CN117181016B - 多孔复合滤材的制备方法及其多孔复合滤材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔复合滤材的制备方法及其多孔复合滤材。多孔复合滤材的制备方法包括步骤：将第一聚合物、致孔剂加入至第一溶剂中完全溶解得第一铸膜液；将第二聚合物加入至第二溶剂中完全溶解得第二铸膜液；选择多孔基材，将第一铸膜液负载于多孔基材上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中得第一复合体；待第一复合体清洗后，将第二铸膜液负载于第一复合体上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中以制得多孔复合滤材。该制备方法可实现复合滤材孔径分布的可控调节，减少后续对复合滤材性能的测量，以降低复合滤材的生产成本，提高产品竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及分离技术领域，尤其涉及滤材，更加涉及多孔复合滤材的制备方法及其多孔复合滤材。
背景技术
滤材是指具有一定空隙结构的材料，其通过选择渗透原理而实现组分的分离。滤材可用于水处理、空气净化、食品加工、生物分离等领域。
其中，膜分离技术是生物分离中的常见手段，其借助滤材的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下，对混合物中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。与传统的分离方法相比，膜分离技术具有选择性高、能耗低、分离效率高和无二次污染等优点。现有常用的滤材根据孔径分布大小分为反渗透膜、微滤膜、超滤膜、纳滤膜等，其有效孔的尺寸决定了截留能力，即根据所保留尺寸的颗粒或分子的能力进行分类。
传统的滤材是单层孔隙结构，单一的孔径范围存在过滤精度过小的情况，易造成堵塞的情况，而具有梯度孔隙的复合滤材可有效解决此类问题。复合滤材的制备一般在孔径较大的基材或负载层上涂覆不同厚度的聚合物铸膜液，来调节孔径实现不同的分离作用。然而由于目前的复合滤材的制备中其孔径大小是不可控的，因此导致在制备过程中无法确保复合滤材的孔径是否符合要求，需要花费较多的人力、物力来测量复合滤材的性能，以确定复合滤材的通透性和截留性能等。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种多孔复合滤材的制备方法及其多孔复合滤材，该制备方法可实现复合滤材结构和孔径分布的可控调节，减少后续对复合滤材性能的测量，以降低复合滤材的生产成本，提高产品竞争力。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种多孔复合滤材的制备方法，包括步骤：
（I）制备第一铸膜液
将第一聚合物、致孔剂加入至第一溶剂中完全溶解得第一铸膜液，所述第一聚合物为亲脂性聚合物，所述第一溶剂为水溶性有机溶剂，所述致孔剂为水溶性聚合物，所述第一聚合物于所述第一铸膜液中的质量比为W1；
（II）制备第二铸膜液
将第二聚合物加入至第二溶剂中完全溶解得第二铸膜液，所述第二聚合物为亲脂性聚合物，所述第二溶剂为水溶性有机溶剂，所述第二聚合物于所述第二铸膜液中的质量比为W2，W1＞W2；
（III）第一次负载
选择多孔基材，将所述第一铸膜液负载于所述多孔基材上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中得第一复合体；
（IV）第二次负载
待所述第一复合体清洗后，将所述第二铸膜液负载于所述第一复合体上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中以制得所述多孔复合滤材。
本发明采用的技术方案中，第一铸膜液的制备原料包括亲脂性聚合物、水溶性有机溶剂和水溶性聚合物，其负载于多孔基材后再沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中，水溶性有机溶剂和水溶性聚合物会溶解于水中而保留亲脂性的第一聚合物，从而使第一复合体上形成具有大孔径的孔隙结构。而第二聚合物于第二铸膜液中的质量比W2小于第一聚合物于第一铸膜液中的质量比W1，意味着第二铸膜液的粘度较低，故第二次负载时，第二铸膜液不仅会负载于第一复合体的表面还会渗入第一复合体的孔隙结构内，再通过沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中，水溶性有机溶剂会溶解于水中而保留亲脂性的第二聚合物，从而对第一复合体的孔隙结构进行修复，以实现复合滤材孔径的逐步减小，从而实现孔径分布可调、结构可控，因而减少后续对复合滤材的测量，减少测量的人力和物力，以降低复合滤材的生产成本，提高产品竞争力。
作为本发明的一技术方案，所述多孔基材的表面为平面。
作为本发明的一技术方案，所述第一铸膜液涂覆于所述多孔基材的表面，且所述第一铸膜液形成的涂层厚度为10~500μm。
作为本发明的一技术方案，所述第二铸膜液涂覆于所述第一复合体的表面，且所述第二铸膜液形成的涂层厚度为5~300μm。
作为本发明的一技术方案，所述多孔基材的表面具有曲面。
作为本发明的一技术方案，所述多孔基材沉浸于所述第一铸膜液中0.1~60.0min以将所述第一铸膜液负载于所述多孔基材上。
作为本发明的一技术方案，所述第一复合体沉浸于所述第二铸膜液中0.1~30.0min以将所述第二铸膜液负载于所述第一复合体上。
作为本发明的一技术方案，所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯和聚醚砜中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述第一聚合物的重均分子量为M1，200000≤M1≤800000。
作为本发明的一技术方案，W1为8~30%。
作为本发明的一技术方案，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述致孔剂于所述第一铸膜液的质量比为0.1~4.0%。
