KR20030014497A - 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결착력이 향상된 고분자 전해질, 이를 채용하고 있는 리튬 전지 및 이들의 제조방법을 제공한다. 상기 고분자 전해질은 유연제 고분자로 이루어진 다공성 고분자막; 및 상기 고분자막의 기공내에 함유되어 있는 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응 결과물과, 상기 경화반응용 촉매와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하여 이온전도도 특성이 양호하고 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 전극에 대한 결착력이 향상된다.

Description

결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymeric electrolytes with improved adhesion and lithium battery employing the same}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전극에 대한 결착력, 이온 전도도 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 유기용매를 이용한 가소제 추출공정을 생략할 수 있는 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 캠코더, 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기가 많이 보급되고 이러한 전자기기의 박형, 경량화가 요구됨에 따라 구동전원인 전지, 그 중에서도 기존의 니켈-카드뮴 전지 및 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비해 더 높은 에너지 밀도를 보이는 리튬 이온 이차 전지의 박형, 경량화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 리튬 이온 전지의 박형, 경량화를 위해 최근 기존 금속재 케이스 대신 알루미늄 박판에 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자층을 입힌 라미네이티드 필름(laminated film)을 외장재로 사용하는 파우치(pouch)형 리튬 이온 전지가 개발되어 주로 휴대폰 팩전지에 사용되고 있다.
그러나, 파우치형 리튬 이온 전지를 그 용량 및 크기를 늘려 800mAh급 중용량 이상 휴대폰용 전지팩이나 노트북용 팩전지로 사용하는 경우 여러 가지 문제점이 발생하게 되는데, 그중 가장 큰 문제점은 전지 충방전시 전극의 부피변화에 의해 전극층에 내부응력이 발생하여 젤리롤이 부풀고 변형된다는 점이다.
기존 금속재 케이스의 경우는 견고하기 때문에 이와 같이 충방전시 수반되는 전지의 변형을 억제할 수 있지만 파우치형 케이스의 경우는 얇고 유연하기 때문에 이러한 전지의 변형을 효과적으로 대처할 수 없다는 단점이 있다.
한편, 각형 이온 전지의 경우 케이스내 공간을 효과적으로 활용하여 에너지밀도를 향상시키기 위해 기존의 젤리롤형 대신 적층형으로 제조하는 경우 구조적인 측면에서 기존 금속재 케이스보다 효과적으로 적층압을 주기 어렵기 때문에 고율방전 및 수명 특성이 불량해진다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 전극과 세퍼레이타간에 결착력을 부여하여 전극의 부피가 변하여 내부응력이 발생하더라도 이 응력에 충분히 견딜 수 있도록 하는 방안이 필요하다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열과 압력을 이용한 라미네이션 방법을 이용하여 디부틸 프탈레이트 등의 가소제와 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 열가소성 수지를 포함하는 전극과 혼성 고분자 전해질을 결착시켜 유연성을 갖고 일체화된 구조를 갖는 전지를 제시하였다(미국 특허 제5,460,904호, 제5,456,000호, 제5,470,357호).
그러나, 상기 전지를 활성화시키기 위해서는 가소제를 추출하여 유기 액체 전해액을 주입하는 공정이 필요하며, 가소제 추출 제거를 위해서는 고가의 인화성 유기 용매가 필요하기 때문에 경제성, 안전성, 공정성 측면에서 바람직하지 않다. 또한 상기 혼성 고분자 전해질은 기계적 강도가 충분치 않기 때문에 셀 라미네이션공정시 쇼트가 발생하는 것을 방지하기가 어려우며 이를 방지하기 위해서는 고분자 전해질의 두께를 약 75㎛ 정도로 유지시키면 리튬 이온 전지의 고분자 전해질의 두께(약 25㎛)에 비하여 상당히 두꺼워져 에너지 밀도가 상당히 저하되는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해서 기계적 강도 및 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하고 이온 전도성이 높으며 과도한 팽윤을 방지할 수 있는 전해질 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하는 다음과 같은 기술이 제공되고 있다.
즉, 기공도가 크고 기계적 강도가 우수하여 리튬 이온 전지용 세페레이터로 사용되고 있는 폴리올레핀계 다공성막에 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 겔화 고분자를 아세톤, n-메틸피롤리돈 등과 같은 용매에 용해시킨 고분자 용액에 침적, 건조하여 코팅하거나 또는 이 고분자 용액을 전극상에 코팅하여 건조시킨 후 전극과 세퍼레이타를 부착한 다음, 유기 액체 전해액을 주입하여 활성화시키고 이를 파우치에 팩킹하여 밀봉한 전지를 가열가압에 의한 경화공정을 거쳐 유기 전해액에 용해된 흡수성 고분자가 불활성 다공성막의 기공내로 스며들게 함과 동시에 전지가 냉각, 고화 또는 겔화되면서 전극과 세퍼레이타간의 결착력을 부여하는 방법을 제시하고 있다(미국 특허 제5,681,357호).
그러나, 상기 방법에 의하면 전극 또는 세퍼레이타에 코팅, 건조가능한 겔화 고분자에 대해서 다양한 종류의 겔화 고분자가 사용될 수 있다고 제시되어 있지만, 상기 방법에 의하여 코팅건조된 겔화 고분자는 기공이 없는 구조이므로 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하면서 과도한 팽윤을 방지할 수 있는 겔화 고분자의 종류는비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 정도로 극히 제한된다는 문제가 있다.
이에 대해서 기능성 폴리올레핀계 점착성 고분자 입자인 고분자 안정제를 사용하는 방법이 개시되었다(M. Satoh et al., NEC Res. & Develop., Vol. 41, No. 1, pp. 18-23, 2000). 이 방법에 의하면, 약 20㎛의 입경을 갖는 고분자 입자를 분산시킨 분산 용액을 젤리롤에 주입하여 약 80 ℃의 온도에서 압력을 가하여 고분자에 의하여 전극과 세퍼레이타 사이를 견고하게 결착하는 것이다.
