CN115074566B - 通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，该方法包括：一、将含氧石墨烯纳米粉体分散加热后滴加聚醚胺自发反应得到还原氧化石墨烯单体溶液；二、将还原氧化石墨烯单体溶液分散后加入钛或钛合金粉末进行恒温超声机械搅拌制备还原氧化石墨单体改性钛基粉末；三、致密化烧结后热变形加工。本发明采用聚醚胺对含氧石墨烯改性并自发反应，实现了含氧石墨烯的改性和分散，结合超声机械搅拌提高了还原氧化石墨烯在钛基基体中的分散性，经致密化烧结原位反应自生弥散分布的纳米级TiC颗粒，在弥散强化的同时钉扎在晶界中细化晶粒、传递载荷，改善了强化效果，提高了钛基复合材料的强度性能，实现了良好的强塑性匹配。

Description

通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及了一种通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法。
背景技术
钛和钛合金是重要的工程结构材料，由于具有轻质、高比强度、优异的耐腐蚀性及生物兼容性，广泛地应用于航天航空、生物医学、民用生活、能源化工等领域。目前，关于钛合金性能的提高手段主要围绕合金元素成分设计，变形加工和热处理调控等来实现，但这些手段往往在提升钛合金强度的同时大大牺牲了其韧性/塑性，难以获得理想性能，且机械加工性能差，容易产生内部缺陷，一定程度上限制了其应用。随着科学技术的发展，人类对海洋、宇宙的进一步探索，传统的钛合金显然不能满足一些特殊领域的应用要求。因此，钛基复合材料的复合化成为研究的热点。
钛基复合材料常见的增强相主要包括颗粒(Al2O3、TiC、TiN、ZrO2)、晶须(TiB)、纤维(SiC)，TiC颗粒由于具有钛合金基体相近的热膨胀系数、高的熔点、热稳定性好、弹性模量高等优点，成为钛基复合材料中使用最为广泛的增强相。TiC、TiB的引入主要有外加法、原位自生法，其中原位自生法由于基体与增强相间界面干净，通常无反应层而逐渐成为主流的制备方法。
石墨烯等碳纳米材料凭借着较高的比表面积、高弹性模量、高断裂强度等特点，受到广大研究者的青睐。研究表明，钛基体中添加少量的石墨烯能够有效地提升基体的强度，如：向纯钛中添加0.3wt％的氧化石墨烯，烧结态拉伸强度提升约9.7％。然而，当前制约石墨烯/钛复合材料发展的壁垒主要在于如何提升石墨烯在钛基体上的分散性，该壁垒的存在使复合材料的成分不均匀、容易发生脆断、石墨烯的强化效果不能充分发挥。针对石墨烯在金属基体中的分散性差问题，当前最为主流的方法是超声水热分散和粉末球磨分散，但是球磨工艺要么会导致石墨烯结构受到严重的破坏，要么不能充分分散石墨烯，这些都不利于提升基体的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法。该方法采用聚醚胺对含氧石墨烯改性并自发反应，实现了含氧石墨烯的改性和分散，结合超声机械搅拌提高了还原氧化石墨烯在钛基体中的分散性，经致密化烧结原位反应自生弥散分布的纳米级TiC颗粒，在弥散强化的同时钉扎在晶界中，起到细化晶粒、载荷传递的作用，改善了石墨烯的强化效果，提高了钛基复合材料的力学性能，实现了良好的强塑性匹配。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯单体合成：将含氧石墨烯纳米粉体超声搅拌分散在去离子水中，形成含氧石墨烯分散液，将含氧石墨烯分散液加热后采用吸管逐滴滴加改性溶剂聚醚胺进行自发反应，得到还原氧化石墨烯单体溶液；
步骤二、还原氧化石墨烯单体改性钛基粉末的制备：将步骤一得到的还原氧化石墨烯单体溶液置于乙醇溶液中进行超声搅拌分散均匀，然后缓慢加入钛或钛合金粉末进行恒温超声机械搅拌，得到浆体，对浆体干燥、研磨后得到还原氧化石墨烯单体改性钛基粉末；