作为本发明的一技术方案，所述第一溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述第一聚合物和所述致孔剂加入至所述第一溶剂前先于40~60℃下真空干燥8~12h。
作为本发明的一技术方案，步骤（1）中于30~60℃的恒温下进行所述溶解，且所述溶解后于真空条件下静置脱泡，脱泡时间大于12h。
作为本发明的一技术方案，第二聚合物包括聚偏氟乙烯和聚醚砜中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述第二聚合的重均分子量为M2，20000≤M2＜200000。
作为本发明的一技术方案，W2为1~20%。
作为本发明的一技术方案，所述第二溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述第二聚合物加入至所述第二溶剂前先于40~60℃下真空干燥8~12h。
作为本发明的一技术方案，步骤（2）中于30~60℃的恒温下进行所述溶解，且所述溶解后于真空条件下静置脱泡，脱泡时间大于12h。
作为本发明的一技术方案，所述凝固浴为纯水、甲醇和乙醇中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述第一次负载和所述第二次负载中所述沉浸的时间各自独立为18~36h。
作为本发明的一技术方案，所述多孔基材的平均孔径为3~60μm，最大孔径为10~160μm，最小孔径为2.5~56.0μm。
作为本发明的一技术方案，所述多孔基材的材质包括聚酯纤维、玻璃纤维、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述第一复合体的最大孔径为3.5~55.0μm，平均孔径为0.09~24.80μm，最小孔径为0.08~21.00μm。
本发明另一方面提供了多孔复合滤材，包括多孔基材和依次包覆所述多孔基材的第一复合层和第二复合层。
作为本发明的一技术方案，多孔复合滤材的最大孔径为1~10μm，平均孔径为0.05~5.00μm，最小孔径为0.02~3.00μm。
具体实施方式
本发明的多孔复合滤材具有一定的孔结构，且孔尺寸由内至外逐步减少。多孔复合滤材的形状可为板状、球形或不规则形状，适用范围广。多孔复合滤材的形状取决于多孔基材的形状，多孔基材的材质包括聚酯纤维、玻璃纤维、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。
若多孔基材为板状，即多孔基材的表面为平面，所得为板状的多孔复合滤材。对于板状的多孔复合滤材，可实现粗过滤到细过滤的多级过滤，其在负载铸膜液时，可通过涂覆或沉浸的方式而实现，优选为采用刮刀进行涂覆，其更便于调节孔径分布。
若多孔基材为球状，即多孔基材的表面具有曲面，所得为球状的多孔复合滤材。对于球状的多孔复合滤材，可以实现于特殊结构中过滤，如于狭小空间中装配以过滤分离。其在负载铸膜液时，可通过沉浸的方式而实现。
对于不规则形状的多孔基材，其表面可能为平面，可能为曲面，也可能为曲面和平面的结合，此种基材所制得的复合滤材通常为实现于特殊结构中过滤，其在负载铸膜液时，优选采用沉浸的方式。
本发明的多孔复合滤材包括多孔基材和依次包覆所述多孔基材的第一复合层和第二复合层。第一复合层可部分嵌入多孔基材的孔结构中，其余部分形成于多孔基材表面上。第二复合层可部分嵌入第一复合层的孔结构中，其余部分形成于第一复合层表面上。多孔复合滤材的最大孔径为1~10μm，优选为2~9μm，或3~8μm，或4~7μm，或5~6μm，可以但不限于为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。平均孔径为0.05~5.00μm，优选为1.00~5.00μm，或2.00~4.00μm，可以但不限于为0.05μm、0.10μm、0.50μm、1.00μm、2.00μm、3.00μm、4.00μm、5.00μm。最小孔径为0.02~3.00μm，优选为0.1~3.00μm，或1.00~3.00μm，可以但不限于为0.02μm、0.10μm、0.20μm、0.50μm、1.00μm、1.50μm、2.00μm、2.50μm、3.00μm。
本发明的多孔复合滤材的制备方法包括步骤（I）制备第一铸膜液、步骤（II）制备第二铸膜液、步骤（III）第一次负载和步骤（IV）第二次负载。
步骤（I）制备第一铸膜液包括将第一聚合物、致孔剂加入至第一溶剂中完全溶解得第一铸膜液。
其中，第一聚合物为亲脂性聚合物，第一聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）中的至少一种。此类聚合物不会溶于水中，沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴后可形成孔结构。第一聚合物的重均分子量为M1，200000≤M1≤800000。第一聚合物于第一铸膜液中的质量比为W1，W1为8~30%，优选为10~30%，或为15~25%，可以但不限于为8%、10%、13%、15%、17%、19%、20%、22%、24%、25%、28%、30%。
致孔剂为水溶性聚合物，致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）中的至少一种，沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴后致孔剂可溶解于水中。致孔剂于第一铸膜液的质量比为0.1~4.0%，可以但不限于为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%。
第一溶剂为水溶性有机溶剂，第一溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
第一聚合物和致孔剂加入至第一溶剂前先于40~60℃下真空干燥8~12h，干燥温度及时间不可太长，以避免铸膜液变黄，导致制得的复合滤材非透明。溶解时于30~60℃的恒温下进行，且溶解后于真空条件下静置脱泡，脱泡时间大于12h，以避免形成过大的孔结构。
