CN105112710A

CN105112710A - 一种铜基烯合金

Info

Publication number: CN105112710A
Application number: CN201510382396.5A
Authority: CN
Inventors: 洪起虎; 燕绍九; 杨程; 陈翔; 戴圣龙
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明提供了一种铜基烯合金的，该烯合金通过高能球磨的方式，通过球磨珠的碰撞，将石墨烯均匀分散，解决了石墨烯容易团聚不易分散的问题，将石墨烯与铜和/或铜合金粉末镶嵌到一起，使得石墨烯与铜和/或铜合金粉末均匀的混合。

Description

一种铜基烯合金

技术领域

本发明涉及一种烯合金，具体涉及一种铜基烯合金。

背景技术

石墨烯是一种新型二维纳米材料，其纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，强度高达1.01Tpa，是结构钢的100倍，密度却是结构钢的1/5。导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下电子迁移率超过200000cm2/V·S，高于纳米碳管或硅晶体，电阻率只约1Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。

石墨烯属于纳米级材料，具有表面活性，易与其他材料粒子结合。纳米粒子最主要的应用是作为其他非纳米材料改性时的填充材料，但很多的纳米粒子制取和保存都相对困难，石墨烯比较便于大规模制取和保存，因此可以用作其他材料改性时的填充材料。由于石墨烯的韧性和强度及表面活性，当作为填充材料时，可使石墨烯成为其他基础材料晶粒之间的隐性焊接材料，在晶粒界面形成链桥效应。基础材料晶粒间通过石墨烯表面活性作用，形成晶粒界面呈现无缝隙连接的形态。基础材料中的晶粒界面形成无缝隙连接后，在外力作用时，其晶界滑移现象减少，抗应力能力增加，从而使得被填充的基础材料的强度随着抗应力能力的提高而增强。

传统工艺方法已很难提高金属材料的强度，使用密度小强度大的石墨烯作为增强材料，提高金属材料强度的同时还能降低材料的密度。将石墨烯复合到铝、钛、镁等金属材料中，可以得到轻质高强、兼备导电、导热等功能特性的结构功能一体化的复合材料。

2014年05月08日，中航工业航材院的科研人员在国际石墨烯研究领域首创一类具有优异性能的新型合金材料“烯合金”材料。

铜基复合材料的比强度和比刚度高，热膨胀系数低，且具有良好的高温性能和耐磨性。目前铜基复合材料的增强填料主要为颗粒增强填料和纤维增强填料。纤维增强填料不仅提高了铜基体的强度，还改善了塑性。碳纳米管是一种重要的铜基纤维增强填料，但其生产成本较高，石墨烯的成本低且轻质高强。

但石墨烯存在尺寸较小，比表面积大，很难分散，很容易团聚的问题，严重影响烯合金的性能。目前石墨烯增强金属基复合材料的工艺均存在产量低的问题，很难形成大规模生产。

发明内容

为克服现有烯合金存在的上述缺陷，本发明提供了一种铜基烯合金，石墨烯纳米片均匀弥散的分布到铜和/或铜合金基体中。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：

一种铜基烯合金，铜基烯合金包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.1％～5％，铜和/或铜合金为余量。

进一步的，铜基烯合金包括石墨烯0.1％～3.0％。

进一步的，铜基烯合金包括石墨烯0.1％～1.0％。

进一步的，铜基烯合金包括石墨烯0.1％～0.5％。

进一步的，铜基烯合金包括石墨烯0.1％～0.3％。

进一步的，铜和/或铜合金粉体的粒径为5～100μm。

进一步的，铜和/或铜合金粉体的粒径为5～20μm。

进一步的，铜合金包括如下重量百分比的组分：镍(Ni)≤0.2％，铁(Fe)≤0.05，铅(Pb)≤0.01，锑(Sb)≤0.005，铋(Bi)≤0.002，杂质总和％≤0.5，铜(Cu)余量。