步骤三、钛基复合材料的制备：将步骤二中得到的还原氧化石墨烯单体改性钛基粉末进行致密化烧结，然后经热变形加工，得到钛基复合材料。
本发明首先采用改性溶剂聚醚胺对分散后的含氧石墨烯进行改性还原，利用改性溶剂聚醚胺与含氧石墨烯之间的自发反应，使其转化为还原氧化石墨烯单体，聚醚胺中的氨基与含氧石墨烯中的含氧官能团反应形成酰胺键，使得还原氧化石墨烯单体之间凭借范德华力支撑起来，有效防止还原氧化石墨烯单体的团聚，同时实现了氧化石墨烯的改性和分散；然后将钛基粉末即钛或钛合金粉末加入到还原氧化石墨烯单体溶液中超声搅拌至均匀混合，使得还原氧化石墨烯均匀包覆在钛或钛合金粉末上，提高了还原氧化石墨烯在钛基体中的分散性，为后续烧结形成弥散分布的TiC颗粒提供先决条件；再经致密化烧结成型和热变形加工，得到钛基复合材料，烧结过程中还原氧化石墨烯中的碳与钛基体中的钛原位反应自生弥散分布的纳米级TiC颗粒，该纳米级TiC颗粒在弥散强化的同时钉扎在晶界中，起到细化晶粒、载荷传递的作用，提高了钛基复合材料的强度性能，同时改性溶剂聚醚胺受热分解形成新碳源并与钛基体中钛反应产生更多弥散分布的TiC颗粒，进一步增强弥散强化作用；此外，聚醚胺中的氮和氧元素渗入到钛基体中起到固溶强化作用，更一步提高了钛基复合材料的强度性能，而热变形加工提高了材料致密度，并细化组织、破碎粒度较大的TiC颗粒使其分布更加均匀，改善了弥散强化效果。在上述共同作用下，本发明制备的钛基复合材料表现出良好的强塑性匹配水平。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤一中所述含氧石墨烯纳米粉体为多层氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤一中所述含氧石墨烯纳米粉体的质量与去离子水的体积之比为0.1～0.4：200～300，且质量的单位为g，体积的单位为mL；所述超声搅拌分散的时间为2h～4h。通过控制上述条件，有利于促进含氧石墨烯纳米粉体在去离子水中的均匀分散，形成均匀、稳定的含氧石墨烯分散液。更优选地，含氧石墨烯纳米粉体的质量与去离子水的体积之比为0.3：200，且质量的单位为g，体积的单位为mL；所述超声搅拌分散的时间为3h。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤一中所述改性溶剂聚醚胺与含氧石墨烯分散液中含氧石墨烯的质量比为8～75：1。更优选地，聚醚胺与氧化石墨烯分散液中含氧石墨烯的质量比为10：1。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤一中所述自发反应在85℃～95℃的水浴下进行，反应时间为3min～5min。更优选地，自发反应在90℃的水浴下进行，反应时间为3min。
本发明通过控制改性溶剂与改性处理对象含氧石墨烯的质量比，以及自发反应的温度和反应时间，促进了自发反应的顺利进行，保证了聚醚胺与含氧石墨烯完全反应形成还原氧化石墨烯单体溶液。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤二中所述钛或钛合金粉末为球形粉末，粒径为15μm～53μm。通常，钛合金粉末为TC4、TC21等钛合金球形粉末。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤二中恒温超声机械搅拌的温度为60℃，转速为300r/min～350r/min。更优选地，转速为300r/min。通过控制恒温超声机械搅拌的温度和转速，促进了溶液中的还原氧化石墨烯与钛粉末或钛合金粉末充分接触，均匀并完全吸附在钛或钛合金粉末上，避免超声机械搅拌对还原氧化石墨烯结构的破坏。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。