CN110184494A - 一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，制备步骤：采用平均直径D50为40‑100μm，厚度为100‑200nm的大径厚比石墨片在无水乙醇中超声分散，添加平均粒径为50‑100um的Cu粉，石墨片与Cu粉的质量比为（1‑5）：(99‑95)，采用机械搅拌方式混料，在60‑80℃下恒温干燥，300‑600MPa单向压制，99.99vol%高纯H₂气氛保护，700‑1000℃保温1‑2h常压烧结，最后采用多道次冷轧+退火处理工艺获得近完全致密化的石墨片/Cu基复合材料。采用上述工艺制备的1‑5wt%石墨片/Cu基复合材料中的石墨片平直，综合性能优异，可用作高性能电子封装热沉材料。

Description

一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属基复合材料的制备方法，具体地说是一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，属于新材料及其制备工艺技术领域。

背景技术

石墨片/Cu基复合材料综合了Cu的高导电、高导热性能和石墨片低膨胀特性，可望成为一种理想的新型电子封装热沉材料，满足超大规模集成电路及电力电子器件发展对封装材料高热耗散、与半导体和陶瓷基板低热膨胀系数失配及高可靠性的性能需求。但该金属基复合材料的开发利用需要解决：1)石墨片与Cu粉混合不均，石墨片在Cu基体内部弯折、团聚，导致复合材料热导率、机械强度及抑制复合材料热膨胀的能力严重下降；2)复合材料致密化等的关键技术问题。

通常应用的石墨材料包括天然鳞片石墨、石墨烯及大径厚比石墨片等。天然石墨片的尺寸最大，脆性也最大，各向异性显著，导致复合材料的强度大大下降，难以满足材料加工、安装的基本要求。专利CN106521230A采用天然鳞片石墨制备的石墨鳞片/Cu复合材料虽然在X-Y方向热导率比较高，但在Z轴方向的热导率低于50 W· (m·K)^-1。石墨烯虽然各项性能优异，但在金属基体中容易团聚，难以分散均匀，且石墨烯的热增强效果差，成本高，目前，还不具备用于制备电子封装热沉材料的前景。大径厚比石墨片几何尺寸介于石墨烯及天然鳞片石墨之间，与石墨烯相比，成本极低，在金属基体中易于分散，团聚程度大幅降低，可实现较大含量的添加。Mazloum等采用常压烧结法制备了石墨/Cu基复合材料的致密度比较低，难以致密化，而且制备周期长，效率低（Copper-graphite composites: thermalexpansion, thermal and electrical conductivities, and cross-propertyconnections [J]. J. Mater. Sci., 2016, 51(17): 7977-7990.）。与天然鳞片石墨相比，大径厚比石墨片保持在片层内较高的热导率，且机械强度较高，石墨片/Cu基复合材料的力学性能较高，综合性能得到显著提升。因此，石墨片/Cu基复合材料，相对于天然鳞片石墨（石墨烯）/Cu基复合材料，具有更高的性价比和更好的应用前景。

目前，常见的Cu基复合材料制备方法主要有：热压固结法、挤压铸造法、真空压力浸渍法、粉末冶金法等。由于热压固结法、挤压铸造法、真空压力浸渍法制备工艺复杂，对设备要求高，成本高昂，难以批量生产；挤压铸造法还因为制备过程中要施加的较大压力，难以生产形状复杂和壁薄的复合材料，易出现氧化夹杂物、孔洞、气泡；真空压力浸渍法还因为需要以第二相增强体作为骨架，不适合于中低含量增强体的复合材料制备等缺点，进一步制约了其在电子封装复合材料制备中的应用。粉末冶金法具有：1) 烧结温度低，可有效降低复合材料体系中的界面扩散与反应；2) 易于实现增强体含量的连续变化，实现增强体在基体中均匀分布，提高材料结构与性能的一致性；3) 工艺简单易行，成本较低等优点，因此，成为制备石墨片/Cu基复合材料优选的工艺。但是，粉末冶金难以实现石墨片/Cu基复合材料的完全致密化，本发明采用常压烧结石墨片/Cu基复合材料坯体多道次轧制工艺使该复合材料接近完全致密，同时，改善石墨片在Cu基体中的分布状态，冷轧后的坯体再经过退火处理消除复合材料内部的残余应力、消除组织畸变，优化复合材料的显微组织结构，提高复合材料性能。

综上，本发明采用大厚径比石墨片湿法超声波分散及石墨片与Cu粉机械搅拌混料的方法使石墨片与Cu粉均匀混合，再采用粉末冶金+多道次轧制+退火工艺实现近完全致密化，从而制备出一种用于电子封装的高性能石墨片/Cu基复合材料，上述石墨片/Cu基复合材料的材料设计及制备方法均为本发明专利独创，国内外未见公布。