그러나, 이 방법은 고분자 입자가 커서 전극과 세퍼레이타 사이로 침투하기가 어려울 뿐만 아니라 전극과 세퍼레이타 사이에 강제 분산이 아닌 자연 분산에 의하여 전극상에 상기 고분자 입자가 분포되기 때문에 고분자 입자가 균일하기 어렵다는 문제점으로 인하여 전극과 세퍼레이타간의 결착력을 균일하게 유지시킨다는 것이 어렵다.
도 1은 종래기술에 따른 리튬 2차 전지의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 2차 전지는 캐소드 집전체 (12)와 그 상부에 형성된 캐소드 활물질층(11)으로 이루어진 캐소드(10)와, 애노드 집전체(14)와 그 상부에 형성된 애노드 활물질층(13)으로 이루어진 애노드(15) 사이에 전해질(16)이 개재되는 구조로 이루어진다. 여기에서 전해질(16)은 세퍼레이타(17)의 기공에 전해액(18)이 함습되어 있는 구조로 이루어진다.
그런데, 상기 구조를 갖는 리튬 2차 전지는 세퍼레이타(17)와 캐소드(10) 및 애노드(15) 사이에 전혀 결착력이 없기 때문에 애노드 활물질층(13)과 애노드 집전체(14)로 구성된 애노드(15)의 부피가 변하여 내부응력이 발생하게 되면 캐소드(10)와 세퍼레이타(17) 또는 애노드(15)와 세퍼레이타(17) 사이가 들뜨는 현상이 발생하게 되고 이에 따라 세퍼레이타(17)와 유기 전해액(18)으로 구성된 전해질(16)과 캐소드(10)와 애노드(15)사이에 이온 통로에 대한 결함이 발생하게 된다. 게다가, 전지 케이스로서 파우치를 사용하는 경우에는 이러한 전지 변형에 효과적으로 대처할 수 없어 고율 특성 및 수명 특성이 저하되는 것이 불가피하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 유기 전해액의 흡수 특성이 우수하여 이온전도도 특성이 양호하고 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 전극에 대한 결착력이 향상된 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 유기용매를 이용한 가소제 추출공정을 거치지 않고 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 유기 액체 전해액이 함습되더라도 고분자 전해질의 부피 변화가 적고 전극과의 접착력이 양호하게 유지되기 때문에 전극 사이의 계면저항이 감소된 리튬 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 종래기술에 따른 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지의 단면 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지의 단면 모식도를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 PEG200/PSF 중량비에 따른 기공도 변화를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 다공성 고분자막의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 5a-b는 본 발명의 실시예 8에 따른 다공성 고분자막 및 종래의 카이나 플렉스 2801(Kynar flex 2801) 고분자 전해질의 T-필(T-peel) 테스트 결과를 비교하여 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예 9 및 비교예 4에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10, 20... 캐소드15, 25... 애노드
16, 26... 전해질17... 세퍼레이타
18, 28... 전해액27... 다공성 고분자막
29... 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응 결과물
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 유연제 고분자로 이루어진 다공성 고분자막; 및
상기 고분자막의 기공내에 함유되어 있는 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응결과물과, 상기 경화반응용 촉매와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
상기 유연제 고분자는, 경화조건 및 비용매종류에 따라 에폭시 수지와 용이하게 상용성(compatibility)을 부여할 수 있고, 기계적 강도, 탄성 및 기공도 특성이 우수하다. 이의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 특히 폴리술폰 또는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 노블락계 에폭시 수지 및 멀티에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 경화제는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐설폰 및 디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 N-메틸노본디카르복실릭안하이드라이드, 트리페닐포스핀, 디메틸벤질아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 테트라페닐포스피늄-테트라페닐보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 촉매의 함량이 상기 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유연제 고분자의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 75 중량부이고, 상기 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응 결과물의 함량이고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부이고, 상기 유기 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 90 중량부이고, 전해액의 농도가 0.4 내지 1.5M인 것이 바람직하다.
상기 유기 전해액을 구성하는 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 리튬염은 LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 (a-1) 유연제 고분자와, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매를 용해한 다음, 비용매를 부가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b-1) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 막의 형태로 캐스팅하고, 건조하여 용매를 제거한 후 열처리하여 에폭시 수지와 경화제간의 경화반응과, 비용매의 증발을 동시에 유도하여 다공성 고분자막을 형성하는 단계; 및
(c-1) 상기 다공성 고분자막에 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 주입하여 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (a-1) 단계에서 고분자 전해질 형성용 조성물에서 유연제 고분자의 중량과, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 총중량 혼합비가 84:16 내지 8:92인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다. 특히 본 발명의 리튬 전지는 파우치형 리튬 2차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 네번째 기술적 과제는 (a-2) 유연제 고분자와 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매에 용해시킨 다음, 비용매를 투입하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b-2) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 막의 형태로 캐스팅한 다음, 건조하여 용매를 제거함으로써 기공이 없는 고분자막을 제조하는 단계;
(c-2) 상기 고분자막을 캐소드와 애노드 사이에 적층하고 열처리하여 에폭시 경화 반응과 비용매 증발을 동시에 유도하여 다공성 고분자막을 제조하고 이 고분자막을 전극과 결착시켜 일체화된 셀을 제조하는 단계; 및
(d-2) 상기 셀에 리튬염과 유기용매로 구성된 유기 전해액을 부가하여 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (b-2) 단계의 건조과정이 20 내지 90 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고 상기 (c-2) 단계에 있어서, 열처리시 온도는 50 내지 200℃이고 압력은 2 내지 20kgf/cm2인 것이 바람직하다.
상술한 고분자 전해질 및 리튬 전지의 제조시, 고분자 전해질 형성용 조성물을 구성하는 용매는 N-테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 용매의 함량이 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 비용매는 물, 에탄올, 2-메톡시에탄올, n-부탄올, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸아세테이트, 펜탄올, 헥산올 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 비용매의 함량이 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용어의 정의를 살펴보기로 한다.
"고분자막"은 유기 액체 전해액을 포함하지 않은 고분자 매트릭스 상태를 가르키는 용어이고, "고분자 전해질"은 상기 고분자막에 유기 액체 전해액을 포함하여 이온 전도성을 갖도록 한 것을 의미하는 용어이다.
