CN114618312A - 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法 - Google Patents

一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114618312A
CN114618312A CN202011466741.0A CN202011466741A CN114618312A CN 114618312 A CN114618312 A CN 114618312A CN 202011466741 A CN202011466741 A CN 202011466741A CN 114618312 A CN114618312 A CN 114618312A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
pore
ion
porous
ion selective
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011466741.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114618312B (zh
Inventor
蒋峰景
王斐然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN202011466741.0A priority Critical patent/CN114618312B/zh
Publication of CN114618312A publication Critical patent/CN114618312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114618312B publication Critical patent/CN114618312B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种双重多孔结构的离子选择透过性膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：A1：将造孔剂、增溶剂加入到聚合物溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液；A2：将铸膜液浇铸在平板上或填充到多孔增强膜中，然后干燥得到预制薄膜；A3：将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。使用本发明的方法制备的离子选择透过性膜拥有非对称的双重多孔结构，具有离子导电率高、机械强度好、离子选择性好的特点，可以实现离子的选择性透析、电渗析、电解、电池离子导电膜等方面具有较好的应用前景。此外，本发明还具有制备工艺简单，经济实用等优点。

Description

一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料制备技术领域，涉及一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法，具体涉及一种具有双重多孔结构的，可用于透析、电渗析、电解、液流电池离子导电膜的离子选择透过性功能性聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物薄膜，作为具有关键作用的部件结构，常常应用于电子电器、机械、化工、印刷等领域。而在电解、水处理、电池、透析等领域，薄膜在工作环境中提供一定的离子或物质选择透过的功能，从而实现对于其性能的优化。
微滤膜和超滤膜作为一类典型的选择性薄膜，已经在污水处理、食品、制药等领域有着很多的应用。在工业生产过程当中，往往有着分离、浓缩、分级和提纯某种水溶液的需求，而传统的沉淀过滤、蒸馏萃取、结晶等过程表现出程序复杂、耗能较多、物料浪费、效率低下等诸多缺点。而超滤膜作为拥有能适应于应用场景的选择性透过薄膜能够替代传统工艺中分离、浓缩和纯化的流程，不仅提高了工作效率和样品纯度，还能够获得显著的经济效益。
而反渗透膜也常被应用于污水深度处理、脱盐、工业水回用等工艺中。利用选择透过性的优势，反渗透海水淡化工艺能源效率比蒸馏过程提高一个数量级。而随着膜材料和工艺的改进，海水淡化的成本也在不断的降低。
同样地，在透析、电渗析、电解、电池等领域，作为核心组件之一的离子选择膜，不仅要能够传导某些特定的物质或离子，还需要阻隔其余的物质或离子。而诸如此类的离子选择透过性薄膜能够在实现高性能和高效率的同时，降低工艺的成本。
离子选择透过性膜分为致密膜和多孔膜两大类。致密膜的选择透过性由薄膜材料本身决定，所以受到材料的限制并且存在价格昂贵等问题。多孔膜通过体积排除的方式利用合适的孔洞结构可以有效的筛分导电质子和活性物质离子，并且其独特的多孔结构理论上可以适用于所有材料。因此，在蒸馏、电解、水处理、电池、电渗析、透析等工业领域，纳米多孔膜常被考虑用来实现离子选择透过性功能性的聚合物薄膜。
多孔膜的制备常用方法有相转化法、模板法和热致相分离法等。
相转化法一般是将连续相的高聚物溶液或半干的溶液浸入非溶剂溶中，使得高分子聚合物在界面快速析出，在薄的致密层下方形成多孔结构，从而制备纳米多孔膜。相转化法相分离方法制备多孔膜在液流电池中有较多应用。Wenjing Lu等(Advanced FunctionalMaterials,2017,27(4):1604587.1-1604587.9),Tao Luo等(Journal of Power Sources,2016,312(4):45-54),专利CN201811109210.9，CN201610530366.9，CN201510571868等均相继有所报导，利用相转化法作为离子选择膜的制备方法，或利用相转化法作为多孔膜制备过程中的一个步骤。
总结文献中已报道的制备相转化多孔膜的方法发现：
(1)在许多相转化多孔膜中，一般会在一侧出现指状孔的宏观大孔结构，此类结构不具有离子选择性；在膜的另一侧会形成致密层，此致密层起到一定离子选择性的作用，但致密层的厚薄对于膜的质子导电性能有很大的影响；
(2)采用相转化方法制备多孔膜，其致密层的厚度和离子选择性较难以控制，且一致性较差。
(3)通过相转化方法得到的多孔膜，大多不便于实现质子导电性和离子选择性两者之间的平衡调控。
在模板法中，常使用小分子物质作为造孔剂，在形成致密膜后，将小分子物质通过溶解，水解等方法去除或处理，形成多孔结构。Dongju Chen等(Journal of Power Sources353(2017)11-18)，Wenjing Lu等(Energy Storage Materials 17(2019)325–333)，专利CN201710360200，CN201910477091等均相继有所报导，利用模板法制备多孔离子选择膜。
总结文献中已报道的模板法多孔膜的制备方法发现：模板法成孔的孔径大小和孔隙率受造孔剂分子的大小、团簇以及和聚合物基体直接的相容性的影响。
在热致相分离法中，高温下的均相溶液，在降低温度时发生固/液或液/液相分离，从而制备高聚物的多孔膜。Bingyang Li等(Journal of Membrane Science 517(2016)111–120)和Matsuyama H等(Journal of Applied Polymer Science,2001,79(13):2449-2455.)对这一方法有进行报道。在文献分析后，发现热致相分离过程有，溶剂挥发阶段较难控制，对膜的性能有较大影响的特点。