步骤（II）制备第二铸膜液包括将第二聚合物加入至第二溶剂中完全溶解得第二铸膜液。
第二聚合物为亲脂性聚合物，第二聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）中的至少一种。此类聚合物不会溶于水中，沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴后可形成孔结构。第二聚合的重均分子量为M2，20000≤M2＜200000。第二聚合物于第二铸膜液中的质量比为W2，W2小于W1，W2为1~20%，优选为2~15%，或为5~10%，可以但不限于为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。
第二溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
第二聚合物加入至第二溶剂前先于40~60℃下真空干燥8~12h，干燥温度及时间不可太长，以避免铸膜液变黄，导致制得的复合滤材非透明。溶解时于30~60℃的恒温下进行，且溶解后于真空条件下静置脱泡，脱泡时间大于12h，以避免形成过大的孔结构。
步骤（III）第一次负载包括选择多孔基材，将第一铸膜液负载于多孔基材上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中得第一复合体。
多孔基材的材质包括聚酯纤维、玻璃纤维、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。多孔基材的平均孔径为3~60μm，最大孔径为10~160μm，最小孔径为2.5~56.0μm。负载可采用刮刀涂覆的方式或沉浸的方式，具体负载方式取决于多孔基材的形状。若采用刮刀涂覆，通过调节刮刀和多孔基材之间的距离以使第一铸膜液形成的涂层厚度为10~500μm。若采用沉浸，则多孔基材沉浸于第一铸膜液中0.1~60.0min以将第一铸膜液负载于多孔基材上，沉浸时间的长短影响孔径及分布。凝固浴为纯水、甲醇和乙醇中的至少一种。第一次负载中沉浸的时间为18~36h，优选为20~30h，沉浸过程中可进行凝固浴的更换，通过沉浸时间可控制孔隙率，即影响被凝固浴溶解的致孔剂的含量。所得第一复合体的最大孔径为3.5~55.0μm，平均孔径为0.09~24.80μm，最小孔径为0.08~21.00μm。
步骤（IV）第二次负载包括待第一复合体清洗后，将第二铸膜液负载于第一复合体上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中以制得多孔复合滤材。
第一复合体可采用去离子水反复冲洗，直到完全去除残留的第一溶剂，可将第一复合体完全烘干，也可以使其保持一定湿度（如湿度为70%）。负载可采用刮刀涂覆的方式或沉浸的方式。若第一次负载采用刮刀涂覆，则第二次负载也采用刮刀涂覆。若第一次负载采用沉浸，则第二次负载也采用沉浸。若采用沉浸，则第一复合体沉浸于第二铸膜液中0.1~30.0min以将第二铸膜液负载于第一复合体上，沉浸时间的长短影响孔径及分布。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PVDF、PVP-K30加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF、PVP-K30和DMAc的质量比分别为9%、3%、88%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~6万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMAc中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为5%、95%。
（III）第一次负载
选择多孔PE板作为基材（最大孔径为150.4μm，平均孔径为59.3μm，最小孔径为55.2μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为200μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于纯水的凝固浴中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为30.5μm，平均孔径为10.1μm，最小孔径为7.2μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为100μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于纯水的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
实施例2
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PVDF、PVP-K30加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF、PVP-K30和DMAc的质量比分别为30%、3%、67%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~6万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMAc中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为20%、80%。
（III）第一次负载
选择多孔PE板作为基材（最大孔径为39.4μm，平均孔径为19.8μm，最小孔径为17.3μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为300μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于乙醇的凝固浴中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为19.2μm，平均孔径为7.5μm，最小孔径为5.0μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为200μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于乙醇的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