该优选的干燥参数保证了干燥效果，避免还原氧化石墨单体改性钛基粉末发生结块现行，同时避免温度过高或时间过久造成钛粉末或钛合金粉末表面的还原氧化石墨烯脱落和改性溶剂聚醚胺的蒸发。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤三所述致密化烧结的温度为900℃～1100℃，时间为5min～10min，压力为45MPa。通常采用等离子放电烧结的方式进行致密化烧结。更优选地，致密化烧结的温度为1000℃，时间为5min，压力为45MPa。该致密化烧结的工艺参数有利于还原氧化石墨烯单体及其上残留的聚醚胺与钛基体反应原位生成TiC，同时提高了钛基复合材料的致密化。
上述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤三中所述热变形加工的温度为800℃～1000℃，保温时间为10min～30min，变形量为50％～90％；所述热变形加工包括挤压、锻造、轧制。该热变形加工的工艺参数和加工方式避免了钛基复合材料因变形加工产生开裂和裂纹等缺陷，进一步提高了钛基复合材料的致密度、破碎粒径较大的TiC颗粒，改善TiC在钛基体中的分布形态，从而优化其力学性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用聚醚胺对含氧石墨烯改性并自发反应，实现了含氧石墨烯的改性和分散，有效防止其团聚，结合与钛基粉末混合后超声机械搅拌，使得还原氧化石墨烯均匀包覆在钛基粉末上，提高了还原氧化石墨烯在钛基体中的分散性，经致密化烧结原位反应自生弥散分布的纳米级TiC颗粒，在弥散强化的同时钉扎在晶界中，起到细化晶粒、载荷传递的作用，改善了石墨烯的强化效果，提高了钛基复合材料的强度性能，实现了良好的强塑性匹配。
2、本发明采用的改性溶剂聚醚胺含有大量的碳元素，受热分解后提供大量碳源促进更多TiC颗粒的形成，进一步增强弥散强化作用，提高钛基复合材料的强度性能，且聚醚胺为市售工业级即可，成本低，不会引入有害元素而在烧结过程中生成金属间化合物，此外，聚醚胺改性方法的操作简单且反应时间短，无需高温高压，对设备要求低，易于实现。
3、本发明采用的改性溶剂聚醚胺沸点高、热稳定性好、粘度适中，在超声机械搅拌过程中有利于还原氧化石墨烯单体均匀地包覆在钛基粉末表面，为后续烧结形成弥散分布的TiC颗粒提供先决条件，此外，烧结过程中聚醚胺分解产生的氮和氧元素进入钛基体起到良好的固溶强化作用，更一步提高了钛基复合材料的强度性能。
4、本发明采用的原料来源广，成本低，制备方法简单，适用于大规模工业化钛基复合材料的生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含氧石墨烯分散液的宏观形貌图。
图2为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯单体溶液的宏观形貌图。
图3为本发明实施例1制备的烧结态的钛基复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的烧结态的钛基复合材料和对比例1制备的钛基材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯单体合成：将0.3g含氧石墨烯纳米粉体分散在200mL去离子水中，超声搅拌3h形成含氧石墨烯分散液，将含氧石墨烯分散液置于95℃水浴锅中，加热后采用吸管逐滴滴加2.5mL改性溶剂聚醚胺进行自发反应3min，得到还原氧化石墨烯单体溶液；所述含氧石墨烯纳米粉体为多层氧化石墨烯；
步骤二、还原氧化石墨单体改性钛基粉末的制备：将步骤一得到的还原氧化石墨烯单体溶液置于200mL乙醇溶液中进行超声搅拌分散均匀，然后缓慢加入100g的TC4钛合金球形粉末，在超声振荡、温度为60℃、转速为350r/min的条件下进行恒温超声机械搅拌，得到浆体，对浆体在60℃下干燥12h、研磨后得到还原氧化石墨单体改性钛基粉末；所述TC4钛合金球形粉末的粒径为15μm～53μm；