以上制备多孔膜的方法在一定程度上能够实现某些较大离子的选择透过，但孔径的大小和分布都无法得到有效的调整，因此需要研究开发一种新型制备方法来对于薄膜的离子选择透过性进行较好的调控。
此外，发明人前期的研究中，专利文献CN110711503A记载了一种离子选择性膜及其制备方法，其制备的离子选择性膜具有对称结构且孔径均匀，其孔径可以达到纳米级并可实现连续调控。但该膜的造孔方式是利用聚合物溶胀的特性，高分子聚合物在溶剂中体积发生溶胀，形成离子传输通道的原理。高聚物薄膜浸没在溶剂与非溶剂的混合溶液中会导致高分子聚合物发生溶胀，溶剂分子渗透进入高分子材料内部，使其体积增大，分子链间距增大。在溶胀之后立即将溶胀膜浸泡在固定液中定型，使得溶胀膜的结构固定而在分子链之间形成离子传输通道；且其采用的造孔剂为使聚合物发生溶胀的溶剂。其具体制备方法为首先制备聚合物致密薄膜，然后将聚合物膜放在溶剂中溶胀，通过控制溶胀时间，溶胀温度，造孔剂组成等条件，调节离子传输通道结构，从而得到具有离子选择性的聚合物膜。但该离子选择性膜所形成的孔径结构，受到在造孔剂中浸泡时间、温度、造孔剂成分等诸多因素的影响，从而导致该方法造孔过程不易控制，一致性较差；且其形成的仅为分子尺度的离子传输孔径通道，无法获得双重尺度的多孔结构。
发明内容
为了简便有效的得到高性能离子选择性膜，本发明提出了一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法，为一种经济、高效的双重多孔离子选择性膜的制备方法。本发明制备的离子选择透过性膜可以广泛的用于蒸馏、电解、水处理、电池、电渗析、透析等工业领域，具有广阔的市场前景。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，包含以下步骤：
A1：将造孔剂、增溶剂加入到基体聚合物溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液；
A2：将铸膜液浇铸在平板上或填充到多孔增强膜中，然后干燥得到预制薄膜；
A3：将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
优选地，所述双重多孔离子选择透过性膜同时拥有微米级和纳米级两种不同尺度孔径的孔。
优选地，所述微米级尺寸孔径的范围为1-50微米，纳米级孔径尺寸范围1-100纳米，更优选2-10纳米。
优选地，所述的基体聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈中的一种或者多种的组合。
更优选地，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物中的一种或者其组合。
优选地，所述的造孔剂为聚乙二醇；具体为分子量为200-2000的聚乙二醇。聚乙二醇作为低分子量的聚合物，价廉易得、稳定无毒，并且能够与本发明中所列举的基体聚合物铸膜液较好混溶。在制备条件下，所采用的聚乙二醇为液体，随着铸膜液的溶剂挥发，聚乙二醇在于聚合物基体中发生相分离，能够在聚合物基体中形成纳米尺度的微相区。并且可以通过聚乙二醇含量的调控，得到纳米孔和微米孔共存的双重多孔结构。这种纳米尺度的微相区的形成，得益于聚乙二醇和聚合物基体之间独特的相容性和聚乙二醇分子独特的相分离行为，采用其他模板分子(例如二氧化硅颗粒、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等)虽然可以得到多孔结构，但是在我们尝试的范围内，均不能得到具有高质子导电率和高离子选择性的离子选择性透过膜。
且所述聚乙二醇分子量过大时，使得聚乙二醇与基体聚合物的分子链交织在一起，不利于相分离的进行，导致无法形成纳米级的孔洞结构，而失去离子选择透过的功能；而分子量过小的话会使得聚乙二醇易挥发，而在铸膜液干燥过程中含量发生改变，甚至被蒸发完全，从而无法发挥模板的作用。
更优选地，所述造孔剂为分子量为400-1000的聚乙二醇，最优选所述造孔剂为聚乙二醇400。
优选地，所述的增溶剂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种的组合。
更优选地，所述的增溶剂为全氟磺酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者其组合。
优选地，所述的铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为(5-50)：(5-100)：100。
更优选地，所述的铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为(25-50)：(50-100)：100，最优选该质量比为50:100:100。
优选地，所述的多孔增强膜为细菌纤维素膜、细菌纤维素陶瓷复合膜、硝酸纤维素、醋酸纤维素膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜中的一种。
更优选地，所述的多孔增强膜为细菌纤维素膜、聚四氟乙烯多孔膜中的一种。
本发明还提供了一种根据前述方法制得的双重多孔离子选择透过性膜，所述双重多孔离子选择透过性膜同时拥有微米级和纳米级两种不同尺度孔径的孔。
优选地，所述微米级尺寸孔径的范围为1-50微米，纳米级孔径尺寸范围1-100纳米，更优选2-10纳米。
本发明所述双重多孔结构形成的原理是：
将聚乙二醇分子作为模板分子，通过共混的方法将模板与铸膜液充分混合均匀。在干燥过程中，聚乙二醇模板分子发生微观相分离，在聚合物基体中形成高度分散的聚乙二醇微相区，调节聚乙二醇含量，可以得到纳米尺度和微米尺度两种尺度共存的聚乙二醇微相。通过清洗的方法移去模板分子后，可以得到双重多孔结构。本发明所述的造孔剂为模板分子，通过在聚合物内占据体积，除去后形成离子传输通道。
本发明运用简单可控有效的模板法制备双重多孔结构的离子选择透过性膜。由于造孔剂和基体聚合物的相容性较低，导致若直接将造孔剂与基体聚合物共混会引起严重的相分离，使得所制备的薄膜均匀性较差，且表面出现很大的裂纹和大孔，无法作为离子选择透过性膜应用。通过增溶剂的加入，可以有效的改善造孔剂和基体聚合物的微观相分离，制备出均匀的预制薄膜。再通过将造孔剂洗去制得多孔离子选择透过性膜。制备的多孔薄膜拥有特殊的双重多孔结构，即在膜的表面形成微米级大孔结构并向薄膜的内部延伸，而在薄膜内部形成的是纳米级微孔结构。特殊的双重多孔结构的形成是由于在干燥过程中，聚乙二醇模板分子发生微观相分离，通过增溶剂改善造孔剂与基体聚合物的相容性，在聚合物基体中形成高度分散的聚乙二醇微相区，调节聚乙二醇含量，可以得到纳米尺度和微米尺度两种尺度共存的聚乙二醇微相。通过清洗的方法移去模板分子后，可以得到双重多孔结构。本发明所述的造孔剂为模板分子，通过在聚合物内占据体积，除去后形成离子传输通道。因基体聚合物、造孔剂、增溶剂的种类、质量比不同导致所形成的双重多孔结构有所差异，即表面微米尺度的孔可能会相互连通而形成类似裂纹结构；纳米级微孔可能会丰富存在于基体聚合物凝胶中，使得薄膜在微观形貌上来看类似多孔球堆积而成。另外，聚乙二醇和不同的基体聚合物的相互混溶的程度存在着差异，而不同的增溶剂对于造孔剂和基体聚合物之间相容性的改善效果不同，因此可以通过选取造孔剂、增溶剂种类和改变造孔剂、增溶剂、基体聚合物的质量比来调节微米级孔和纳米级孔结构的大小和分布，从而有效调控多孔离子选择透过性膜的离子选择性能。由于多孔增强膜自身具有较高的机械强度，因此通过基体聚合物与多孔增强膜的复合，还可以得到机械强度显著提升的增强型多孔离子选择透过性膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、使用本发明的方法制备的双重多孔离子选择透过性膜可实现双重多孔结构(微米级大孔和纳米级小孔)的可控调节。
