CN112535957B - 一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜及其制备方法和应用，该复合膜包括支撑层、中间层和致密的分离层；所述的支撑层的材料包括聚酰亚胺；所述的中间层的材料包括环糊精超分子聚合物；所述的分离层的材料包括聚酰胺，该复合膜用于有机溶剂体系的正渗透处理或回收。与现有技术相比，本发明具有耐有机溶剂性能高、有机溶剂正渗透过程的对溶质截留率高等优点。

Description

一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术领域，具体涉及一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
正渗透技术作为一种新兴的膜分离过程，具有能耗低、截留效果好和膜污染较轻等优势，在废水处理和食品加工等领域具有广阔应用前景。有机溶剂在食品医药行业中用量较大且大多具有毒性，对其有效回收处理有助于减少环境污染和降低企业成本。正渗透技术具有低能耗和低膜污染的特点，在有机溶剂回收处理领域的应用很有潜力。
目前有机溶剂正渗透的研究非常少，存在的主要难题是复合膜的耐有机溶剂性能低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐有机溶剂性能高、有机溶剂正渗透过程溶质截留率高的有机溶剂正渗透用带中间层复合膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，膜的结构决定膜的性能，为了提高耐溶剂正渗透膜的渗透性和选择性，对耐溶剂正渗透膜结构调控是优化膜性能最核心和最根本的方法，具体方案如下：
一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜，该复合膜包括支撑层、中间层和致密的分离层；
所述的支撑层的材料包括聚酰亚胺；所述的中间层的材料包括环糊精超分子聚合物；所述的分离层的材料包括聚酰胺。
进一步地，所述的支撑层的孔隙率为20-85％；所述的中间层材料为环糊精与天然有机酸形成的具有低共熔溶剂特点的超分子聚合物；所述的分离层为厚度为0.1-5μm。
一种如上所述的有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)支撑层的制备：将聚酰亚胺与溶剂、致孔剂混合，搅拌得到铸膜液，经刮膜、固化、浸泡后，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜，即支撑层；
(2)中间层的构筑：将β-环糊精和天然有机酸进行混合、溶解、反应、升温后，得到环糊精超分子聚合物，将其匀涂于聚酰亚胺基膜上，得到环糊精超分子聚合物中间层；
(3)分离层的制备：在中间层的上表面，用间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合得到分离层，进而得到有机溶剂正渗透用带中间层复合膜。
进一步地，所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或多种，所述的致孔剂包括聚乙二醇。
进一步地，所述的天然有机酸包括苹果酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种。
进一步地，所述的步骤(1)的具体步骤为：
(1-1)将聚酰亚胺与溶剂、致孔剂混合，搅拌后得到铸膜液，静置脱泡；
(1-2)将铸膜液转移至洁净平整玻璃板上，刮膜，然后转入去离子水凝固浴中，固化成膜；
(1-3)将膜浸泡于己二胺/异丙醇溶液中24小时以上，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜，即支撑层。
进一步地，步骤(1-1)中所述铸膜液的溶质浓度为15-20ωt％，所述的搅拌是在50-80℃下进行。
进一步地，步骤(1-3)中所述浸泡的时间为24-36h。
进一步地，步骤(2)中所述反应的温度为80-85℃，时间为2-4h；所述升温的温度为115-125℃。
一种如上所述的有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，该复合膜用于有机溶剂体系的正渗透处理或回收。
进一步地，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙酸乙酯中一种或几种。
与现有技术相比，本发明在复合膜中引入了环糊精超分子聚合物中间层，所引入的环糊精超分子聚合物富含氢键网络，含有羟基，在有机溶剂中有较好的稳定性。环糊精超分子聚合物中间层的引入减小了溶剂在复合膜上的接触角，有利于溶剂透过膜，同时中间层的多重氢键网络结构使其可以紧密结合基膜和聚酰胺分离层，降低了复合膜在溶剂中的溶胀度，提高了复合膜的稳定性，而且环糊精超分子聚合物中间层的空腔结构也具有一定的分离功能，进一步增大了溶质透过复合膜的阻力，有利于提高复合膜的截留率。采用本发明的方法可以形成带中间层的耐溶剂复合正渗透膜。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜，它由支撑层、中间层和致密的分离层构成；所述支撑层的材料为聚酰亚胺，所述中间层由环糊精超分子聚合物组成，所述分离层的材料为聚酰胺，所述的支撑层的孔隙率为20-85％；所述的中间层材料为环糊精与天然有机酸形成的具有低共熔溶剂特点的超分子聚合物；所述的分离层为厚度为0.1-5μm，其制备方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺基膜的制备：
