨烯单分散溶液；

a-1-1)配置有机溶剂水溶液，有机溶剂的重量为石墨烯的19倍，有机溶剂为从乙醇溶液，有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比为80％；

a-1-2)将石墨烯溶入有机溶剂水溶液中；

a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中进行溶液搅拌，搅拌的时间2h；

a-2)将铜合金粉末加入到步骤a-1)所得石墨烯单分散溶液，铜合金粉体的粒径为5～100μm；

a-3)将步骤a-2)所得石墨烯和金属混合溶液放入球磨罐中机械球磨20～40h，球磨罐中球料10∶1，球磨机的转速300r/min；

a-4)将装有经步骤a-3)球磨得到的石墨烯和金属混合溶液的烧杯放入烘箱进行烘干，烘干过程中烘干温度为50℃，烘干的同时进行机械搅拌；

b)将步骤a)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体冷压成冷压块；

c)将步骤b)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体冷压块置于石英管中，将进行真空除气2～4h至真空度为1.0×10^-3Pa后将石英管密封；

d)将石英管加热到850℃，保温2～4h，随炉冷却；

e)将烧结成型后的铜基烯合金进行均匀化处理，温度为800℃下保温24～48h，用吨位200～500t的挤压机以挤压比为15∶1～20∶1进行热挤压，得到铜基烯合金棒材。

采取以上工艺制备的铜基烯合金棒材的室温抗拉强度为343MPa，伸长率为40％。与未添加石墨烯的铜合金(抗拉强度320MPa，伸长率为31％)相比，铜基烯合金棒材的强度明细提高，而且增加强度的同时，延伸率和电导率并没有下降，凸显石墨烯与其他增强相相比具有明显的优势。

实施例2～5列于下表，其中的工艺步骤顺序和术语含义与实施例1同，所列出的是与实施例1对应的参数的不同数值：

其中铜合金包括如下质量份计组分：铜Cu：3.8％～4.9％；锰Mn：0.30％～1.0％；镁Mg：1.2％～1.8％；铬Cr≤0.10％；锌Zn≤0.25％；铜Al：余量；

表1铜基烯合金与相应铜/铜合金基体性能对比

从图1中可以看出，石墨烯完整的包覆在铜颗粒的表面，与基体形成良好的结合界面，且石墨烯纳米片与铜基体未发生化学反应，保留了原始的纳米片结构，并没有发生团聚。说明石墨烯与铜粉末混合均匀，有利于发挥石墨烯的高导电率、高强度的优势。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

a)制备石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体，所述粉体包括如下重量份计组分：石墨烯3％～10％，铜和/或铜合金粉末为余量；

a-1)制备石墨烯单分散溶液；

a-1-1)配置溶液；

a-1-2)将石墨烯溶入溶液；

a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中搅拌；

a-2)将铜和/或铜合金粉体加入到步骤a-1)所得石墨烯单分散溶液；

a-3)将步骤a-2)所得石墨烯和铜和/或铜合金混合溶液放入球磨罐中球磨20～40h；

a-4)将步骤a-3)制得的混合溶液于50～60℃和搅拌下烘干；

b)将步骤a)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体冷压成冷压块；

c)将步骤b)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体冷压块置于真空除气2～4h至真空度为1.0×10^-3Pa的石英管中；

d)将石英管加热到850～950℃，保温2～4h，随炉冷却；

e)将烧结成型后的铜基烯合金进行均匀化处理，温度为800～900℃下保温24～48h，用吨位200～500t的挤压机以挤压比为15∶1～20∶1进行热挤压，得到铜基烯合金棒材。

2.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述步骤a-2)中铜和/或铜合金粉体的粒径为5～100μm。

3.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述步骤a-1-1)中配置的有机溶剂的重量为石墨烯的19～191倍；所述溶剂由质量百分比计的20％～100％的乙醇、NMP、聚乙二醇或PVP与水组成。

4.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述步骤a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯溶液放入超声波震荡器中至少搅拌2h。

5.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述步骤a-3)中球磨罐中球料比为10∶1～15∶1，于转速至少300r/min下球磨，所述球磨机的磨球为高碳铬轴承钢质材料磨球。

6.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述步骤a-4)中烘干过程中烘干温度为50～60℃，烘干的同时进行机械搅拌。

7.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述将步骤g)得到的铜基烯合金铸锭进行均匀化处理，温度为800～850℃下保温24～48h，用轧钢机轧制成型，得到铜基烯合金板材。

8.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜基烯合金包括如下重量百分比计的组分：石墨烯0.1％～5％，铜和/或铜合金为余量。