实施例3
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PES（重均分子量为15~20万）于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PES、PVP-K30加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PTFE、PVP-K30和DMAc的质量比分别为12.5%、0.5%、87%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~6万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMAc中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为8%、92%。
（III）第一次负载
选择多孔PE板作为基材（最大孔径为14.3μm，平均孔径为3.0μm，最小孔径为2.9μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为500μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于纯水的凝固浴中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为3.5μm，平均孔径为1.7μm，最小孔径为1.6μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为300μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于纯水的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
实施例4
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PVDF、PVP-K30加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF、PVP-K30和DMAc的质量比分别为20%、1%、79%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~6万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMAc中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为15%、85%。
（III）第一次负载
选择多孔PE板作为基材（最大孔径为29.7μm，平均孔径为10.8μm，最小孔径为8.0μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为300μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于乙醇的凝固浴中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为7.7μm，平均孔径为0.3μm，最小孔径为0.2μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为150μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于乙醇的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
实施例5
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PES（重均分子量为15~20万）重均分子量于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PES、PVP-K30加入至DMF中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF、PVP-K30和DMF的质量比分别为18.5%、1.5%、80%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~5万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMF中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMF的质量比分别为14%、86%。
（III）第一次负载
选择聚酯纤维膜作为基材（最大孔径为16.3μm，平均孔径为6.7μm，最小孔径为4.5μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为400μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于乙醇的凝固浴中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为2.9μm，平均孔径为2.1μm，最小孔径为0.9μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为200μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于纯水的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
实施例6