发明内容

本发明旨在提供一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，所要解决的技术问题是通过优化界面设计及工艺参数，改善石墨片/Cu基复合材料的组织结构，提高其力学及热物理性能。

本发明采用超声波在无水乙醇中分散石墨片，并与一定量的Cu粉体配料机械搅拌混合，采用常压烧结的粉末冶金工艺实现石墨片/Cu基复合材料的低成本制备，再采用多道次轧制+退火工艺，实现复合材料的致密化。复合材料的力学及热物理性能大幅提高，满足电子封装领域对热沉材料日益提高的性能要求，促进相关产业发展。

本发明制备的电子封装用石墨片/Cu基复合材料中石墨片的含量为1-5 wt%，优选为1 wt%，余量为Cu。

本发明的一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(一) 石墨片在无水乙醇中分散：用电子天平称取一定质量平均粒径D50为40-100 μm，厚度为100-200 nm的石墨片粉末于玻璃烧杯中，然后加入无水乙醇，配置成0.01-0.05g/ml的悬浊液，再经1-2h超声波震荡，使石墨片解团聚，并均匀分散在无水乙醇中；

(二) 石墨片与Cu粉配料：将步骤(一)制得的悬浊液与Cu粉配料得混合液，石墨片粉与Cu粉的质量比为1-5:95-99；

(三)机械搅拌混料：对步骤（二）中的混合液进行机械搅拌，搅拌头转速为100-120 r/min，使石墨片与Cu粉充分混合，均匀分布，直至无水乙醇挥发完毕；

(四)干燥：将步骤（三）中充分混合的石墨片与Cu混合粉在60-80℃下保温10-12h，干燥；

(五)模压成型：将步骤(四)获得的干燥混合料填入阴模内壁涂抹硬脂酸锌的钢制模具中，单向施加300-500 MPa的成型压力，保压1-3 min，制得成型压坯；

(六)气氛保护常压烧结：将步骤(五)制得的成型压坯放入石英管式烧结炉中常压烧结，烧结温度为700-1000 ℃，保温时间为1-2h，烧结的升温速率设置为3-6 ℃/min，保温完成后随炉冷却至室温制备得到烧结态石墨片/Cu基复合材料，所述常压烧结均在流动的99.99 vol%高纯氢气保护下进行，氢气的流速为60-120 mL/min；

(七)多道次轧制+退火：采用双辊冷轧工艺将步骤（六）制得的烧结态石墨片/Cu基复合材料试样进行多道次轧制，每道次变形量为2-4%，当试样厚度减至25-40%时进行500-700℃，保温1-3h的中间退火，当试样厚度减至40-60%时进行最终退火，退火温度为200-400℃，保温1-3h，保温完成后复合材料随炉冷却至室温，最终制得本发明的石墨片/Cu基复合材料。

所述步骤(一)中，以1g石墨片为计，超声分散所需要的无水乙醇溶剂为50-100ml。

所述步骤(二)中，所述Cu粉为电解Cu粉，平均粒径D50为50-100 μm。

所述步骤(六)中，烧结温度优选为900℃。

所述步骤(七)中，双辊冷轧工艺的轧制力200-500 kN。

所述步骤(七)中，石墨片/Cu基复合材料试样在中间退火、最终退火时的升温速率均设置为5-10 ℃/min，中间退火、最终退火处理均在流动的99.99 vol%高纯氢气保护下进行，氢气的流速为60-120 mL/min。

本发明的有益效果：采用本发明工艺制备的电子封装用石墨片/Cu基复合材料中石墨片平直高取向分布，致密度可达99%，接近完全致密，沿X-Y方向热导率达380.4 W·(m·K)^-1，热膨胀系数为13.6×10^-6 K^-1，抗拉强度为153MPa，形成Cu-石墨扩散界面，该石墨片/Cu基复合材料的热导率较烧结纯Cu(296.3 W·(m·K)^-1)大幅提高，热膨胀系数较Cu(18.9×10^-6 K^-1)大幅降低，综合性能优异，可用作高性能电子封装材料。

附图说明

图1为实施例1中超声分散、机械搅拌混合的石墨片/Cu混合粉体的形貌。

图2为实施例1中900℃常压烧结的1 wt%石墨片/Cu基复合材料的显微组织(2a)与断口形貌(2b)。

图3为实施例2中900℃常压烧结的5 wt% 石墨片/Cu基复合材料的显微组织(3a)与断口形貌(3b)。

图4为实施例3中900 ℃常压烧结+多道次轧制+退火的1 wt%石墨片/Cu基复合材料的显微组织(4a)与断口形貌(4b)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1：900℃常压烧结1 wt%石墨片/Cu基复合材料