2、本发明采用的基体聚合物、增溶剂、造孔剂等制膜材料价廉易得、稳定无毒。
3、本发明制备的薄膜结构可控且一致性较好，具有机械强度高、质子导电率高、离子选择性高的特点，可以实现离子的选择性透过和分离，能够应用于蒸馏、电解、水处理、电池、电渗析、透析等工业领域，具有广阔的市场前景。此外，本发明还具有制备工艺简单方便，经济高效等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为离子选择膜表层微米级多孔结构的扫描电子显微镜照片；
图2为离子选择膜内层纳米级多孔结构的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例4得到的离子选择透过性膜的扫描电镜照片；
图4为实施例5得到的离子选择透过性膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中离子选择透过性膜的各项性能测试方法如下：
质子导电率性能的测试方法为：将离子选择透过性膜夹持于两个装有相同体积的3mol/L硫酸溶液的电解液容器中间，通过交流阻抗法测得膜电阻，计算得到质子导电率。
钒离子透过率的测试方法为：将离子选择透过性膜夹持于两个电解液容器中间，容器A中装有1.5mol/L硫酸镁和3mol/L硫酸的混合溶液，容器B中装有1.5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸的混合溶液，且两侧溶液体积相同。通过紫外-可见光分光光度计测得不同时间点容器A中钒离子浓度，计算得到钒离子透过率。
离子选择性的计算方法为：质子导电率与钒离子透过率的比值。
拉伸强度的测试方法为：通过动态热机械分析仪测得离子选择透过性膜的拉伸强度。
实施例1
本实施例提供了一种采用本方法制备的多孔离子选择膜：
所述多孔离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇200、增溶剂磺化聚醚砜加入到基体聚合物聚醚砜的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为25份：40份：100份，将铸膜液浇铸在平板上，然后干燥得到预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为30.5mS cm-1；钒离子透过率为12.7×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.4×104Smin cm-3；拉伸强度为24.6MPa。
实施例2
本实施例提供了一种采用本方法制备的多孔离子选择膜：
所述多孔离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇600、增溶剂磺化聚醚醚酮加入到基体聚合物聚醚醚酮的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为5份：30份：100份，将铸膜液浇铸在平板上，然后干燥得到预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为8.7mS cm-1；钒离子透过率为3.3×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.6×104Smin cm-3；拉伸强度为19.1MPa。
实施例3
本实施例提供了一种采用本方法制备的多孔离子选择膜：
所述多孔离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇2000、增溶剂全氟磺酸树脂加入到基体聚合物聚丙烯腈的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为10份：35份：100份，将铸膜液浇铸在平板上，然后干燥得到预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为12.9mS cm-1；钒离子透过率为7.8×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为1.7×104Smin cm-3；拉伸强度为13.5MPa。
实施例4
本实施例提供了一种采用本方法制备的多孔离子选择膜：
所述多孔离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇400、增溶剂全氟磺酸树脂加入到基体聚合物聚偏氟乙烯的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：100份：100份，将铸膜液浇铸在平板上，然后干燥得到预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜的扫描电镜照如图3所示，质子导电率为75.1mScm-1；钒离子透过率为16.9×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为4.4×104S min cm-3；拉伸强度为20.9MPa。
实施例5
本实施例提供了一种采用本方法制备的多孔离子选择膜：
所述多孔离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇600、增溶剂聚乙烯吡咯烷酮加入到基体聚合物聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为30份：5份：100份，将铸膜液浇铸在平板上，然后干燥得到预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜的扫描电镜照如图4所示，质子导电率为40.8mScm-1；钒离子透过率为20.5×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.0×104S min cm-3；拉伸强度为16.3MPa。
实施例6
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇800、增溶剂全氟磺酸树脂加入到基体聚合物聚苯乙烯的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为20份：5份：100份，将铸膜液浇铸在平板上，然后干燥得到预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为15.8mS cm-1；钒离子透过率为10.6×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为1.5×104Smin cm-3；拉伸强度为11.3MPa。
实施例7