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PVDF、PEG400加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF、PEG400和DMAc的质量比分别为13.0%、2.0%、85.0%。
（II）制备第二铸膜液
将PES重均分子量为4~6万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMAc中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为13%、87%。
（III）第一次负载
选择玻璃纤维膜作为基材（最大孔径为77.1μm，平均孔径为54.6μm，最小孔径为53.1μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为100μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于乙醇和水的混合凝固浴（乙醇比30wt.%）中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为15.7μm，平均孔径为11.1μm，最小孔径为10.8μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为50μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于乙醇和水的混合凝固浴（乙醇比30wt.%）中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
实施例7
本实施例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于55℃下真空干燥12h。将PVP-K30于50℃下真空干燥11h。再将PVDF、PVP-K30加入至DMAc中于55℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡14h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF、PVP-K30和DMAc的质量比分别为28%、2%、70%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~6万）于60℃下真空干燥10h。再将PES加入至DMAc中于55℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡14h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为15%、85%。
（III）第一次负载
选择球形滤芯作为基材（最大孔径为130.5μm，平均孔径为41.2μm，最小孔径为25.5μm）。将球形滤芯沉浸于第一铸膜液中50min，再沉浸于纯水的凝固浴中36h得第一复合体，期间每隔12h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为34.6μm，平均孔径为25.0μm，最小孔径为20.7μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第一复合体沉浸于第二铸膜液中30min，再沉浸于纯水的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
对比例1
本对比例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备第一铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于50℃下真空干燥10h。再将PVDF加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。第一铸膜液中PVDF和DMAc的质量比分别为12%、88%。
（II）制备第二铸膜液
将PES（重均分子量为4~6万）于55℃下真空干燥11h。再将PES加入至DMAc中于60℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第二铸膜液。第二铸膜液中PES和DMAc的质量比分别为5%、95%。
（III）第一次负载
选择多孔PE板作为基材（最大孔径为150.4μm，平均孔径为59.3μm，最小孔径为55.2μm）。将第一铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为200μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于纯水的凝固浴中24h得第一复合体，期间每隔8h换一次凝固浴。第一复合体的最大孔径为21.8μm，平均孔径为9.2μm，最小孔径为5.3μm。
（IV）第二次负载
将第一复合体采用去离子水反复清洗3次并烘干，将第二铸膜液采用刮刀涂覆于第一复合体的表面，刮涂厚度为100μm。再将刮涂后的第一复合体沉浸于纯水的凝固浴中36h，期间每隔12h换一次凝固浴，采用去离子水反复清洗3次并烘干得多孔复合滤材。
对比例2
本对比例为一种多孔复合滤材的制备方法，包括如下步骤。
（I）制备铸膜液
将PVDF（重均分子量为50~70万）于50℃下真空干燥10h。将PVP-K30于55℃下真空干燥9h。再将PVDF、PVP-K30加入至DMAc中于50℃的恒温下搅拌至完全溶解，再于真空条件下静置脱泡13h得第一铸膜液。铸膜液中PVDF、PVP-K30和DMAc的质量比分别为9%、3%、88%。
（II）负载
选择多孔PE板作为基材（最大孔径为150.4μm，平均孔径为59.3μm，最小孔径为55.2μm）。将铸膜液采用刮刀涂覆于多孔PE板的表面，刮涂厚度为200μm。再将刮涂后的多孔PE板沉浸于纯水的凝固浴中24h，期间每隔8h换一次凝固浴凝固浴处理后采用去离子水反复清洗3次并烘干。
将实施例1~7和对比例1~2制得的多孔复合滤材进行孔径测试，其结果如表1所示。
