CN102327746B - 一种抗污染环糊精-聚合物复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，具体为一种抗污染环糊精-聚合物复合纳滤膜及其制备方法。本发明的环糊精-聚合物复合纳滤膜是在多孔支撑膜上通过界面聚合法复合了一层含有环糊精的芳香聚合物功能皮层而获得。本发明将多孔支撑膜先浸入油相溶液中，然后浸入含环糊精的水相溶液中，再浸入油相溶液，通过界面聚合将环糊精负载到复合膜功能皮层，结构稳定。本发明操作过程简单，反应条件温和；所用环糊精的环状空腔结构及所带的大量羟基，有利于膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种抗污染环糊精-聚合物复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
环糊精( Cyclodextrin, CD)是一类由D-吡喃型葡萄糖通过α-1,4糖苷键联结而成的一种环状低聚糖。其中葡萄糖残基的个数一般为6、7、8，分别称为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精的分子构型较为特殊，呈中空圆台形，空腔内部排列着配糖氧桥原子，吡喃葡萄糖环C-3、C-5上的氢原子，位于空腔内并覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水性空间；环糊精分子空腔边缘含有羟基，使空腔外部表现为亲水性。内部疏水、外部亲水，是环糊精的重要特征之一。环糊精可依据空腔大小，利用疏水作用力、电荷传递、氢键和范德华力等进行分子识别；环糊精的环状骨架上的羟基, 也可以通过化学方法( 如酯化、醚化、去氧化、引入功能基团等) 加以修饰, 获得所需的化学性能。将环糊精引入聚合物结构中, 则可形成一类既具有聚合物的良好性能又保持环糊精结构特点的含环糊精聚合物。因此，环糊精及其衍生物在化学分离、化学分析、医药、食品及农药等多种领域有着广泛的应用。除了注重于环糊精分子的包结功能、合成功能新材料等方面的研究，将环糊精引入聚合物膜中来提高膜的分离性能成为了一个新的研究热点。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，2007，297，262-270)报道了β-环糊精-半互穿结构的壳聚糖复合膜用于色氨酸对映体的拆分。随着β-环糊精含量的增加，膜的渗透通量增加，而选择性能出现了一定的下降。
《化学工程科学》(Chemical Engineering Science，2009，64，5198-5209)报道了分别含有α-、β-、γ-环糊精的聚酰胺-酰亚胺的三种复合膜用于渗透汽化分离n-丁醇和t-丁醇。环糊精的包结及对丁醇的识别能力取决于环糊精空腔及丁醇分子的尺寸。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，2009，327，216-225)报道了β-环糊精-聚酰亚胺复合膜用于异丙醇的渗透汽化分离。当β-环糊精的含量适当时，膜的分离性能较纯聚合物膜有所提高。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，2010，346，45-58)报道了利用环糊精衍生物乙二胺-β-环糊精(EDA-β-CD)制备环糊精-聚酰亚胺复合膜用于异丙醇的渗透汽化分离。先将环糊精改性为乙二胺-β-环糊精，其胺基能与聚酰亚胺基体反应，从而使得环糊精均匀的固定在膜里。在乙二胺-β-环糊精的含量为2~5%时，所得复合膜的分离性能、机械强度都得到了提高。
但是目前已报道的环糊精-聚合物膜主要利用环糊精的空腔结构的分子识别特性并且多用于渗透汽化膜分离过程，而环糊精的亲水性特点及其在压力驱动膜中的应用却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定，渗透性、选择性、亲水性及抗污染性能良好的环糊精-聚合物复合纳滤膜及其制备方法。
本发明提供的抗污染环糊精-聚合物复合纳滤膜，由在多孔支撑膜上通过界面聚合法复合了一层含有环糊精的芳香聚合物功能皮层组成。
本发明的环糊精-聚合物复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1.首先，将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍后取出，并排出表面过量的溶液；
2.然后，再浸入到含另一种反应单体和环糊精的水相溶液中，反应后取出；
3.然后，再浸入步骤1所述含反应单体的油相溶液中，进行界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层含有环糊精的芳香聚合物功能皮层，形成复合膜；
4.将复合膜在空气中自然干燥，进行热处理；
5.再将经上述处理的复合膜进行后处理，即得到环糊精-聚合物复合纳滤膜。
本发明中，所述的环糊精-聚合物复合纳滤膜的功能皮层含有聚合物和环糊精；
所述的水相溶液的反应单体为三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物；
所述的油相溶液的反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；
所述的油相溶液的反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；
所述的水相溶液的反应单体的浓度为0.005~0.1 g/mL；
所述的油相溶液的反应单体的浓度为0.0005~0.01 g/mL；
所述的油相溶液的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物；
所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或几种的混合物；
所述的水相溶液中，环糊精的含量为0.001~0.08 g/mL。此外，水相溶液中还含有0.001~0.006 g/mL的表面活性剂以及0~0.006 g/mL的NaOH与Na2CO3的混合物；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或曲拉通-100中的一种或几种的混合物；NaOH与Na2CO3的混合物的质量比为1:1~1:3；
所述的多孔支撑膜是截留分子量为2~5万的聚砜超滤膜；
所述的将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍时间为5~40分钟；
所述的浸入到含另一种反应单体和环糊精的水相溶液中，反应时间为5～40分钟；
所述的再浸入前述含反应单体的油相溶液中，反应时间为5～40分钟；