将聚酰亚胺、溶剂N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇混合，使聚合物的质量百分浓度为15-20％。在70℃下机械搅拌得到铸膜液，静置脱泡12h。之后将铸膜液转移至洁净平整玻璃板上，用刮刀刮膜。在一定温度和湿度下，在空气中挥发30-60s后，转入去离子水凝固浴中，固化成膜；之后将其浸泡于己二胺/异丙醇溶液中24h以上，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜。
(2)环糊精超分子聚合物中间层的构筑
称取一定质量的β-环糊精和L-苹果酸进行混合，加入去离子水搅拌至完全溶解，在80℃下反应2-4h。反应结束后升温至120℃，得到呈透明状态的环糊精超分子聚合物。将聚酰亚胺基膜置于匀胶机的托盘正中，在60℃条件下，用针筒抽取8-12mL的环糊精超分子聚合物，匀涂于聚酰亚胺基膜上，得到环糊精超分子聚合物中间层。
(3)聚酰胺分离层的制备
将匀涂了环糊精超分子聚合物的聚酰亚胺基膜固定在方形框架中。取适量间苯二胺水溶液倾倒于基膜的上表面，1-5min后将膜表面多余溶液倒去，用滤纸将表面擦干。然后再取适量均苯三甲酰氯溶液倾倒于膜表面，反应1-5min，将表面多余溶液倒掉，将膜从固定框架上取下，置于60℃的烘箱中5-10min，即可得到聚酰胺分离层。
膜性能测试：
复合膜的溶胀度直接影响其耐溶剂性能，测试方法是将制备好的干膜剪成2×2cm方形式样，称重并记为Wd。将干膜分别浸于不同有机溶剂中。之后每隔1h取出膜片，快速擦去表面残留溶剂，进行称重，之后放回相应溶剂中。最后重复以上步骤，直至膜片质量恒定，记为Ws。溶胀度(SD)用公式(1)计算得到。
Figure BDA0002769210900000041
耐溶剂复合正渗透膜性能的指标主要为渗透通量和截留率，渗透通量是指单位时间内在单位膜面积上透过正渗透膜的溶剂体积，可通过记录有机溶剂正渗透运行过程中原料液随时间的质量变化，用公式(2)计算得到。
Figure BDA0002769210900000042
其中Δm(g)为测试时间Δt下的的原料液质量变化，ρ为原料液的密度(g/mL)，Am为有效膜面积(m2)，Δt为测试时间(h)。
截留率是指膜截留溶质的浓度与原溶液中溶质的浓度之比，一般是测量投过的溶剂中溶质浓度计算得到截留溶质的浓度。截留率通过公式(3)来计算。
Figure BDA0002769210900000051
其中，CD,M和CF,M分别为测试结束时汲取液侧的溶质浓度(mg·L-1)和测试开始时原料液侧的溶质浓度(mg·L-1)。
实施例1
一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜，它由支撑层、中间层和致密的分离层构成；所述支撑层的材料为聚酰亚胺，所述中间层由环糊精超分子聚合物组成，所述分离层的材料为聚酰胺，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5g聚酰亚胺置于80℃烘箱中干燥12小时，将聚酰亚胺、溶剂N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇按照质量比18:16:66进行混合，在70℃下机械搅拌8小时，得到均相的聚酰亚胺铸膜液。将其静置脱泡12小时，然后将铸膜液转移至洁净平整的玻璃板上，用刮刀刮膜。将刮好的膜在室温下转入去离子水凝固浴中固化；之后将得到的非交联膜浸泡于质量分数5％的己二胺/异丙醇溶液中24h，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜。用无水乙醇对基膜进行冲洗以除去膜内残余的己二胺，存放于去离子水中。
(2)将摩尔比为1:5的β-环糊精和L-苹果酸混合，加入去离子水搅拌至完全溶解，在80℃下反应3小时。反应结束后升温至120℃，使混合物中水分蒸发，即可得到呈透明状态的环糊精超分子聚合物。将聚酰亚胺基膜平整置于匀胶机的托盘正中，在加热条件下，用针筒抽取10mL的环糊精超分子聚合物，低转速下滴于基膜表面，在高转速下完成匀涂，得到均匀涂覆环糊精超分子聚合物的聚酰亚胺基膜，并在室温下进行干燥。
(3)配制得到质量分数为2.0％的间苯二胺水溶液和0.15％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液。将制得的聚酰亚胺基膜固定在方形框架中。取适量间苯二胺水溶液倾倒于基膜上表面，2分钟后将膜表面多余的溶液倒去，用滤纸将表面擦干。然后再取适量均苯三甲酰氯/正己烷溶液倾倒在膜表面，反应1分钟，将表面多余溶液倒掉，将膜从固定框架上取下，置于60℃的烘箱中处理5分钟，即可得到聚酰胺分离层。用无水乙醇清洗膜表面，之后保存在无水乙醇中。