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇1000、增溶剂磺化聚醚砜加入到基体聚合物聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：50份：100份，将铸膜液预先填充到细菌纤维素膜中，然后干燥，得到复合预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示的孔结构，质子导电率为20.7mS cm-1；钒离子透过率为8.8×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.4×104S min cm-3；拉伸强度为56.1MPa。
实施例8
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇400、增溶剂聚乙烯吡咯烷酮加入到基体聚合物聚醚醚酮的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：20份：100份，将铸膜液预先填充到硝酸纤维素膜中，然后干燥，得到复合预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1、2中所示的孔结构，质子导电率为16.3mS cm-1；钒离子透过率为10.3×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为1.6×104S mincm-3；拉伸强度为36.5MPa。
实施例9
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇200、增溶剂全氟磺酸树脂加入到基体聚合物聚偏氟乙烯的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为25份：50份：100份，将铸膜液预先填充到聚四氟乙烯多孔膜中，然后干燥，得到复合预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1、2中所示的孔结构，质子导电率为25.1mS cm-1；钒离子透过率为5.7×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为4.4×104S min cm-3；拉伸强度为50.9MPa。
实施例10
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇600、增溶剂磺化聚醚醚酮加入到基体聚合物聚丙烯腈的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：75份：100份，将铸膜液预先填充到醋酸纤维素膜中，然后干燥，得到复合预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1、2中所示的孔结构，质子导电率为18.5mS cm-1；钒离子透过率为9.4×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.0×104S min cm-3；拉伸强度为32.4MPa。
实施例11
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点如下：
将造孔剂聚乙二醇1000、增溶剂全氟磺酸树脂加入到基体聚合物聚醚砜的溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液，其中铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为15份：60份：100份，将铸膜液预先填充到细菌纤维素陶瓷复合膜中，然后干燥，得到复合预制薄膜，再将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1、2中所示的孔结构，质子导电率为11.6mS cm-1；钒离子透过率为4.1×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.9×104S min cm-3；拉伸强度为42.7MPa。
实施例12
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：70份：100份。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为56.3mS cm-1；钒离子透过率为15.3×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为3.7×104Smin cm-3；拉伸强度为19.8MPa。
实施例13
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为25份：100份：100份。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为31.1mS cm-1；钒离子透过率为7.6×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为4.1×104Smin cm-3；拉伸强度为20.4MPa。
实施例14
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：50份：100份。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为32.1mS cm-1；钒离子透过率为14.2×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.3×104Smin cm-3；拉伸强度为22.3MPa。
实施例15
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为50份：30份：100份。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为19.5mS cm-1；钒离子透过率为13.3×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为1.5×104Smin cm-3；拉伸强度为24.2MPa。
实施例16
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为15份：100份：100份。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为7.2mS cm-1；钒离子透过率为1.5×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为4.6×104Smin cm-3；拉伸强度为20.6MPa。
实施例17
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂是聚乙二醇600。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为76.2mS cm-1；钒离子透过率为19.5×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为3.9×104Smin cm-3；拉伸强度为19.7MPa。
实施例18