所述的热处理，温度为40~70oC，处理时间为5~30分钟；
所述的后处理是将复合膜浸入含0.0001~0.01 g/mL的表面活性剂以及NaOH的水溶液中2~25小时，然后用清水漂洗；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或曲拉通-100中的一种或几种的混合物；NaOH用于调溶液的节pH，溶液的pH为9~12。
与现有技术相比，本发明采取将多孔支撑膜先浸入油相溶液中，然后浸入含环糊精的水相溶液中，再浸入油相溶液，通过界面聚合成功地将环糊精负载到复合膜功能皮层。制备环糊精-聚合物复合纳滤膜的操作过程简单，反应条件温和；所使用的环糊精可以溶解于水相溶液中，并且环状骨架上的羟基能与油相单体反应，从而将环糊精以化学键的形式结合到复合分离皮层，结构稳定；后处理过程能有效的洗去膜表面残余的油相单体及反应生成的低聚物，将膜表面的羧酸基团转化为羧酸根离子，从而有利于膜的水通量及盐截留率；所用环糊精的环状空腔结构及所带的大量羟基，有利于膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高。实验表明，本发明的环糊精-聚合物复合纳滤膜在水相溶液中环糊精含量为0.018 g/mL时，纯水通量约为相同制备条件下纯聚酯复合膜通量的两倍，同时能保持对于5mmol/L的硫酸钠水溶液的截留率高达75%以上的截留性能，并且膜的抗污染性能也得到提高，显示出良好的分离和抗污染性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明亲水性抗污染的环糊精-聚合物复合纳滤膜的制备方法及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1-4：
(1)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配置成浓度为0.006 g/mL的溶液；
(2)水相溶液的配制：配置三乙醇胺浓度为0.06 g/mL，十二烷基硫酸钠浓度为0.003 g/mL， NaOH/Na2CO3 (质量比1:2)浓度为0.006 g/mL的水溶液，再将浓度为0~0.024 g/mL的β-环糊精溶解于上述溶液中；
(3)将湿态的聚砜支撑膜浸入油相溶液30分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；将支撑膜浸入水相溶液，反应时间为35分钟，取出；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为35分钟，复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于60oC烘箱中热处理30分钟；
(4)将上述复合膜浸入pH=11的含0. 001 g/mL的十二烷基硫酸钠的水溶液中24小时，然后用清水漂洗，得到环糊精-聚酯复合纳滤膜。在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6 MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察水相中环糊精浓度对膜性能的影响。
实施例1-4可知，随着水相中环糊精浓度的增大，膜的纯水通量逐渐增大，而对硫酸钠的截留率也出现轻微的下降，但是当环糊精浓度增大到一定浓度(0.024 g/mL)后，膜的纯水通量和盐截留率出现大幅度的变化。因此可选用合适的水相中环糊精浓度来制备该类环糊精-聚酯复合纳滤膜以达到性能最优化。
实施例5-6：
(1)油相溶液的配制：同实施例1-4；
(2)水相溶液的配制：配置三乙醇胺浓度为0.06 g/mL，十二烷基硫酸钠浓度为0.003 g/mL， NaOH/Na2CO3 (质量比1:2)浓度为0.006 g/mL的水溶液，再将浓度为0.018 g/mL的β-环糊精溶解于上述溶液中；
(3)同实施例1-4；
(4) 将上述复合膜浸入pH=11的含0.001 g/mL的十二烷基硫酸钠的水溶液中0~24小时，然后用清水漂洗。得到环糊精-聚酯复合纳滤膜。在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6 MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察后处理时间对膜性能的影响。
由实施例5-6可知，一定时间的后处理可以提高膜的纯水通量和对硫酸钠的截留率。
Claims (3)
1.一种环糊精-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）首先，将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍5～40分钟，取出，并排出表面过量的溶液；
（2）然后，再浸入到含另一种反应单体和环糊精的水相溶液中，反应5～40分钟；取出；
（3）然后，再浸入前述含反应单体的油相溶液中反应5～40分钟，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层含有环糊精的芳香聚合物功能皮层，得到复合膜；
（4）将复合膜在空气中自然干燥，进行热处理；
（5）再将上述经热处理的复合膜进行后处理，其方法是将复合膜浸入含0.0001~0.01 g/mL的表面活性剂以及NaOH的水溶液中2~25小时，然后用清水漂洗；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或曲拉通-100中的一种或几种的混合物；溶液的pH为9~12，即得到环糊精-聚合物复合纳滤膜；
所述的水相溶液的反应单体为三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物；反应单体的浓度为0.005~0.1 g/mL；
所述的油相溶液的反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物；反应单体的浓度为0.0005~0.01 g/mL；
所述的多孔支撑膜是截留分子量为2~5万的聚砜超滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水相溶液中还含有0.001~0.08 g/mL的环糊精、0.001~0.006 g/mL的表面活性剂以及0~0.006 g/mL的NaOH与Na2CO3的混合物；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或曲拉通-100中的一种或几种的混合物；NaOH与Na2CO3的混合物的质量比为1:1~1:3。
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