膜性能：以上述方法所制备得到的三层耐溶剂复合正渗透膜在乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的溶胀度仅为0.66％、0.91％和1.49％。以500mg·L-1红曲红素乙醇溶液为原料液，1.0mol·L-1氯化锂乙醇溶液为汲取液，室温下所测得的渗透通量为9.51L·m-2·h-1，对于红曲红素的截留率为98.4％。
实施例2
一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜，它由支撑层、中间层和致密的分离层构成；所述支撑层的材料为聚酰亚胺，所述中间层由环糊精超分子聚合物组成，所述分离层的材料为聚酰胺，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5g聚酰亚胺置于80℃烘箱中干燥12小时，将聚酰亚胺、溶剂N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇按照质量比18:16:66进行混合，在70℃下机械搅拌8小时，得到均相的聚酰亚胺铸膜液。将其静置脱泡12小时，然后将铸膜液转移至洁净平整的玻璃板上，用刮刀刮膜。将刮好的膜在室温下立即转入去离子水凝固浴中浸泡，溶剂N-甲基吡咯烷酮和去离子水发生交换，迅速固化；之后将得到的非交联膜浸泡于质量分数5％的己二胺/异丙醇溶液中24h，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜。用无水乙醇对基膜进行冲洗以除去膜内残余的己二胺，存放于去离子水中。
(2)将摩尔比为1:10的β-环糊精和L-苹果酸混合，加入去离子水搅拌至完全溶解，在80℃下反应3小时。反应结束后升温至120℃，使混合物中水分蒸发，即可得到呈透明状态的环糊精超分子聚合物。将聚酰亚胺基膜平整置于匀胶机的托盘正中，在加热条件下，用针筒抽取10mL的环糊精超分子聚合物，低转速下滴于基膜表面，在高转速下完成匀涂，得到均匀涂覆环糊精超分子聚合物的聚酰亚胺基膜，并在室温下进行干燥。
(3)配制得到质量分数为2.0％的间苯二胺水溶液和0.15％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液。将制得的聚酰亚胺基膜固定在方形框架中。取适量间苯二胺水溶液倾倒于基膜上表面，2分钟后将膜表面多余的溶液倒去，用滤纸将表面擦干。然后再取适量均苯三甲酰氯/正己烷溶液倾倒在膜表面，反应1分钟，将表面多余溶液倒掉，将膜从固定框架上取下，置于60℃的烘箱中处理5分钟，即可得到聚酰胺分离层。用无水乙醇清洗膜表面，之后保存在无水乙醇中。
膜性能：以上述方法所制备得到的三层耐溶剂复合正渗透膜，以500mg·L-1红曲红素乙醇溶液为原料液，1.0mol·L-1氯化锂乙醇溶液为汲取液，室温下所测得的渗透通量为10.07L·m-2·h-1，对于红曲红素的截留率为99.1％。
对比例1
一种复合膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5g聚酰亚胺置于80℃烘箱中干燥12小时，将聚酰亚胺、溶剂N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇按照质量比18:16:66进行混合，在70℃下机械搅拌8小时，得到均相的聚酰亚胺铸膜液。将其静置脱泡12小时，然后将铸膜液转移至洁净平整的玻璃板上，用刮刀刮膜。将刮好的膜在室温下立即转入去离子水凝固浴中浸泡，溶剂N-甲基吡咯烷酮和去离子水发生交换，迅速固化；之后将得到的非交联膜浸泡于质量分数5％的己二胺/异丙醇溶液中24h，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜。用无水乙醇对基膜进行冲洗以除去膜内残余的己二胺，存放于去离子水中；
(2)配制得到质量分数为2.0％的间苯二胺水溶液和0.15％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液。将制得的聚酰亚胺基膜固定在方形框架中。取适量间苯二胺水溶液倾倒于基膜上表面，2分钟后将膜表面多余的溶液倒去，用滤纸将表面擦干。然后再取适量均苯三甲酰氯/正己烷溶液倾倒在膜表面，反应1分钟，将表面多余溶液倒掉，将膜从固定框架上取下，置于60℃的烘箱中处理5分钟，即可得到聚酰胺分离层。用无水乙醇清洗膜表面，之后保存在无水乙醇中。
膜性能：以上述方法所制备得到的两层复合正渗透膜，以500mg·L-1红曲红素乙醇溶液为原料液，1.0mol·L-1氯化锂乙醇溶液为汲取液，室温下所测得的渗透通量为8.99L·m-2·h-1，对于红曲红素的截留率为96.8％。
对比例2
一种膜，其制备方法包括为：