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂是聚乙二醇1000。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为77.4mS cm-1；钒离子透过率为21.5×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为3.6×104Smin cm-3；拉伸强度为18.3MPa。
实施例19
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂是聚乙二醇2000。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为80.2mS cm-1；钒离子透过率为25.9×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为3.1×104Smin cm-3；拉伸强度为15.3MPa。
实施例20
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的造孔剂是聚乙二醇200。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为41.2mS cm-1；钒离子透过率为9.2×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为4.5×104Smin cm-3；拉伸强度为20.9MPa。
实施例21
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的增溶剂是磺化聚醚砜。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为38.8mS cm-1；钒离子透过率为14.4×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.7×104Smin cm-3；拉伸强度为24.5MPa。
实施例22
本实施例提供了一种采用本方法制备的离子选择膜：
所述离子选择膜的原料各组分及制备流程要点与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的基体聚合物是聚丙烯腈。
所述双重多孔离子选择透过性膜具有类似于图1，2中所示结构和性能特点，质子导电率为34.1mS cm-1；钒离子透过率为16.2×10-7cm2 min-1；离子选择透过性为2.1×104Smin cm-3；拉伸强度为19.6MPa。
对比例1
本对比例与实施例2的方法基本相同，不同之处仅在于：铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为2份：30份：100份。
所述离子选择透过性膜，质子导电率为3.23mS cm-1；钒离子透过率为1.2×10- 7cm2min-1；离子选择透过性为2.7×104S min cm-3；拉伸强度为17.3MPa。
对比例2
本对比例与实施例5的方法基本相同，不同之处仅在于：铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为30份：3份：100份。
所述离子选择透过膜，质子导电率为30.8mS cm-1；钒离子透过率为26.2×10- 7cm2min-1；离子选择透过性为1.2×104S min cm-3；拉伸强度为4.2MPa。
对比例3
本对比例与实施例7的方法基本相同，不同之处仅在于：铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为75份：50份：100份。
所述离子选择透过性膜，质子导电率为22.8mS cm-1；钒离子透过率为20.1×10- 7cm2min-1；离子选择透过性为1.1×104S min cm-3；拉伸强度为10.2MPa。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
A1：将造孔剂、增溶剂加入到基体聚合物溶液中，充分混合均匀，得到铸膜液；
A2：将铸膜液浇铸在平板上或填充到多孔增强膜中，然后干燥得到预制薄膜；
A3：将预制薄膜中的造孔剂洗去，然后干燥，得到双重多孔离子选择透过性膜。
2.根据权利要求1所述方法制备的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述双重多孔离子选择透过性膜同时拥有微米级和纳米级两种不同尺度孔径的孔。
3.根据权利要求2所述方法制备的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述微米级尺寸孔径的范围为1-50微米，纳米级孔径尺寸范围1-100纳米。
4.根据权利要求1所述的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的基体聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈中的一种或者多种的组合。
5.根据权利要求1所述的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的造孔剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的增溶剂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种的组合。
7.根据权利要求1所述的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的铸膜液中造孔剂、增溶剂和基体聚合物的质量比为(5-50)：(5-100)：100。
8.根据权利要求1所述的双重多孔离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的多孔增强膜为细菌纤维素膜、细菌纤维素陶瓷复合膜、硝酸纤维素、醋酸纤维素膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜中的一种。
9.一种根据权利要求1所述方法制得的双重多孔离子选择透过性膜，其特征是，所述双重多孔离子选择透过性膜同时拥有微米级和纳米级两种不同尺度孔径的孔。
10.根据权利要求9所述的双重多孔离子选择透过性膜，其特征是，所述微米级尺寸孔径的范围为1-50微米，纳米级孔径尺寸范围1-100纳米。
CN202011466741.0A 2020-12-14 2020-12-14 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法 Active CN114618312B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011466741.0A CN114618312B (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011466741.0A CN114618312B (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114618312A true CN114618312A (zh) 2022-06-14