步骤三、钛基复合材料的制备：将步骤二中得到的还原氧化石墨单体改性钛基粉末进行等离子放电烧结，然后经轧制，得到钛基复合材料；所述等离子放电烧结的温度为1000℃，时间为5min，压力为45MPa，所述轧制的温度为900℃，保温时间为10min，变形量为75％。
图1为本实施例制备的含氧石墨烯分散液的宏观形貌图，从图1可知，经超声分散后得到均一、稳定的含氧石墨烯分散液。
图2为本实施例制备的还原氧化石墨烯单体溶液的宏观形貌图，从图2可知，还原氧化石墨烯单体溶液中出现明显的分层现象，经聚醚胺改性后的还原氧化石墨烯单体成片状漂浮在溶液上层，下层为清液，说明聚醚胺与含氧石墨烯之间已经完全发生自发反应，形成化学键之间的结合。
图3为本实施例制备的烧结态的钛基复合材料的SEM图，从图3可知，该钛基复合材料中原位自生成的TiC颗粒弥散分布在TC4钛合金基体的晶界和晶内。
对比例1
本对比例的具体过程为：将100g的TC4钛合金球形粉末进行等离子放电烧结，再经轧制得到TC4钛合金板材；所述等离子放电烧结的温度为1000℃，时间为5min，压力为45MPa，所述轧制的温度为900℃，保温时间为10min，轧制变形量为75％，所述TC4钛合金球形粉末的粒径为15μm～53μm。
图4为本发明实施例1制备的烧结态的钛基复合材料和对比例1制备的钛基材料的应力-应变曲线图，从图4可以看出，实施例1中基于氧化石墨烯改性分散制备的钛基复合材料的强度相对于对比例1制备的钛基材料的强度提高了300MPa，且塑性保持在10％，高于工程化要求的塑性(5％)，实现了良好的强塑性匹配。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯单体合成：将0.4g含氧石墨烯纳米粉体分散在300mL去离子水中，超声搅拌4h形成含氧石墨烯分散液，将含氧石墨烯分散液置于95℃水浴锅中，加热后采用吸管逐滴滴加3mL改性溶剂聚醚胺进行自发反应5min，得到还原氧化石墨烯单体溶液；所述含氧石墨烯纳米粉体为多层氧化石墨烯；
步骤二、还原氧化石墨单体改性钛基粉末的制备：将步骤一得到的还原氧化石墨烯单体溶液置于300mL乙醇溶液中进行超声搅拌分散均匀，然后缓慢加入100g的TC4钛合金球形粉末，在超声振荡、温度为60℃、转速为350r/min的条件下进行恒温超声机械搅拌，得到浆体，对浆体在60℃下干燥12h、研磨后得到还原氧化石墨单体改性钛基粉末；所述TC4钛合金球形粉末的粒径为15μm～53μm；
步骤三、钛基复合材料的制备：将步骤二中得到的还原氧化石墨单体改性钛基粉末进行等离子放电烧结，然后经轧制和锻造，得到钛基复合材料；所述等离子放电烧结的温度为900℃，时间为8min，压力为45MPa，所述轧制的温度为1000℃，保温时间为20min，变形量为50％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯单体合成：将0.2g含氧石墨烯纳米粉体分散在250mL去离子水中，超声搅拌2h形成含氧石墨烯分散液，将含氧石墨烯分散液置于95℃水浴锅中，加热后采用吸管逐滴滴加15mL改性溶剂聚醚胺进行自发反应4min，得到还原氧化石墨烯单体溶液；所述含氧石墨烯纳米粉体为多层氧化石墨烯；
步骤二、还原氧化石墨单体改性钛基粉末的制备：将步骤一得到的还原氧化石墨烯单体溶液置于250mL乙醇溶液中进行超声搅拌分散均匀，然后缓慢加入100g的TC4钛合金球形粉末，在超声振荡、温度为60℃、转速为320r/min的条件下进行恒温超声机械搅拌，得到浆体，对浆体在60℃下干燥12h、研磨后得到还原氧化石墨单体改性钛基粉末；所述TC4钛合金球形粉末的粒径为15μm～53μm；