一种铜基烯合金的制备方法包括如下步骤：

a-1)制备石墨烯单分散溶液；

a-1-1)配置溶液；

a-1-2)将石墨烯溶入溶液；

a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中搅拌；

a-2)将铜和/或铜合金粉体加入到步骤a-1)所得石墨烯单分散溶液；

a-3)将步骤a-2)所得石墨烯和铜和/或铜合金混合溶液放入球磨罐中球磨20～40h；

a-4)将步骤a-3)制得的混合溶液于50～60℃和搅拌下烘干；

b)将步骤a)得到的石墨烯和铜和/或铜合金混合粉体装入制备好的不锈钢包套内(包套内径为80～120mm，包套内腔高度为85～300mm)；

c)将包套加热至700～750℃后进行真空除气2～4h至真空度为1.0×10^-3Pa，将包套砸瘪，焊接密封；

d)将步骤c)得到的密封的包套进行热等静压，温度700℃～900℃，压力100～200MPa，保温保压时间为2～4h；

e)将热等静压后的包套进行机械加工，车削去掉包套皮，得直径为55～85mm，高度为55～200mm的圆柱形预制锭；

f)在惰性气体的保护氛围中将与步骤a)铜和/或铜合金粉末相同的铜和/或铜合金加入坩埚后加热坩埚至该铜和/或铜合金熔点之上30℃～80℃得到铜和/或铜合金熔体；

g)在惰性气体的保护氛围中保持坩埚温度不变将步骤e)得到的圆柱形预制锭加入坩埚得到熔融有圆柱形预制锭的铜和/或铜合金熔体，经搅拌后将铜基烯合金熔体迅速浇铸到石墨模具中，在惰性气体的保护氛围中空冷至室温得到铜基烯合金铸锭；

h)将步骤g)得到的铜基烯合金铸锭进行均匀化处理，温度为700℃～900℃下保温24～48h，用吨位200～500t的挤压机以挤压比为15∶1～20∶1进行热挤压，得到铜基烯合金棒材。

步骤a-2)中铜和/或铜合金粉体的粒径为5～100μm。

步骤a-1-1)中配置的有机溶剂的重量为石墨烯的19～191倍；所述有机溶剂为从乙醇、NMP、聚乙二醇或PVP中选出的一种或多种，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比为20％～100％。

步骤a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中进行溶液搅拌的时间≥2h。

步骤a-3)中球磨罐中球料10∶1～15∶1，所述球磨机的转速≥300r/min，所述球磨机的磨球为高碳铬轴承钢质材料磨球。

步骤a-4)中烘干过程中烘干温度为50～60℃，烘干的同时进行机械搅拌。

步骤f)和g)中惰性气体为SF₆+N₂，两种气体体积比为1∶3。

将步骤g)得到的铜基烯合金铸锭进行均匀化处理，温度为700℃～900℃下保温24～48h，用轧钢机轧制成型，得到铜基烯合金板材。

铜基烯合金包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.5％～5％，铜和/或铜合金为余量。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1.本发明的一种铜基烯合金，通过高能球磨的方式，通过球磨珠的碰撞，将石墨烯均匀分散，解决了石墨烯容易团聚不易分散的问题，将石墨烯与铜和/或铜合金粉末镶嵌到一起，使得石墨烯与铜和/或铜合金粉末粉末均匀的混合。

2.本发明的一种铜基烯合金，通过高能球磨的将石墨烯镶嵌到铜和/或铜合金粉末表面，将石墨烯均匀分散于铜和/或铜合金基体中，实现了石墨烯与铜和/或铜合金界面的牢固结合，石墨烯与铜和/或铜合金粉末粉末具有良好的结合界面，为石墨烯与铜和/或铜合金复合材料的性能提供保证。

3.本发明的一种铜基烯合金，改进了石墨烯与铜和/或铜合金粉末的混粉工艺，石墨烯纳米片均匀弥散的分布到铜和/或铜合金基体中；采用重熔稀释预制锭的方法改善了石墨烯与铜合金熔体的润湿性，其在铜合金熔体中均匀分散，经过稀释后的复合材料由固体重熔成金属液后石墨烯的弥散性优异，无二次团聚现象，重新凝固时石墨烯的弥散性很强，铸造和锻造性能得到大幅度提高。

4.本发明的一种铜基烯合金，将一定量的铜基烯合金预制锭重熔到铜合金熔液中，通过计算很好控制复合材料中石墨烯的含量，由于石墨烯不浮出来，铜基烯合金中含量可准确控制，是基于半连续熔铸而提出的制备方法，工艺操作简单、生产效率高、制造成本低廉、易于实现大规模产业化。

5.本发明的一种铜基烯合金，经过重熔稀释后，石墨烯仍然均匀分散于铜熔液中，凝固时石墨烯的弥散性很强，不会发生二次团聚，铸坯性能良好，进行均匀化处理后可挤压成棒材及轧制成板材。

6.本发明的一种铜基烯合金，预制锭的重熔及铸造过程中都有气氛保护，避免了铜和/或铜合金及石墨烯的氧化和变性。

7.本发明的一种铜基烯合金，实现预制锭与铸造工艺的分离，易于实现大批量大尺寸的铜基烯合金的制备，降低生产成本，具有优异的工程应用前景。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细的说明。