본 발명의 고분자 전해질은, 열적 안정성, 기계적 강도 및 탄성이 우수하고 다공성 구조를 갖는 유연제 고분자로 된 고분자막과, 이 고분자막의 기공내에 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응 결과물과, 상기 경화 반응 촉진용 촉매와, 유기 액체 전해액이 함유되어 있다.
한편, 전지에 적용가능한 다공성 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 기공 분포가 균일하고 스킨 형성이 적을 뿐만 아니라 미세 기공을 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 다공성 고분자 전해질을 제조하는 방법은 다음의 3가지 방법으로 나눌 수 있다.
첫번째 방법은 고분자를 용해하고 이를 이용하여 균일한 막 형태로 제조한후, 이를 어닐링하여 저온과 고온에서 순차적으로 연신법(mechanical stretching method)에 의하여 기공을 형성하는 방법이다.
두번째 방법은 열유도상분리법(temperature induced phase separation)으로 고분자를 비용매에 용해하여 온도가 낮아지면 용매화력(solvating power)가 감소한다는 이론에 근거하여 온도를 낮추어 상분리를 유도한 후 비용매를 추출, 증발, 동결건조 등의 방법으로 제거하여 기공을 형성하는 방법이다.
세번째 방법은 비용매유도상분리법(nonsolvent induced phase separation)으로 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 습식법은 고분자, 용매 및 비용매를 혼합한 고분자 용액을 기재상에 캐스팅한 후 이를 비용매조에 담가 용매를 비용매로 교환하는 방법이고, 건식법은 상기 고분자 용액을 캐스팅할 때 용매를 증발시킨 후 다시 온도를 올려 비용매를 증발시켜 다공성막을 얻는 방법이다.
본 발명에서는 상술한 3가지 방법중 열유도 또는 비용매유도를 이용한 상전환법(phase inversion method)을 이용하여 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질은, 유연제 고분자와 ,에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매(또는 비용매)에 용해시키고 이를 막의 형태로 캐스팅한 후, 이를 비용매조에 담가 용매를 비용매로 교환하여 기공을 형성시키는 습식법에 의하여 제조가능하다.
또는, 본 발명의 고분자 전해질은, 유연제 고분자와 에폭시 수지와 경화제와 촉매를 휘발성 용매와 이들을 녹이지 않는 비휘발성 비용매를 혼합하여 막의 형태로 캐스팅한 후, 휘발성 용매를 건조하고 고온에서 에폭시 경화와 비용매 증발을동시에 유도하여 기공을 형성하는 건식법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 두가지 방법중 특히 후자의 건식법이 보다 바람직한데, 그 이유는 습식법의 경우 큰 기공이 생길 가능성이 크고 기공 구조가 비대칭이 될 확률이 높아서 기공크기를 작게 하고 대칭성을 좋게 하기 위해서는 건식법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질에서 유연제 고분자의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 75 중량부인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응 결과물의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 만약 유연제 고분자의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 고분자막의 기계적물성이 열악하여 전지에 적용하기가 어렵고 75 중량부를 초과하는 경우에는 고분자막과 전극과의 접착력 특성이 나빠진다. 그리고 에폭시 수지와 경화제의 반응 결과물의 함량이 60 중량부를 초과하는 경우에 제조된 고분자막이 깨지기 쉬운 물성을 보여 제조 용이성이 나빠지고 5 중량부 미만인 경우에는 고분자막과 전극과의 접착력 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 촉매의 함량은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 에폭시 수지와 경화제간의 반응성면에서 바람직하지 못하다. 그리고 비용매의 함량은 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 만약 비용매의 함량이 200 중량부를 초과하는 경우에는 기공이 매우 크고 스킨형성이 심하게 발생할 뿐만 아니라 고분자막의 기계적 물성 및 이온전도도 특성이 나빠지고, 50 중량부 미만인 경우에는 기공이 매우 치밀해지고 대칭성이 떨어져 이온전도도 특성면에서 바람직하지 못하다.
고분자막의 기공 크기, 대칭성, 스킨 구조 형성과 같은 다공성 구조 특성을 제어하기 위해서는 하기 표 1에 나타난 바와 같이 열역학적인 측면, 속도론적인 측면 및 조성 측면에서 고려해야 한다.
고분자막의 다공성 구조와 인자들의 상관관계
기공 크기 대칭성 스킨 형성
상용성 χ용매-비용매 ↑ ↓ 있음
상용성 χ고분자-비용매 * * *
상용성 χ고분자-용매 * * *
초기 용액의 점도 ↓ ↑ *
습식법용 교환속도 ↑ ↓ 있음
건식법용 용매증발속도 ↑ ↓ 있음
비용매 함량 ↑ ↓ *
*: 상관관계가 거의 무시할 정도라는 것을 나타낸다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이 기공 크기가 작고 대칭성있게 다공성막을 제조하기 위해서는 열역학적인 측면에서 용매-비용매의 상용성을 낮춰야 하고 속도론적인 측면에서 초기 고분자 용액의 점도는 높게 습식법에서 용매와 비용매의 교환속도와 건식법에서 용매 증발속도를 낮게 가져가야 한다.
또한, 유연제 고분자와 에폭시 수지가 비상용성을 갖는 경우는 다양한 구조의 에폭시 수지를 적용함으로써 경화 반응 속도와 상분리 속도의 상대적 속도 제어를 통해 기공이 막히는 현상을 억제하고 스웰링 특성을 부여할 수 있다. 이러한 맥락에서 본 발명의 고분자막을 구성하는 유연제 고분자는 에폭시 수지와 상용성이없고 열적 안정성, 기계적 강도, 탄성 및 기공도 특성이 우수한 고분자라면 모두 다 사용할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 고분자의 구체적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드 폴레우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 이들의 공중합체가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 말단기를 조절하여 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키고 유기 전해액과 화학, 전기화학적인 안정성을 갖고 있을 뿐만 아니라 열적 안정성, 기계적 강도 및 탄성이 우수한 고분자 재료인 폴리술폰 또는 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자막 기공내에 균일하게 분포하여 별도로 제작된 전극과의 결착력을 부여하기 위해 사용하는 에폭시수지로는 유기 전해액과의 반응성을 고려하여 노블락계 에폭시(Novolac epoxy) 수지 및 멀티 에폭시(Multi-epoxy) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 에폭시수지와 반응하는 경화제로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐설폰 및 디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응을 촉진시키는 기능을 하는 촉매로는 N-메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드, 트리페닐포스핀, N,N-디메틸벤질아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트(TPP-TPB) 및 그 혼합물을 사용한다.