(一) 石墨片在无水乙醇中分散：用电子天平称取0.5g平均粒径D50为41 μm，厚度为200 nm的石墨片粉末于玻璃烧杯中，然后加入50ml无水乙醇，配置成0.01g/ml的悬浊液，将上述溶液再经1h超声波震荡，使石墨片解团聚，均匀分散在无水乙醇中；

(二) 石墨片与Cu粉配料：向步骤(一)制得的悬浊液中加入平均粒径D50为75 μm的电解Cu粉，使石墨片的含量占添加粉末总量的1wt%；

(三) 机械搅拌混料：石墨片与Cu粉混合后，开始对石墨片、Cu粉、无水乙醇混合液进行机械搅拌，搅拌头转速为120 r/min，使石墨片与Cu粉充分混合，直至无水乙醇挥发完毕；

(四)干燥：将步骤（三）中充分混合的石墨片与Cu混合粉在80℃下保温12h，干燥；

(五) 模压成型：将步骤(四)获得的混合料填入阴模内壁涂抹硬脂酸锌的钢制模具中，单向施加500 MPa的成型压力，保压1min，制得成型压坯；

(六) 气氛保护常压烧结：将步骤(五)制得的成型压坯放入石英管式烧结炉中常压烧结，以5℃/min的升温速率升温至600℃，再以3℃/min升温至设定烧结温度900℃，保温时间为1h，保温完成后随炉冷却至室温制备得到烧结态石墨片/Cu基复合材料，常压烧结均在流动的99.99 vol%高纯氢气保护下进行，氢气的流速为80 mL/min。

实施例2：900℃常压烧结5wt% 石墨片/Cu基复合材料

本实施例的制备过程同实施例1，不同的是步骤(二)中的石墨片含量为5wt%，其它工艺过程及参数不变。

实施例3：900℃常压烧结1wt%石墨片/Cu基复合材料的多道次轧制+退火

针对实施例1制备的900℃常压烧结1 wt%石墨片/Cu基复合材料，进行多道次轧制+退火：采用双辊冷轧工艺，将烧结态石墨片/Cu基复合材料试样进行多道次轧制，轧制力为500kN，每道次变形量为4%，试样厚度减至35%时进行600 ℃，保温1 h的中间退火，试样厚度减至50%时进行最终退火，退火温度为400 ℃，保温2 h，石墨片/Cu基复合材料退火的升温速率设置为5 ℃/min，保温完成后复合材料随炉冷却至室温，复合材料的中间退火和最终退火处理均在流动的99.99 vol%高纯氢气保护下进行，氢气的流速为80 mL/min。

实施例4：900℃常压烧结3wt%石墨片/Cu基复合材料的多道次轧制+退火

本实施例的制备过程同实施例3，不同的是复合材料中石墨片的含量为3wt%。

实施例5：900℃常压烧结5wt%石墨片/Cu基复合材料的多道次轧制+退火

本实施例的制备过程同实施例3，不同的是复合材料中石墨片的含量为5wt%。

如图1所示，石墨片与Cu粉各自保持原有形貌，在机械搅拌下未发生形变或破碎，完整的石墨片层结构能更好地发挥石墨片内优良的热性能。

如图2、图3所示，常压烧结1wt%石墨片/Cu基复合材料中Cu基体烧结完全致密，几乎不存在孔隙。石墨片随机而均匀分布于Cu基体中，同时由于石墨片较大的径厚比，在Cu颗粒的挤压作用下，呈现出弯曲状。石墨片几乎都是单片分布，团聚程度极低。

实施例1中在900℃烧结的1 wt%石墨片/Cu基复合材料中石墨片取向性差，石墨片不够平直(如图2中900 ℃常压烧结的1wt% 石墨片/Cu基复合材料的显微组织(2a)与断口形貌(2b)所示)。随着石墨片含量的升高，石墨片团聚现象趋于明显，尤其在5wt.%石墨片/Cu基复合材料中，石墨片团聚现象严重，导致复合材料致密度下降。当石墨片含量达到5wt%时(实施例2)，石墨片/Cu基复合材料中石墨片与片之间容易出现封闭的孔隙，这些孔隙在常压烧结过程中几乎不可能被Cu填充(如图3中900℃常压烧结的5wt%石墨片/Cu基复合材料的显微组织(3a)与断口形貌(3b)所示)。

实施例1中900℃常压烧结制备的1wt%石墨片/Cu基复合材料的主要性能如下：致密度为93.6%，X-Y方向热导率为327.7 W·(m·K)^-1，Z方向热导率为223.6 W·(m·K)^-1，热膨胀系数为14.1×10^-6 K^-1，硬度为HB49.2。