实施例1：

制备铜基石墨烯，具体步骤如下：

a)制备石墨烯和铜混合粉体，粉体包括：石墨烯10g(Hummer’s法制备)，铜合金粉末1kg；镍(Ni)：0.2％，铁(Fe)：0.05，铅(Pb)：0.01，锑(Sb)：0.005，铋(Bi)：0.002，杂质总和％：0.5，铜(Cu)余量。

a-1)制备石墨烯单分散溶液；

a-1-1)配置有机溶剂水溶液，有机溶剂的重量为石墨烯的19倍，有机溶剂为从乙醇溶液，有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比为80％；

a-1-2)将石墨烯溶入有机溶剂水溶液中；

a-1-3)将步骤a-1-2)制备的石墨烯有机溶液放入超声波震荡器中进行溶液搅拌，搅拌的时间2h；

a-2)将QZr0.2铜合金粉末加入到步骤a-1)所得石墨烯单分散溶液，铜合金粉体的粒径为5～100μm；

a-3)将步骤a-2)所得石墨烯和金属混合溶液放入球磨罐中机械球磨20～40h，球磨罐中球料10∶1，球磨机的转速300r/min；

a-4)将装有经步骤a-3)球磨得到的石墨烯和金属混合溶液的烧杯放入烘箱进行烘干，烘干过程中烘干温度为50℃，烘干的同时进行机械搅拌；

b)将步骤a)得到的石墨烯和铜合金混合粉体装入制备好的不锈钢包套内(包套内径为80mm，包套内腔高度为85mm)；

c)将包套加热至700℃后进行真空除气2至真空度为1.0×10^-3Pa，将包套砸瘪，焊接密封；

d)将步骤c)得到的密封的包套进行热等静压，温度900℃，压力110MPa，保温保压时间为2h；

e)将热等静压后的包套进行机械加工，车削去掉包套皮，得直径为55mm，高度为55mm的圆柱形预制锭；

f)在惰性气体的保护氛围中将与步骤a)铜合金粉末相同的9kg铜合金加入坩埚后加热坩埚至该铜和/或铜合金熔点之上80℃得到铜合金熔体；

g)在惰性气体的保护氛围中保持坩埚温度不变将步骤e)得到的圆柱形预制锭加入坩埚得到熔融有圆柱形预制锭的铜合金熔体，经搅拌后将铜基烯合金熔体迅速浇铸到石墨模具中，在惰性气体的保护氛围中空冷至室温得到铜基烯合金铸锭；惰性气体为SF₆+N₂，两种气体体积比为1∶3；

h)将步骤g)得到的铜基烯合金铸锭进行均匀化处理，温度为900℃下保温24h，用吨位200～500t的挤压机在挤压温度为830℃，以挤压比为20∶1进行热挤压，得到Φ12mm的铜基烯合金棒材。

采取以上工艺制备的铜基烯合金棒材的室温抗拉强度为343MPa，伸长率为40％。与未添加石墨烯的铜合金(抗拉强度320MPa，伸长率为31％)相比，铜基烯合金棒材的强度明细提高，而且增加强度的同时，延伸率和电导率并没有下降，凸显石墨烯与其他增强相相比具有明显的优势。

实施例2～5列于下表，其中的工艺步骤顺序和术语含义与实施例1同，所列出的是与实施例1对应的参数的不同数值：

表1铜基烯合金与相应铜/铜合金基体性能对比

石墨烯完整的包覆在铜颗粒的表面，与基体形成良好的结合界面，且石墨烯纳米片与铝合金基体未发生化学反应，保留了原始的纳米片结构，并没有发生团聚。说明石墨烯与铜粉末混合均匀，有利于发挥石墨烯的高导电率、高强度的优势。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种铜基烯合金，其特征在于：所述铜基烯合金包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.1％～5％，铜和/或铜合金为余量。

2.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜基烯合金包括石墨烯0.1％～3.0％。

3.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜基烯合金包括石墨烯0.1％～1.0％。

4.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜基烯合金包括石墨烯0.1％～0.5％。

5.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜基烯合金包括石墨烯0.1％～0.3％。

6.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜和/或铜合金粉体的粒径为5～100μm。

7.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜和/或铜合金粉体的粒径为5～20μm。

8.如权利要求1所述一种铜基烯合金的制备方法，其特征在于：所述铜合金包括如下重量百分比的组分：镍(Ni)≤0.2％，铁(Fe)≤0.05％，铅(Pb)≤0.01％，锑(Sb)≤0.005％，铋(Bi)≤0.002％，杂质总和％≤0.5％，铜(Cu)余量。