유연제 고분자와 에폭시 수지를 용해시키기 위한 용매로는, N-테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 비용매로는 물, 에탄올, 2-메톡시에탄올, n-부탄올, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸아세테이트, 펜탄올, 헥산올, 에테르중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 비용매로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 이의 중량평균분자량은 100 내지 1000의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지의 제조방법에 대하여 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
첫째, 습식법에 의하여 고분자 전해질을 제조하고, 이를 채용한 리튬 전지를 제조하는 경우에 대하여 먼저 설명하기로 한다.
유연제 고분자, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매와 혼합하여 완전히 용해될 때까지 충분히 교반하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는다. 이 때 원하는 특성의 다공성 구조를 얻기 위해서는 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 비용매를 부가하기도 한다. 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서, 유연제 고분자의 함량은 조성물의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 8 내지 84 중량부이고, 에폭시 수지의 함량은 조성물의 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 16 내지 92 중량부이고, 경화제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100중량부이다. 만약 유연제 고분자의 함량이 84 중량부를 초과하는 경우에는 고분자막과 전극과의 접착력 특성이 나빠지고, 8 중량부 미만인 경우에는 고분자막의 기계적물성이 열악하여 전지에 적용하기가 어려우므로 바람직하지 못하며, 에폭시 수지와 경화제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 마찬가지 원리로 고분자막의 물성이 취약해 지거나 전극과의 결착력이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에서, 촉매의 함량은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부이고, 용매의 함량은 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부를 사용하고, 비용매의 함량인 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에서 유연제 고분자의 중량과, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 총중량의 혼합비는 84:6 내지 8:92인 것이 바람직하다. 유연제 고분자의 함량이 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 총중량 대비 상기 범위를 초과하는 경우에는 전극에 대한 결착력이 저하되고 상기 범위 미만인 경우에는 고분자막의 물성이 취약해 질 뿐만 아니라 기공이 너무 치밀해져 이온전도도가 나빠지므로 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 고분자 전해질 조성물을 지지필름 상부에 붓고 일정한 두께가 되도록 조절하여 고분자막 형태로 캐스팅한다. 여기에서 지지필름으로는 고분자막을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 테프론 기판, 유리기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 사용한다. 그리고 고분자막의 두께는 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 만약 고분자막의 두께가 5㎛ 미만이면 기계적 강도가 약하고 100㎛를 초과하는 경우에는 이온전도성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
막 형태로 캐스팅한 후, 다공성을 부여하기 위하여 상기 고분자막을 비용매가 들어 있는 비용매조에 함침시켜 용매를 추출해낸다. 이 때 고분자막내의 다공성 구조는 상기 표 1에 나타난 바와 같이 여러 가지 인자에 의하여 달라지는데, 기공이 치밀하고 대칭성있는 다공성 고분자막을 제조하기 위해서는 열역학적인 측면에서 용매-비용매의 비상용성이 크게 되도록 용매와 비용매를 선정해야 하고 속도론적인 측면에서 초기 고분자 용액의 점도는 높게, 용매와 비용매의 교환속도는 낮게가져가야 한다. 일반적으로 비용매조에 함침시키는 시간은 용매와 비용매의 종류에 따라 가변적이며, 약 1분 내지 1시간정도가 적당하다.
상기 비용매조의 온도는 10 내지 90℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 만약 비용매조의 온도가 10 ℃ 미만인 경우에는 다공성 구조의 형성이 용이하지 않고 90 ℃를 초과하는 경우에는 고분자막의 기계적 강도가 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 과정에 따라 용매와 비용매의 치환에 의하여 처리된 고분자막을 별도로 제조된 캐소드와 애노드와 함께 라미네이션 또는 열압착공정을 거쳐 열처리하여 에폭시경화반응에 의하여 전극과 다공성 고분자막 사이에 결착력을 부여하여 일체화될 수 있도록 전지를 조립한다. 이 때 비용매를 사용하는 경우에는 경화반응과 동시에 비용매 증발에 의하여 기공이 형성될 수 있다. 그리고 상기 열처리시 온도는 50 내지 200 ℃인 것이 바람직하며, 압력은 2 내지 20kgf/㎠인 것이 바람직하다.
상기와 같이 조립한 뒤에 유기 전해액을 흡수시키는 활성화 공정을 거침으로써 리튬 전지가 완성된다.
본 발명에서 유기 전해액은 유기용매와 리튬염으로 구성된다. 유기용매로는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해서 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖을 뿐만 아니라 리튬 금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용해야 하는데, 일반적으로 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율 및 저점도를 갖는 용매로 구성된 2가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DME), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란, 설포란, 2-메틸하이드로퓨란 및 감마-부티로락톤 등이 있다.
리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 그 예로서 LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 전해액의 농도가 0.4 내지 1.5M인 것이 바람직하다.
상기한 유기 전해액은 다공성 고분자막내에 함습되어 고분자 전해질을 형성하며, 이의 함량은 고분자 전해질 형성용 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 유기 전해액의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질의 기계적 물성 및 이온전도도 측면에서 바람직하지 못하다.
둘째, 건식법에 의하여 고분자 전해질을 제조하고, 이를 채용한 리튬 전지를 제조하는 경우에 대하여 먼저 설명하기로 한다.
유연제 고분자, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매와 혼합하여 완전히 용해될 때까지 충분히 교반하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는다. 이 때 원하는 특성의 다공성 구조를 얻기 위해서는 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 비용매를 부가하기도 한다. 이와 같이 형성된 고분자 전해질 조성물을 지지필름상에 붓고 일정한 두께가 되도록 조절하여 고분자막 형태로 캐스팅한다. 이어서, 캐스팅한 고분자막을 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응이 일어나지 않는 온도 범위 20 내지 90 ℃로 용매를 증발시켜 1차 건조시킨다.