实施例3中经过多道次轧制+退火的1wt%石墨片/Cu基复合材料的主要性能如下：致密度为99.4%，接近于完全致密（如图4中900 ℃常压烧结+多道次轧制+退火的1 wt% 石墨片/Cu基复合材料的显微组织(4a)与断口形貌(4b)所示），X-Y方向的热导率为380.4W·(m·K)^-1，Z方向的热导率为179.3W·(m·K)^-1，热膨胀系数为13.6×10^-6 K^-1，硬度为HB58.6，综合性能较烧结态大大提高。

实施例4中3 wt%石墨片/Cu基复合材料的主要性能如下：致密度为96.4%，X-Y方向的热导率为305.3 W·(m·K)^-1，Z方向的热导率为73.2 W·(m·K)^-1，热膨胀系数为13.2×10^-6 K^-1，硬度为HB47.6。

实施例5中5 wt% 石墨片/Cu基复合材料的主要性能如下：致密度为95.0%，X-Y方向的热导率为244.4 W·(m·K)^-1，Z方向的热导率为51.9 W·(m·K)^-1，热膨胀系数为11.9×10^-6 K^-1，硬度为HB35.6。

综上，本发明制备的1-5wt% 石墨片/Cu基复合材料的致密度均在95%以上，接近完全致密，随着复合材料中石墨片含量的增加，热膨胀系数由13.6×10^-6 /K降至11.9×10^-6/K，X-Y方向的热导率由380.4 W·(m·K)^-1降至244.4 W·(m·K)^-1，Z方向的热导率由179.3 W·(m·K)^-1降至51.9 W·(m·K)^-1，硬度由HB58.6降至HB35.6；900℃常压烧结+多道次轧制+退火制备的1 wt% 石墨片/Cu基复合材料的综合性能最佳，该石墨片/Cu基复合材料的综合性能优异，热导率较烧结纯铜(320 W·(m·K)^-1)大幅提高，热膨胀系数较Cu(18.9×10^-6 K^-1)大幅降低，可用作高性能电子封装热沉材料。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(一) 石墨片在无水乙醇中分散：用电子天平称取一定质量平均粒径D50为40-100 μm，厚度为100-200 nm的石墨片粉末于玻璃烧杯中，然后加入无水乙醇，配置成0.01-0.05g/ml的悬浊液，再经1-2h超声波震荡，使石墨片解团聚，并均匀分散在无水乙醇中；

(二) 石墨片与Cu粉配料：将步骤(一)制得的悬浊液与Cu粉配料得混合液；石墨片粉与Cu粉的质量比为1-5:95-99；

(三)机械搅拌混料：对步骤（二）中的混合液进行机械搅拌，搅拌头转速为100-120 r/min，使石墨片与Cu粉充分混合，均匀分布，直至无水乙醇挥发完毕；

(四)干燥：将步骤（三）中充分混合的石墨片与Cu混合粉在60-80℃下保温10-12h，干燥；

(五)模压成型：将步骤(四)获得的干燥混合料填入阴模内壁涂抹硬脂酸锌的钢制模具中，单向施加300-500 MPa的成型压力，保压1-3 min，制得成型压坯；

(六)气氛保护常压烧结：将步骤(五)制得的成型压坯放入石英管式烧结炉中常压烧结，烧结温度为700-1000 ℃，保温时间为1-2h，烧结的升温速率设置为3-6 ℃/min，保温完成后随炉冷却至室温制备得到烧结态石墨片/Cu基复合材料，所述常压烧结均在流动的99.99 vol%高纯氢气保护下进行，氢气的流速为60-120 mL/min；

(七)多道次轧制+退火：采用双辊冷轧工艺将步骤（六）制得的烧结态石墨片/Cu基复合材料试样进行多道次轧制，每道次变形量为2-4%，当试样厚度减至25-40%时进行500-700℃，保温1-3h的中间退火，当试样厚度减至40-60%时进行最终退火，退火温度为200-400℃，保温1-3h，保温完成后复合材料随炉冷却至室温，最终制得本发明的石墨片/Cu基复合材料。

2.如权利要求1所述一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中，以1g石墨片为计，超声分散所需要的无水乙醇溶剂为50-100 ml。

3.如权利要求1所述一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)中，所述Cu粉为电解Cu粉，平均粒径D50为50-100 μm。

4.如权利要求1所述一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(六)中，烧结温度优选为900℃。

5.如权利要求1所述一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(七)中，双辊冷轧工艺的轧制力200-500 kN。

6.如权利要求1所述一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(七)中，石墨片/Cu基复合材料试样在中间退火、最终退火时的升温速率均设置为5-10 ℃/min，中间退火、最终退火处理均在流动的99.99 vol%高纯氢气保护下进行，氢气的流速为60-120 mL/min。

7.如权利要求1所述一种电子封装用石墨片/Cu基复合材料的制备方法，其特征在于：本发明制得的电子封装用石墨片/Cu基复合材料中石墨片的含量为1-5 wt%，优选为1 wt%，余量为Cu。