CN114618312B CN114618312B (zh) 2023-07-25

Family

ID=81897377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011466741.0A Active CN114618312B (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114618312B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114870639A (zh) * 2022-06-06 2022-08-09 浙江大学 孔径窄分布聚芳醚酮中空纤维耐溶剂型纳滤膜的制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465136B1 (en) * 1999-04-30 2002-10-15 The University Of Connecticut Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing
KR20030014497A (ko) * 2001-08-11 2003-02-19 삼성에스디아이 주식회사 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
CN1624952A (zh) * 2004-09-30 2005-06-08 浙江大学 制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法
CN1706540A (zh) * 2005-04-19 2005-12-14 武汉理工大学 一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法
CN101079487A (zh) * 2006-05-26 2007-11-28 中国科学院大连化学物理研究所 质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜及其制备方法
CN101777659A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜
KR20100129376A (ko) * 2009-05-31 2010-12-09 에치투엘 주식회사 고투과도 및 고강도를 갖는 정밀여과막의 제조방법
CN103682387A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用
CN104183869A (zh) * 2014-08-25 2014-12-03 江苏明魁高分子材料技术有限公司 锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法
CN105789521A (zh) * 2016-03-04 2016-07-20 上海交通大学 一种聚苯并咪唑微孔膜及其制备方法与应用
CN107546398A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用
CN108258169A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法
CN109509857A (zh) * 2016-06-15 2019-03-22 苏州大学 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其应用
CN109786624A (zh) * 2019-01-16 2019-05-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种离子电池多孔隔膜的制备方法和离子电池
CN110711503A (zh) * 2019-10-31 2020-01-21 上海交通大学 一种离子选择性膜及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465136B1 (en) * 1999-04-30 2002-10-15 The University Of Connecticut Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing
KR20030014497A (ko) * 2001-08-11 2003-02-19 삼성에스디아이 주식회사 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
CN1624952A (zh) * 2004-09-30 2005-06-08 浙江大学 制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法
CN1706540A (zh) * 2005-04-19 2005-12-14 武汉理工大学 一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法
CN101079487A (zh) * 2006-05-26 2007-11-28 中国科学院大连化学物理研究所 质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜及其制备方法
KR20100129376A (ko) * 2009-05-31 2010-12-09 에치투엘 주식회사 고투과도 및 고강도를 갖는 정밀여과막의 제조방법
CN101777659A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜
CN103682387A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用
CN104183869A (zh) * 2014-08-25 2014-12-03 江苏明魁高分子材料技术有限公司 锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法
CN105789521A (zh) * 2016-03-04 2016-07-20 上海交通大学 一种聚苯并咪唑微孔膜及其制备方法与应用
CN109509857A (zh) * 2016-06-15 2019-03-22 苏州大学 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其应用
CN107546398A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用
CN108258169A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法
CN109786624A (zh) * 2019-01-16 2019-05-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种离子电池多孔隔膜的制备方法和离子电池