상기 과정에 따라 얻어진 고분자막은 그 내부에 에폭시 수지, 경화제, 촉매 및 비용매가 균일하게 분포된 상태로 있는데 이 고분자막을 별도로 제작된 캐소드 및 애노드와 함께 라미네이션 또는 열압착공정을 거쳐 열처리하여 에폭시 경화 반응과 비용매 증발반응을 동시에 유도하여 전극과 고분자막사이의 결착력을 부여하는 동시에 다공성 고분자막을 형성한다.
상기 에폭시 경화 반응과 비용매 증발을 위한 열처리 온도는 에폭시 수지, 경화제, 촉매에 따라 가변적이나 50 내지 200℃인 것이 바람직하며, 특히 130 내지 170 ℃이 보다 바람직하다. 만약 이 온도가 50℃ 미만인 경우에는 비용매 증발이 어려워 기공형성이 어려울 뿐만 아니라 에폭시 경화반응이 잘 일어나지 않아 전극과 고분자막사이에 결착력이 부여되지 않고, 200℃를 초과하는 경우에는 빠른 비용매증발과 유연제고분자의 흐름성 형성으로 막형상의 변형이 발생하고 에폭시의 경화반응속도가 급격히 증가하여 전극과의 균일한 접착면 형성이 어려워 바람직하지못하다. 그리고 압력은 2 내지 20kgf/㎠인 것이 바람직하며, 압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전극과 고분자막 사이의 결착력면에서 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이 전극과 다공성 고분자막이 일체화된 셀을 제조하여 여기에 유기 전해액을 흡수시켜 활성화단계를 거쳐 리튬 전지를 제조할 수 있다. 여기에서 유기 전해액은 습식법의 경우와 동일한 것을 사용한다.
상술한 바와 같은 제조과정에 따라 얻어진 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 고분자전지와 같은 리튬 2차 전지가 가능하며, 그 중에서도 파우치 타입 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 2차 전지는 캐소드 집전체 (22)와 그 상부에 형성된 캐소드 활물질층(21)으로 이루어진 캐소드(20)와, 애노드 집전체(24)와 그 상부에 형성된 애노드 활물질층(23)으로 이루어진 애노드(25) 사이에 고분자 전해질(26)이 개재되는 구조로 이루어진다. 여기에서 전해질(26)은 다공성 고분자막(27)의 기공에 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응 결과물(29)과 유기 전해액(28)이 함습되어 있는 구조로 이루어진다.
상술한 바와 같이 다공성 고분자막(27)과 캐소드(20) 또는 다공성 고분자막(27)과 애노드(25)가 고분자막(27) 기공내에 균일하게 분포되어 있는 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응 결과물(29)에 의하여 결착되어 있다. 이와 같이 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응 결과물(29)에 의하여 결착력이 부여되면 충방전 과정중에 발생하는 내부응력에 의한 전지 변형을 최대한 방지된다. 이와 같이 고분자 전해질(26)과 캐소드(20) 및 애노드(25) 사이에 이온 통로에 대한 결함 발생을 최소로 할 수 있어 전지 변형으로 인하여 고율 특성 및 수명 특성의 저하 문제점을 미연에 예방할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비이커 100㎖에 메틸렌클로라이드 50g과 폴리술폰(Amoco사, 제품명: UDEL 3500) 9g과 멀티에폭시수지(multi-epoxy: 국도화학, 제품명:YD-011) 0.5g, 헥사메틸렌디아민 0.5g과 2-메틸이미다졸 0.005g을 부가한 다음, 이를 1시간동안 교반하여 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물에 미리 정해진 폴리술폰과 n-부탄올의 혼합중량비에 맞게 부가하여 균일하게 혼합될 때까지 교반하였다.
상기 혼합물에서 폴리술폰과 n-부탄올의 혼합중량비를 1/0.5에서 1.0/1.0, 1.0/1.5로 각각 변화시켜 고분자막 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 편평한 유리판에 붓고 70 ℃에서 건조하여 용매를 제거한 다음, 두께가 약 70㎛인 고분자막을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 고분자막을 150 ℃에서 1시간동안 가열하였다. 이 가열공정동안 비용매인 n-부탄올이 증발하면서 고분자막내에 기공이 형성되고, 기공내에서 멀티에폭시수지와 헥사메틸렌디아민의 경화반응이 동시에 진행되었다.
상기 폴리술폰/n-부탄올의 조성별로 제조된 고분자막의 단면 사진을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
폴리술폰/부탄올 혼합중량비 기공크기(㎛) 기공구조 대칭성 스킨 형성여부
1.0/0.5 0.2∼0.5 양호 거의 없음
1.0/1.0 2∼3 우수 없음
1.0/1.5 3∼5 우수 없음
상기 표 2로부터, 폴리술폰과 부탄올의 혼합중량비에 따라 다공성 고분자막내의 기공 크기, 대칭성 및 스킨 형성 유무가 달라진다는 사실을 알 수 있었다. 그리고 폴리술폰의 양을 고정하고 미용매인 부탄올의 양을 증가시키면 기공의 크기는 증가하고 기공구조 대칭성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 스킨 형성도 없어짐을 알 수 있었다.
실시예 2
n-부탄올 대신 폴리에틸렌글리콜200(PEG200: 중량평균분자량(Mw:200))을 사용하고, 폴리술폰(PSF)과 PEG200의 혼합중량비가 1.0/0.9, 1.0/1.0, 1.0/1.2로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자막을 제조하였다.
도 3는 상기 실시예 2에 따라 제조된 고분자막의 PEG200과 폴리술폰(PSF) 중량비에 따른 기공도에 대하여 실험치와 이론치를 비교하여 나타낸 것이다. 이론치는 비용매로 사용된 PEG200이 막의 부피형성에 기여하고 제거되었을 때 기공크기 및 막의 부피변화가 없다는 가정하에서 가질 수 있는 최대 기공도를 나타내며, 실험치는 비용매제거후 실제 막의 부피 및 중량을 측정하여 계산한 값이다. 이때 기공도 계산시 PEG200의 밀도와 PSF의 밀도는 각각 1.127g/cc와 1.24g/cc를 사용하였다. 이를 참조하면 실험치가 이론치에 비해 항상 작은 값을 나타내는 것으로 보아 비용매 추출후에 기공크가가 작아지고 PGE200/PSF 중량비가 0.4에서 1.5까지 증가함에 따라 기공도가 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
실시예 3
n-부탄올 대신 폴리에틸렌글리콜을 사용하고 폴리술폰과 폴리에틸렌글리콜의 중량비를 1.0/1.0으로 고정하고 폴리에틸렌글리콜로서 중량평균분자량이 200, 400 및 600인 PEG 200, PEG 400 및 PEG 600을 사용하여 고분자막을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 실시예 3에 따라 고분자막을 형성한 결과, 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량에 관계없이 평균 2.5㎛ 정도의 미세기공을 얻을 수 있었고, 기공 크기 분포도 비교적 균일하였다.
실시예 4
비이커 100㎖에 디메틸포름아미드 50g과 폴리에테르 타입 폴리우레탄(정우산업, 제품명: R195A) 9g과 멀티에폭시(multi-epoxy: 국도화학, 제품명:YD-011) 0.5g, 헥사메틸렌디아민 0.5g과 2-메틸이미다졸 0.01g을 부가한 다음, 이를 1시간동안 교반하여 용해시킨 다음, 이를 캐스팅하여 고분자막을 만들었다. 이와 같이 형성된 고분자막에 다공성을 부여하기 위하여 2-메톡시에탄올이 들어있는 비용매조에 담가 용매를 추출하였다. 이 때 비용매조의 온도는 25 ℃로 조절되었다.
상기 실시예 4에 따라 습식법으로 제조된 고분자막은 기공 크기가 10㎛ 이상이고 대칭성이 없을 뿐만 아니라 스킨이 형성된 다공성 구조 특성을 나타내었다.
실시예 5
비이커 100㎖에 디메틸포름아미드 60g과 메탄올 10g을 넣고 폴리에테르 타입 폴리우레탄(정우산업, 제품명: R195A) 10g과 멀티에폭시수지(multi-epoxy: 국도화학, 제품명:YD-011) 0.6g, 헥사메틸렌디아민 0.6g과 2-메틸이미다졸 0.2g을 부가한 다음, 이를 1시간동안 교반하여 용해시킨 다음, 이를 캐스팅하여 고분자막을 만들었다. 이와 같이 형성된 고분자막에 다공성을 부여하기 위하여 2:8 혼합중량비의 디메틸포름아미드와 메탄올의 혼합용매가 들어 있는 비용매조에 담가 용매를 추출하였다. 이 때 비용매조의 온도는 25 ℃였다.
상기 실시예 5에 따라 건식법에 이어 습식법으로 제조된 고분자막은 기공 크기가 10㎛ 정도이나 대칭성이 있고 스킨 형성이 없는 다공성 구조 특성을 나타내었다.
실시예 6
비이커 100㎖에 테트라하이드로퓨란 50g과 폴리에테르 타입 폴리우레탄(PU)(정우산업, 제품명: R195A) 9g을 투입하여 이를 약 1시간동안 교반하여 용해시킨 다음, 여기에 2-메톡시에탄올(ME) 18g(폴리우레탄 중량의 2배)을 부가하여 균일하게 혼합될 까지 교반하여 폴리머 용액을 제조하였다.
2-메톡시에탄올의 함량을 폴리우레탄 중량 대비 3배, 4배로 증가시킨 상태로 상기 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 편평한 유리판에 붓고, 80 ℃에서 건조하여 용매를 건조하여 두께가 약 25㎛인 고분자막을 제조하였다. 그리고 나서 이를 약 150 ℃에서 1시간동안 경화시켜 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 고분자막을 완성하였다.
상기 실시예 6에 따라 제조된 고분자막의 인장강도(tensile strength)와 뚫림강도(puncture test)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다. 이 때 인장강도는 실제 전지조립시 고분자 전해질에 인장력이 가해지기 때문에 제조 용이성을 판단할 수 있는 척도가 되며, 뚫림강도는 리튬 전지에서 리튬 메탈 석출시 내부단락을 방지할 수 있는 지에 대해서 기준이 되는 중요한 물성이다. 인장강도와 뚫림강도는 고분자막 샘플의 폭을 약 10mm, 척간거리 20mm, UTM 속도를 100mm/min으로 하여 ASTM D-882 평가방법으로 측정하였으며, 5개 샘플에 대한 평균값을 측정값으로 하였다.
또한, 이 다공성 고분자막에 1.2M LiPF6EC/DMC/DEC(1:1:1 중량비) 유기 액체 전해액을 함습시켜 활성화시킨 후, 교류 임피던스법을 이용하여 이온전도도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
실시예 7
비이커 100㎖에 테트라하이드로퓨란 50g과 폴리에테르 타입 폴리우레탄(정우산업, 제품명: R195A) 9g과 멀티에폭시수지(multi-epoxy: 국도화학, 제품명:YD-011) 1g, 헥사메틸렌디아민 0.6g과 2-메틸이미다졸 0.01g을 부가한 다음, 이를 1시간동안 교반하여 용해시킨 다음, 여기에 2-메톡시에탄올 38g(폴리우레탄과 에폭시 수지의 총중량의 4배)을 부가하여 균일하게 혼합될 때 까지 교반하여 고분자막 형성용 조성물을 제조하였다.
폴리우레탄과 멀티에폭시수지의 혼합중량비를 8:2, 7:3으로 변화시키면서 고분자 용액을 제조한 다음, 이를 각 조성별로 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 편평한 유리판에 붓고, 80 ℃에서 건조하여 용매를 건조하여 두께가 약 25㎛인 고분자막을 제조하였다. 그리고 나서 이를 약 150 ℃에서 1시간동안 경화시켜 다공성 구조를 갖는 폴리우레탄 고분자막을 완성하였다.
상기 실시예 7에 따라 제조된 고분자막에서는 폴리우레탄과 에폭시수지의 혼합중량비가 9:1인 경우 스킨 형성이 없고 기공 크기가 대칭성을 보였을 뿐만 아니라 0.5㎛ 이하의 미세 기공 구조를 얻을 수 있었다. 이 고분자막의 SEM 사진은 도 4에 나타난 바와 같다.
또한, 상기 실시예 6과 동일한 방법에 따라 인장강도, 뚫림강도, 기공도 및 이온 전도도 특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
비교예 1
다공성 폴리에틸렌 세퍼레이타(Celgard, 제품명: E157)을 이용하여 상기 실시예 6과 동일한 방법에 따라 인장강도, 뚫림강도, 기공도 및 이온 전도도 특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
비교예 2
HDPE병 500㎖에 아세톤 250㎖와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Atochem사, 제품명:Kynar 2801) 30g을 넣고 잘 흔들어 투명해질 때까지 완전히 용해하였다. 이어서, 상기 혼합물에 퓸드 실리카 20g과 디부틸 프탈레이트 40g을투입한 다음, 여기에 직경 1cm의 알루미나볼을 사용하여 볼밀을 24시간동안 실시하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 고분자 전해질 형성용 조성물을 유리판에 코팅하여 아세톤을 건조시켜 두께가 약 25㎛인 고분자막을 제조하였다. 이 고분자막을 에테르에 침지시켜 디부틸프탈레이트를 추출하여 다공성 고분자막을 제조하였다.
상기 실시에 6-7, 비교예 1-2의 다공성 고분자막의 인장강도, 뚫림강도 및 이온전도도를 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
인장강도(kg/㎟) 뚫림강도(g) 기공도(%) 이온전도도(mS/cm)
실시예 6 PU와 ME의 중량비 1.0/2.0 4.8 625 23 0.61
1.0/3.0 3.5 430 31 1.19
1.0/4.0 2.3 415 38 1.49
실시예 7 PU와 에폭시수지의 중량비 70/30 3.2 785 - 2.56
80/20 3.6 813 - 4.86
90/10 4.1 805 - 4.82
비교예 1 측정방향 MD 24.0 710 40 4.92
TD 1.8
비교예 2 측정방향 MD 2.2 230 36 2.85
TD 1.7
상기 표 3으로부터, 실시예 6 및 7의 다공성 고분자막은 실제 상용 전지 제품인 리튬 이온 전지와 고분자 리튬 이온 전지에서 각각 적용되고 있는 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이타 E157(비교예 1) 및 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 공중합체(Kynar 2801)(비교예 2) 고분자 전해질에 비하여 동등하거나 보다 향상된 특성을 나타내었다. 따라서 실시예 6 및 7의 다공성 고분자막은 실제 상용전지 제품에 적용이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 8
LiCoO294g, 카본블랙 3g, 폴리비닐리덴플루오라이드 3g을 n-메틸피롤리돈 80g에 용해 및 분산시켜 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 활물질 슬러리를 도포장치를 이용하여 알루미늄박 상부에 도포 및 건조한 다음, 롤프레스로 압착하여 캐소드를 제조하였다.
메조카본마이크로비드(MCMB) 90g, 폴리비닐리덴플루오라이드 10g를 n-메틸피롤리돈 80g에 용해 및 분산시켜 애노드 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 슬러리를 도포장치를 이용하여 동박 위에 도포 및 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압착하여 애노드를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 캐소드와 애노드는 제조공정중에 포함될 수 있는 수분을 최소화하기 위하여 120 ℃에서 진공상태로 건조하여 사용하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드를 시험전지(test cell)의 이론용량이 약 110mAh가 되도록 전극물질층 넓이가 가로 6.5cm, 세로 11cm가 되도록 재단하였다.
한편, 실시예 7과 같이 폴리우레탄과 에폭시 수지의 혼합중량비를 9:1, 8:2,7:3으로 변화시키면서 고분자막 형성용 조성물을 제조한 다음, 이를 편평한 유리판에 붓고 용매를 건조한 후 두께가 약 25㎛인 고분자막을 가로 6.7cm, 세로 11.2cm 크기로 재단하였다. 이와 같이 준비된 고분자막을 사이에 두고 그 양면에 상기 캐소드와 애노드를 위치시킨 다음, 열압착기를 이용하여 약 150 ℃에서 1시간동안 경화시켜서 시험전지를 완성하였다.
비교예 3
비교예 2와 같이 두께가 25㎛이고 가소제가 포함된 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 고분자막을 제조한 다음, 이를 가로 6.7cm, 세로 11.2cm로 재단하였다. 이와 같이 준비된 다공성 고분자막을 사이에 두고 이 양면에 실시예 8에 따라 얻어진 캐소드와 애노드를 위치시킨 다음, 라미네이터를 이용하여 140 ℃에서 라미네이션을 실시하여 전극과 고분자막을 열융착에 의하여 일체화시켰다.
그 후, 에테르를 이용하여 상기 결과물로부터 디부틸프탈레이트를 제거함으로써 다공성 고분자막 및 이를 채용한 시험전지를 완성하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질의 결착력을 평가하였다. 이 때 결착력 평가방법으로는 ASTM D-1876을 사용하였고, T-필 테스트(T-peel test) 결과는 도 5a-b에 나타난 바와 같다.
평가 결과, 실시예 8의 고분자 전해질은 유기 액체 전해액 함습 유무에 관계없이 비교예 3의 경우와 비교하여 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 우수한 것으로 나타났다. 그리고 본 발명의 경우 에폭시수지 함량이 폴리우레탄에 비하여 상대적으로 증가할수록 결착력이 향상되었다.
실시예 9
실시예 8의 전지에 1.2M LiPF6in EC/DMC/DEC(1:1:1 중량비) 유기 액체 전해액을 함습시켜 활성화시켰다. 그 후, 이를 라미네이티드 필름 외장재에 삽입하여 진공실링함으로써 이론용량이 약 110mAh인 파우치형 리튬 이온 전지를 완성하였다.
비교예 4
가로 6.7cm, 세로 11.2cm 크기로 재단한 비교예 1의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이타에 가로 6.5cm, 세로 11cm 크기로 재단한 실시예 8의 전극을 유기 전해액(1.2M LiPF6in EC/DMC/DEC(1:1:1 중량비)을 함습시켜 활성화시켰다. 이 세퍼레이타를 사이에 두고 캐소드와 애노드를 적층하고 이를 라미네이티드 필름 외장재에 삽입하여 진공 실링하여 이론용량이 약 110mAh인 파우치형 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기 실시예 9 및 비교예 4에서는, 특성 개선 효과 입증을 용이하기 위하여 전극 크기를 기존 휴대폰용 전지의 경우보다 2배 정도 크게 하여 전지를 제작하였다.
상기 실시예 9 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 화성(formation)한 다음, 55mA 정전류, 4.2V 정전압하에서의 충전과 55mA, 2.75V 조건하에서의 방전을 반복하여 수명 특성을 평가하였고, 그 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.
평가 결과, 비교예 4의 리튬 이온 전지는 전극과 세퍼레이타간 결착력이 없어 충방전이 반복됨에 따라 전지의 변형을 억제할 수 없어 충방전 횟수가 증가함에 따라 방전용량이 감소하였다. 그러나 상기 실시예 9의 전지는 충방전이 반복됨에 따라 전지의 변형이 발생하더라도 전극과 고분자 전해질간 결착력이 우수하여 방전용량 감소 현상을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질은, 열적 안정성, 기계적 강도 및 탄성이 우수한 다공성 구조의 고분자막과 이 고분자막의 기공내에 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응 결과물 및 유기 전해액을 포함하고 있는데, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 대면적 전극을 사용하는 적층형 구조 또는 젤리롤 구조의 파우치를 케이스로 사용하는 전지의 경우 전극과 본 발명의 고분자 전해질 및 전지 제조방법을 이용하면 전극과 고분자 전해질간의 균일한 결착이 가능하여 충방전에 따른 전지의 변형을 최대한 억제할 수 있어 고율 및 수명 특성이 향상된다.
둘째, 본 발명의 고분자 전해질은 기계적 강도가 우수하여 박막 필름 형태로 성형하는 것이 가능하다.
셋째, 본 발명의 고분자 전해질은 유연제 고분자와 에폭시 수지의 상분리와 에폭시 수지의 반응속도의 상대적 속도 제어를 통해 유기 전해액의 함습력을 향상시킬 수 있고 리튬 이온의 이동이 원활하게 되도록 고분자막의 다공성 구조 제어가 용이하여 이온전도도가 우수하다.
넷째, 본 발명의 고분자 전해질은 기계적 물성을 유지시켜 주는 유연제 고분자 기공내에 결착력을 부여하기 에폭시수지가 균일하게 분포되도록 제조할 수 있으므로 기존 상용화된 전지의 경우와 같이 전극과 세퍼레이타에 결착력을 부여하기 위한 열가소성, 열경화성 및 겔화 고분자 입자 또는 막 코팅 공정을 생략할 수 있어 경제성, 공정성 측면에서 바람직하다.
다섯째, 본 발명의 고분자 전해질 및 전지 제조방법은 경화반응과 동시에 용매 증발에 의하여 기공이 형성되므로 상용화된 전지인 기존 플라스틱 리튬 이온 전지의 경우와 같이 기공 형성을 위해 고가의 인화성 유기용매를 사용한 가소제 추출공정을 생략할 수 있어 경제성, 안전성, 공정성 측면에서 바람직하다.
여섯째, 본 발명의 고분자 전해질 및 전지 제조방법은 유기 전해액이 함습되더라도 고분자 전해질의 부피 변화가 적고 전극과 접착력이 유지되기 때문에 전극 사이의 계면저항을 최소화시킬 수 있으므로 파우치형 케이스를 사용하는 리튬 전지에 적합하다.

Claims (17)

  1. 유연제 고분자로 이루어진 다공성 고분자막; 및
    상기 고분자막의 기공내에 함유되어 있는 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응 결과물과, 상기 경화 반응용 촉매와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유연제 고분자가,
    경화조건 및 비용매종류에 따라 에폭시 수지와 용이하게 상용성이 부여될 수 있는 열가소성 고분자로서, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 노블락계 에폭시 수지 및 멀티에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 경화제가 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐설폰 및 디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가,
    N-메틸노본디카르복실릭안하이드라이드, 트리페닐포스핀, 디메틸벤질아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 테트라페닐포스피늄-테트라페닐보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 촉매의 함량이 상기 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유연제 고분자의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 75 중량부이고,
    상기 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응 결과물의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부이고,
    상기 유기 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 전해액을 구성하는 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 리튬염이 LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. (a-1) 유연제 고분자와, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매를 용해한 다음, 비용매를 부가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
    (b-1) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 막의 형태로 캐스팅하고, 건조하여 용매를 제거한 후 열처리하여 에폭시 수지와 경화제간의 경화반응과, 비용매의증발을 동시에 유도하여 다공성 고분자막을 형성하는 단계; 및
    (c-1) 상기 다공성 고분자막에 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 주입하여 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서 용매가 N-테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 용매의 함량이 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서 비용매가 물, 에탄올, 2-메톡시에탄올, n-부탄올, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸아세테이트, 펜탄올, 헥산올 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 비용매의 함량이 유연제 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (b-1) 단계에서 열처리시 온도가 50 내지 200 ℃이고 압력은 2 내지 20kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서의 유연제 고분자가,
    상기 유연제 고분자가, 경화조건 및 비용매종류에 따라 에폭시 수지와 용이하게 상용성이 부여될 수 있는 열가소성 고분자로서, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리메타아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서의 에폭시 수지가 노블락계 에폭시 수지 및 멀티에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 경화제가 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐설폰 및 디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제13항에 있어서, 전지 케이스가 파우치 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. (a-2) 유연제 고분자와 에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 용매에 용해시킨 다음, 비용매를 투입하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
    (b-2) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 막의 형태로 캐스팅한 다음, 건조하여 용매를 제거함으로써 기공이 없는 고분자막을 제조하는 단계;
    (c-2) 상기 고분자막을 캐소드와 애노드 사이에 적층하고 열처리하여 에폭시 경화 반응과 비용매 증발을 동시에 유도하여 다공성 고분자막을 제조하고 이 고분자막을 전극과 결착시켜 일체화된 셀을 제조하는 단계; 및
    (d-2) 상기 셀에 리튬염과 유기용매로 구성된 유기 전해액을 부가하여 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (b-2) 단계의 건조과정이 20 내지 90 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 (c-2) 단계에 있어서, 열처리시 온도는 50 내지 200 ℃이고 압력은 2 내지 20kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
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