表1 实施例1~7和对比例1~2制得的多孔复合滤材的孔径结果
由表1的结果可知，本发明的制备方法中，第一铸膜液的制备原料包括亲脂性聚合物、水溶性有机溶剂和水溶性聚合物，其负载于多孔基材后再沉浸于含水的凝固浴中，可形成具有大孔径的孔隙结构的第一复合体，再在第一复合体基础上负载较低粘度的第二铸膜液，经沉浸于凝固浴中可使第二铸膜液中的亲脂性的第二聚合物对第一复合体的孔隙结构进行修复，以实现复合滤材孔径的逐步减小，从而实现孔径分布可调、结构可控。所得复合滤材的最大孔径为1~10μm，平均孔径为0.05~5.00μm，最小孔径为0.02~3.00μm，具有此孔径结构的复合滤材具有较佳的渗透效果。
对比例1中未加入致孔剂，第一铸膜液并未使第一复合体上形成大孔径，第二铸膜液的第二聚合物未能进行孔径修复，其和常规的复合滤材制备一样，孔径尺寸不可控，需要花费较多的人力、物力来测量复合滤材的性能，以确定复合滤材的通透性和截留性能等。
对比例2中未加入第一铸膜液进行孔径修复，其孔径尺寸过大，无法进行有效的渗透分离。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（I）制备第一铸膜液
将第一聚合物、致孔剂加入至第一溶剂中完全溶解得第一铸膜液，所述第一聚合物为亲脂性聚合物，所述第一溶剂为水溶性有机溶剂，所述致孔剂为水溶性聚合物，所述第一聚合物于所述第一铸膜液中的质量比为W1，所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯和聚醚砜中的至少一种，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，所述第一溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
（II）制备第二铸膜液
将第二聚合物加入至第二溶剂中完全溶解得第二铸膜液，所述第二聚合物为亲脂性聚合物，所述第二溶剂为水溶性有机溶剂，所述第二聚合物于所述第二铸膜液中的质量比为W2，W1＞W2，所述第二聚合物包括聚偏氟乙烯和聚醚砜中的至少一种，所述第二溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
（III）第一次负载
选择多孔基材，将所述第一铸膜液负载于所述多孔基材上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中得第一复合体；
（IV）第二次负载
待所述第一复合体清洗后，将所述第二铸膜液负载于所述第一复合体上再一并沉浸于含水或与水可混溶的凝固浴中以制得所述多孔复合滤材。
2.根据权利要求1所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，所述多孔基材的表面为平面。
3.根据权利要求2所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，所述第一铸膜液涂覆于所述多孔基材的表面，且所述第一铸膜液形成的涂层厚度为10~500μm。
4.根据权利要求2所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，所述第二铸膜液涂覆于所述第一复合体的表面，且所述第二铸膜液形成的涂层厚度为5~300μm。
5.根据权利要求1所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，所述多孔基材的表面具有曲面。
6.根据权利要求5所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，所述多孔基材沉浸于所述第一铸膜液中0.1~60.0min以将所述第一铸膜液负载于所述多孔基材上。
7.根据权利要求5所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，所述第一复合体沉浸于所述第二铸膜液中0.1~30.0min以将所述第二铸膜液负载于所述第一复合体上。
8.根据权利要求1所述的多孔复合滤材的制备方法，其特征在于，包括下述特征（1）至（14）中的至少一个：
（1）所述第一聚合物的重均分子量为M1，200000≤M1≤800000；
（2）W1为8~30%；
（3）所述致孔剂于所述第一铸膜液的质量比为0.1~4.0%；
（4）所述第一聚合物和所述致孔剂加入至所述第一溶剂前先于40~60℃下真空干燥8~12h；
（5）步骤（I）中于30~60℃的恒温下进行所述溶解，且所述溶解后于真空条件下静置脱泡，脱泡时间大于12h；
（6）所述第二聚合物的重均分子量为M2，20000≤M2＜200000；
（7）W2为1~20%；
（8）所述第二聚合物加入至所述第二溶剂前先于40~60℃下真空干燥8~12h；
（9）步骤（II）中于30~60℃的恒温下进行所述溶解，且所述溶解后于真空条件下静置脱泡，脱泡时间大于12h；
（10）所述凝固浴为纯水、甲醇和乙醇中的至少一种；
（11）所述第一次负载和所述第二次负载中所述沉浸的时间各自独立为18~36h；
（12）所述多孔基材的最大孔径为10~160μm，平均孔径为3~60μm，最小孔径为2.5~56.0μm；
（13）所述多孔基材的材质包括聚酯纤维、玻璃纤维、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种；
（14）所述第一复合体的最大孔径为3.5~55.0μm，平均孔径为0.09~24.80μm，最小孔径为0.08~21.00μm。
9.根据权利要求1~8中任意一项所述的多孔复合滤材的制备方法所制备的多孔复合滤材，其特征在于，包括多孔基材和依次包覆所述多孔基材的第一复合层和第二复合层。
10.根据权利要求9所述的多孔复合滤材，其特征在于，最大孔径为1~10μm，平均孔径为0.05~5.00μm，最小孔径为0.02~3.00μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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