CN110711503A (zh) * 2019-10-31 2020-01-21 上海交通大学 一种离子选择性膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114870639A (zh) * 2022-06-06 2022-08-09 浙江大学 孔径窄分布聚芳醚酮中空纤维耐溶剂型纳滤膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114618312B (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arthanareeswaran et al. Effect of silica particles on cellulose acetate blend ultrafiltration membranes: Part I
Behdarvand et al. Polyvinyl alcohol/polyethersulfone thin-film nanocomposite membranes with carbon nanomaterials incorporated in substrate for water treatment
Liu et al. Poly (vinylidene fluoride) hollow fiber membrane for high-efficiency separation of dyes-salts
Pang et al. Preparation and characterization of ZrO2/PES hybrid ultrafiltration membrane with uniform ZrO2 nanoparticles
Ghazanfari et al. Preparation and characterization of poly (vinyl chloride)(PVC) based membrane for wastewater treatment
Rabiee et al. Enhancement in permeation and antifouling properties of PVC ultrafiltration membranes with addition of hydrophilic surfactant additives: Tween-20 and Tween-80
Vatanpour et al. Hyperbranched polyethylenimine functionalized silica/polysulfone nanocomposite membranes for water purification
Ladewig et al. Fundamentals of membrane processes
Bai et al. The permeability and mechanical properties of cellulose acetate membranes blended with polyethylene glycol 600 for treatment of municipal sewage
Arthanareeswaran et al. Development, characterization and separation performance of organic–inorganic membranes: part II. Effect of additives
Huang et al. Polyelectrolyte grafted MOFs enable conjugated membranes for molecular separations in dual solvent systems
Zhu et al. Preparation and characterization of improved fouling-resistant PPESK ultrafiltration membranes with amphiphilic PPESK-graft-PEG copolymers as additives
Pei et al. In situ one-pot formation of crown ether functionalized polysulfone membranes for highly efficient lithium isotope adsorptive separation
Shekarian et al. Polyacrylonitrile (PAN)/IGEPAL blend asymmetric membranes: preparation, morphology, and performance
CN108479395B (zh) 一种正渗透膜及其制备方法
CN113398777A (zh) 一种具有MXene排水层的三层结构复合正渗透膜及其制备方法
Bagheripour et al. Preparation of polyvinylchloride nanofiltration membrane: Investigation of the effect of thickness, prior evaporation time and addition of polyethylenglchol as additive on membrane performance and properties
CN112717731B (zh) 一种离子导电膜及其制备方法
Balcik-Canbolat et al. Efficient removal of dyes from aqueous solution: the potential of cellulose nanocrystals to enhance PES nanocomposite membranes
Yin et al. Application of ZIF-67 as a crosslinker to prepare sulfonated polysulfone mixed-matrix membranes for enhanced water permeability and separation properties
Velu et al. Development, characterization and application studies of cellulose acetate–activated carbon blend ultra filtration membranes
CN114618312B (zh) 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法
Chen et al. A PVDF/PVB composite UF membrane improved by F-127-wrapped fullerene for protein waste-water separation
Zhang et al. Preparation of polysulfone-based block copolymer ultrafiltration membranes by selective swelling and sacrificing nanofillers
CN115055061B (zh) 一种具有高渗透选择性的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant