CN108706580A - 一种聚醚胺修饰氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚胺修饰氧化石墨烯及其制备方法。该方法包括如下步骤：在氧化石墨烯水溶液中加入聚醚胺，在一定温度下反应一定时间，通过离心或透析或过滤水洗除去未反应的聚醚胺；干燥后得到聚醚胺修饰的氧化石墨烯。本发明所涉及原材料价格低廉，反应条件温和，且所用溶剂为水，不会对环境造成污染。所得的聚醚胺修饰氧化石墨烯能够容易地分散在多种溶剂中，可以用于制备不同溶剂分散体系的氧化石墨烯或石墨烯材料，为氧化石墨烯的再分散和进一步应用提供了方便。所制备的聚醚胺修饰氧化石墨烯材料可以用于聚合物复合材料等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种聚醚胺修饰氧化石墨烯及其制备方法。具体为在氧化石墨烯水溶液中加入聚醚胺，在一定温度下反应一定时间，通过离心或透析或过滤水洗除去未反应的聚醚胺得到聚醚胺修饰氧化石墨烯水溶液或浆状料；干燥后得到聚醚胺修饰的氧化石墨烯粉体。
背景技术
石墨烯自2004年被首次被发现以来就凭借其优良的电学、光学、热力学等性能在电子器件、导电油墨、透明导电膜以及聚合物复合物等领域着广泛的应用前景。在聚合物复合物研究领域，石墨烯已经成为最热门的增强材料之一。然而，完美的石墨烯由于表面不含任何极性或非极性基团而难以高浓度稳定分散在任何溶剂中，即使是氧化之后得到的氧化石墨烯，也只能分散于水中而不能很好地分散在大多数有机溶剂中，这大大限制了石墨烯材料的应用。为了提高石墨烯在有机溶剂中的分散性能以及与聚合物材料的相容性，通常需要在石墨烯表面通过化学修饰的手段接上小分子、齐聚物或者聚合物链。氧化石墨烯表面有丰富的含氧基团，如羟基、环氧基、羧基和羰基等，这些含氧基团的存在为氧化石墨烯的表面修饰和改性提供了良好的基础。环氧基可以与氨基发生开环加成反应，因此带氨基的小分子或齐聚物可以通过氨基与氧化石墨烯表面的环氧基的开环加成反应接枝到氧化石墨烯的表面实现对氧化石墨烯的化学修饰。
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的齐聚物，广泛应用于聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂和汽车汽油清净剂等众多领域。主链聚醚结构的存在，使得聚醚胺在多种有机溶剂和水中具有很好的溶解能力，链端氨基则提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性，特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能。如果使用单氨基的聚醚胺与氧化石墨烯反应，就可以将聚醚胺齐聚物接枝到氧化石墨烯的表面得到聚醚胺修饰的氧化石墨烯。聚醚胺链的存在将显著提高石墨烯片层在溶剂中的分散能力和溶液稳定性，有效改善复合材料中石墨烯与聚合物基体的相容性，为氧化石墨烯材料的进一步应用提供方便。
发明内容
本发明的目的在于克服石墨烯片层在有机溶剂中难分散以及与聚合物相容性差的难点，提供一种反应条件温和、无环境污染和低成本的聚醚胺修饰氧化石墨烯及其制备方法。本发明制备的聚醚胺修饰氧化石墨烯可以很好的分散在水和多种有机溶剂中。本发明制备的聚醚胺修饰氧化石墨烯能应用于石墨烯分散液和聚合物复合材料制备等领域。本发明方法具有反应条件温和、操作简单、成本低、无污染等优势，适合大规模生产和工业化应用。
本发明提出的一种聚醚胺修饰氧化石墨烯，所述聚醚胺修饰氧化石墨烯由单层氧化石墨烯片层和通过化学键接枝于片层两侧的聚醚胺齐聚物构成。其中：氧化石墨烯片层与聚醚胺接枝链的组成比为100：1~500。
本发明提出的一种聚醚胺修饰氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
（1）在氧化石墨烯水溶液中加入一定量聚醚胺，混合均匀后于25-100℃加热条件下反应2-72小时，得到混合反应液；氧化石墨烯与聚醚胺的质量比为100：1~1000；
（2）将步骤（1）得到的混合液经透析、离心或过滤洗涤中任一种或它们的任意组合，除去未反应的聚醚胺，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯的水溶液或浆状料；
（3）将步骤（2）得到的聚醚胺修饰石墨烯水溶液或浆状料进行喷雾干燥、冷冻干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
本发明中，步骤（1）中所用氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-20毫克/毫升。
本发明中，步骤（1）中所用聚醚胺是一类主链为聚醚结构，一端含氨基的齐聚物。
本发明中，步骤（1）中所用聚醚胺的分子量为200-10000克/摩尔。
本发明的有益效果在于：本发明所涉及原材料价格低廉，反应条件温和，且所用溶剂为水，不会对环境造成污染。所得的聚醚胺修饰氧化石墨烯能够容易地分散在多种溶剂中，可以用于制备不同溶剂分散体系的氧化石墨烯或石墨烯材料，为氧化石墨烯的再分散和进一步应用提供了方便。所制备的聚醚胺修饰氧化石墨烯材料可以用于聚合物复合材料等多个领域。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。
图1为聚醚胺修饰氧化石墨烯的原子力显微镜（AFM）表征结果；其中：（a）为二维高度图，（b）为片层厚度曲线。
图2为氧化石墨烯、聚醚胺修饰氧化石墨烯和聚醚胺三种材料在氮气氛围下的热失重曲线。
图3 为聚醚胺修饰氧化石墨烯在不同溶剂中的分散液的照片，溶剂依次为：水、乙醇、四氢呋喃、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N, N-二甲基甲酰胺）、甲醇和丙酮。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入100毫克分子量为2070克/摩尔的单氨基聚醚胺，混合均匀后于50℃加热条件下反应10小时得到混合反应液。
（2）将步骤（1）得到的混合液经多次离心-水洗，除去未反应的聚醚胺，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯的浆状料。
（3）将步骤（2）得到的聚醚胺修饰石墨烯浆状料进行冷冻干燥得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
本实施例所得聚醚胺修饰氧化石墨烯的AFM表征结果见附图1。从附图1可以看出所得聚醚胺修饰氧化石墨烯为片层状结构（a），片层厚度为2.7 纳米。附图2为氧化石墨烯、聚醚胺修饰氧化石墨烯和聚醚胺三种材料在氮气氛围下的热失重曲线，从热重曲线可以计算出所得聚醚胺修饰氧化石墨烯中氧化石墨烯与聚醚胺的质量比为100: 66。附图3则表明所得聚醚胺修饰氧化石墨烯可以均匀稳定分散在水、乙醇、四氢呋喃、NMP、DMF、甲醇和丙酮等多种溶剂中。
实施例2
（1）在50毫升浓度为2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入10毫克分子量为2070克/摩尔的单氨基聚醚胺，混合均匀后于80℃加热条件下反应5 小时得到混合反应液。
（2）将步骤（1）得到的混合液经多次离心-水洗，除去未反应的聚醚胺，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯的水溶液。
（3）将步骤（2）得到的聚醚胺修饰石墨烯水溶液进行冷冻干燥得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
本实施例所得聚醚胺修饰氧化石墨烯的表征结果与附图1-3无实质性差异。
实施例3
（1）在50毫升浓度为2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入50毫克分子量为230克/摩尔的单氨基聚醚胺，混合均匀后于100℃加热条件下反应2 小时得到混合反应液。
（2）将步骤（1）得到的混合液用孔径为0.22微米的微孔滤膜过滤，滤饼经多次水洗和过虑，除去未反应的聚醚胺，得到湿态聚醚胺修饰氧化石墨烯。
（3）将步骤（2）得到的湿态聚醚胺修饰石墨烯置于50℃真空烘箱中干燥24小时得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
本实施例所得聚醚胺修饰氧化石墨烯的表征结果与附图1-3无实质性差异。
实施例4
（1）在100毫升浓度为5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入100毫克分子量为400克/摩尔的单氨基聚醚胺，混合均匀后于75℃加热条件下反应15 小时得到混合反应液。
（2）将步骤（1）得到的混合液加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，除去未反应的聚醚胺，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯的水溶液。
（3）将步骤（2）得到的聚醚胺修饰石墨烯水溶液进行超零界干燥得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
本实施例所得聚醚胺修饰氧化石墨烯的表征结果与附图1-3无实质性差异。
实施例5
（1）在100毫升浓度为0.2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入200毫克分子量为5000克/摩尔的单氨基聚醚胺，混合均匀后于25℃加热条件下反应72 小时得到混合反应液。
（2）将步骤（1）得到的混合液经多次离心-水洗，除去未反应的聚醚胺，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯的水溶液。
（3）将步骤（2）得到的聚醚胺修饰石墨烯水溶液进行喷雾干燥得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
对比例1
在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入100毫克分子量为2000克/摩尔的双氨基聚醚胺，混合均匀后于100℃加热条件下反应2小时，氧化石墨烯全部因交联而沉淀析出，无法得到均匀的分散液。
对比例2
在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中加入100毫克分子量为2000克/摩尔的不带氨基的聚醚，混合均匀后于100℃加热条件下反应24小时，体系不发生反应，还是氧化石墨烯水溶液与聚醚的混合物。
Claims (5)
1.一种聚醚胺修饰氧化石墨烯，其特征在于所述聚醚胺修饰氧化石墨烯由单层氧化石墨烯片层和通过化学键接枝于片层两侧的聚醚胺齐聚物构成，其中：石墨烯片层与聚醚胺接枝链的组成比为100：1~500。
2.一种如权利要求1所述的聚醚胺修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在氧化石墨烯水溶液中加入聚醚胺，混合均匀后，于25-100℃加热条件下反应2-72小时，得到混合反应液；氧化石墨烯与聚醚胺的质量比为100：1~1000；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液经透析、离心或过滤洗涤中任一种及它们的组合，除去未反应的聚醚胺，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯的水溶液或浆状料；
（3）将步骤（2）得到的聚醚胺修饰石墨烯水溶液或浆状料进行喷雾干燥、冷冻干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种，得到聚醚胺修饰氧化石墨烯粉体。
3.根据权利要求2所述聚醚胺修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-20毫克/毫升。
4.根据权利要求2所述聚醚胺修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用聚醚胺是一类主链为聚醚结构，一端含氨基的齐聚物。
5.根据权利要求2所述聚醚胺修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用聚醚胺的分子量为200-10000克/摩尔。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181026 |
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