配制得到质量分数为2.0％的间苯二胺水溶液和0.15％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液。将商品PVDF膜固定在方形框架中。取适量间苯二胺水溶液倾倒于基膜上表面，2分钟后将膜表面多余的溶液倒去，用滤纸将表面擦干。然后再取适量均苯三甲酰氯/正己烷溶液倾倒在膜表面，反应1分钟，将表面多余溶液倒掉，将膜从固定框架上取下，置于60℃的烘箱中处理5分钟，即可得到聚酰胺分离层。用无水乙醇清洗膜表面，之后保存在无水乙醇中。
膜性能：以上述方法所制备得到的两层复合正渗透膜在乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的溶胀度分别为6.9％、7.4％和12.9％。以500mg·L-1红曲红素乙醇溶液为原料液，1.0mol·L-1氯化锂乙醇溶液为汲取液，室温下所测得的渗透通量为10.15L·m-2·h-1，对于红曲红素的截留率仅为92.1％。
本发明强调：在复合膜中引入了环糊精超分子聚合物中间层，所引入的环糊精超分子聚合物富含氢键网络，含有羟基，在有机溶剂中有较好的稳定性。环糊精超分子聚合物中间层的引入减小了溶剂在复合膜上的接触角，有利于溶剂透过膜，同时中间层的多重氢键网络结构使其可以紧密结合基膜和聚酰胺分离层，降低了复合膜在溶剂中的溶胀度，提高了复合膜的稳定性，而且环糊精超分子聚合物中间层的空腔结构也具有一定的分离功能，进一步增大了溶质透过复合膜的阻力，有利于提高复合膜的截留率。
对比例2和对比例1的区别在于复合膜所用支撑层不同，采用聚酰亚胺膜为支撑层具有更好的耐溶剂性能和截留性能。实施例1和2与对比例1和2相比，由于中间层的引入使得正渗透复合膜截留率升高，而溶剂渗透通量基本没有下降，具有较好的分离性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，该复合膜用于有机溶剂体系的正渗透处理或回收，该复合膜包括支撑层、中间层和致密的分离层；
所述的支撑层的材料包括聚酰亚胺；所述的中间层的材料包括环糊精超分子聚合物，采用以下方法构筑：将β-环糊精和天然有机酸进行混合、溶解、反应、升温后，得到环糊精超分子聚合物，将其匀涂于聚酰亚胺基膜上，得到环糊精超分子聚合物中间层；所述的分离层的材料包括聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，所述的支撑层的孔隙率为20-85%；所述的中间层材料为环糊精与天然有机酸形成的具有低共熔溶剂特点的超分子聚合物；所述的分离层为厚度为0.1-5 μm。
3.根据权利要求1所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，该复合膜的制备方法包括以下步骤：
（1）支撑层的制备：将聚酰亚胺与溶剂、致孔剂混合，搅拌得到铸膜液，经刮膜、固化、浸泡后，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜，即支撑层；
（2）中间层的构筑：将β-环糊精和天然有机酸进行混合、溶解、反应、升温后，得到环糊精超分子聚合物，将其匀涂于聚酰亚胺基膜上，得到环糊精超分子聚合物中间层；
（3）分离层的制备：在中间层的上表面，用间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合得到分离层，进而得到有机溶剂正渗透用带中间层复合膜。
4.根据权利要求3所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或多种，所述的致孔剂包括聚乙二醇。
5.根据权利要求3所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，所述的天然有机酸包括苹果酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，所述的步骤（1）的具体步骤为：
（1-1）将聚酰亚胺与溶剂、致孔剂混合，搅拌后得到铸膜液，静置脱泡；
（1-2）将铸膜液转移至洁净平整玻璃板上，刮膜，然后转入去离子水凝固浴中，固化成膜；
（1-3）将膜浸泡于己二胺/异丙醇溶液中24小时以上，得到交联的聚酰亚胺耐有机溶剂基膜，即支撑层。
7.根据权利要求6所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，步骤（1-1）中所述铸膜液的溶质浓度为15-20 ωt%，所述的搅拌是在50-80℃下进行；步骤（1-3）中所述浸泡的时间为24-36 h。
8.根据权利要求3所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，步骤（2）中所述反应的温度为80-85℃，时间为2-4 h；所述升温的温度为115-125℃。
9.根据权利要求1所述的一种有机溶剂正渗透用带中间层复合膜的应用，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙酸乙酯中一种或几种。
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