步骤三、钛基复合材料的制备：将步骤二中得到的还原氧化石墨单体改性钛基粉末进行等离子放电烧结，然后经轧制，得到钛基复合材料；所述等离子放电烧结的温度为1100℃，时间为10min，压力为45MPa，所述轧制的温度为800℃，保温时间为30min，变形量为90％。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯单体合成：将0.1g含氧石墨烯纳米粉体分散在200mL去离子水中，超声搅拌3h形成含氧石墨烯分散液，将含氧石墨烯分散液置于85℃水浴锅中，加热后采用吸管逐滴滴加5mL改性溶剂聚醚胺进行自发反应3min，得到还原氧化石墨烯单体溶液；所述含氧石墨烯纳米粉体为还原氧化石墨烯；
步骤二、还原氧化石墨单体改性钛基粉末的制备：将步骤一得到的还原氧化石墨烯单体溶液置于200mL乙醇溶液中进行超声搅拌分散均匀，然后缓慢加入100g钛球形粉末，在超声振荡、温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行恒温超声机械搅拌，得到浆体，对浆体在60℃下干燥12h、研磨后得到还原氧化石墨单体改性钛基粉末；所述钛球形粉末的粒径为15μm～53μm；
步骤三、钛基复合材料的制备：将步骤二中得到的还原氧化石墨单体改性钛基粉末进行等离子放电烧结，然后经挤压，得到钛基复合材料；所述等离子放电烧结的温度为1000℃，时间为5min，压力为45MPa，所述轧制的温度为900℃，保温时间为10min，变形量为75％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯单体合成：将含氧石墨烯纳米粉体超声搅拌分散在去离子水中，形成含氧石墨烯分散液，将含氧石墨烯分散液加热后采用吸管逐滴滴加改性溶剂聚醚胺进行自发反应，得到还原氧化石墨烯单体溶液；所述改性溶剂聚醚胺与含氧石墨烯分散液中含氧石墨烯的质量比为8～75：1；所述自发反应在85℃～95℃的水浴下进行，反应时间为3min～5min；
步骤二、还原氧化石墨烯单体改性钛基粉末的制备：将步骤一得到的还原氧化石墨烯单体溶液置于乙醇溶液中进行超声搅拌分散均匀，然后缓慢加入钛或钛合金粉末进行恒温超声机械搅拌，得到浆体，对浆体干燥、研磨后得到还原氧化石墨烯单体改性钛基粉末；
步骤三、钛基复合材料的制备：将步骤二中得到的还原氧化石墨烯单体改性钛基粉末进行致密化烧结，然后经热变形加工，得到钛基复合材料。
2.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤一中所述含氧石墨烯纳米粉体为多层氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤一中所述含氧石墨烯纳米粉体的质量与去离子水的体积之比为0.1～0.4：200～300，且质量的单位为g，体积的单位为mL；所述超声搅拌分散的时间为2h～4h。
4.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤二中所述钛粉末或钛合金粉末为球形粉末，粒径为15μm～53μm。
5.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤二中恒温超声机械搅拌的温度为60℃，转速为300r/min～350r/min。
6.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤三所述致密化烧结的温度为900℃～1100℃，时间为5min～10min，压力为45MPa。
8.根据权利要求1所述的通过含氧石墨烯改性分散提高钛基复合材料性能的方法，其特征在于，步骤三中所述热变形加工的温度为800℃～1000℃，保温时间为10min～30min，变形量为50％～90％；所述热变形加工包括挤压、锻造、轧制。
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