KR100742227B1 - 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100742227B1
KR100742227B1 KR1020060029970A KR20060029970A KR100742227B1 KR 100742227 B1 KR100742227 B1 KR 100742227B1 KR 1020060029970 A KR1020060029970 A KR 1020060029970A KR 20060029970 A KR20060029970 A KR 20060029970A KR 100742227 B1 KR100742227 B1 KR 100742227B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
lithium secondary
active material
curing
Prior art date
Application number
KR1020060029970A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060108215A (ko
Inventor
김영민
오은석
김주현
류민정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20060108215A publication Critical patent/KR20060108215A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100742227B1 publication Critical patent/KR100742227B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 에폭시계 열경화성 물질 및 경화제의 혼합물, 바람직하게는 경화촉진제가 포함되어 있는 음극 합제를 집전체에 도포한 후 200℃ 이하로 가열하여 상기 물질을 경화시킴으로써, 간단한 제조공정에 의해 단시간내에 음극을 제조할 수 있고, 더욱이, 충방전시 음극 활물질이 큰 체적 변화를 겪음에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합이 안정적으로 유지되어 전지의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Containing Silicon-based or Tin-based Anode Active Material}
본 발명은 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 합제에 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 에폭시계 열경화성 물질 및 경화제의 혼합물, 바람직하게는 경화촉진제가 포함되어 있어서, 상기 음극 합제를 집전체에 도포한 후 200℃ 이하로 가열하여 상기 물질을 경화시킴으로써, 간단한 제조공정에 의해 단시간내에 음극을 제조할 수 있고, 더욱이, 충방전시 음극 활물질이 큰 체적 변화를 겪음에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합이 안정적으로 유지되어 전지의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
그러나, 탄소계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다. 또한, 음극 재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다.
따라서, 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대치할 수 있는 물질로서 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금에 대한 많은 연구와 제안이 있어 왔다. 예를 들어, 실리콘(Si)은 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며, 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g(9366 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 재료로서 유망하다.
그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 체적 변화가 200 내지 350%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 의한 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이로 인해, 탄소계 음극 활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다.
이러한 문제점을 고려하여, 일부 선행기술에는, 실리콘계 음극 활물질의 체적 변화로 인한 집전체와의 결합력, 활물질 상호간의 결합력 저하 등을 억제하기 위하여 바인더로서 폴리아미드산을 사용하고 이를 포함하는 음극 합제를 집전체상에 도포한 후 고온(300℃ 이상)에서 열처리하여 이미드화 반응에 의해 폴리이미드로 변환시키는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 고온에서 장시간(예를 들어, 10 시간)의 열처리를 필요로 하므로 전지의 생산성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 열경화 특성을 가진 특정한 물질을 바인더로서 사용하는 기술을 제안한다. 이차전지에서 전극의 제조시 열경화성 물질을 사용하는 예가 일부 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허출원공개 제2002-324547호에는, 충방전 사이클 특성을 향상시키고 음극 제조용 바인더로서 많이 사용되고 있는 PVdF와 같은 불소계 폴리머가 전극의 제조과정에서 긴 건조시간이 요구되는 문제점을 해결하기 위하여, 바인더로서 페놀 수지를 사용하고 용매로서 에탄올을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2003-157851호에는, 고온(50℃)에서의 충방전 사이클 특성을 개선하기 위하여, 바인더 조성물로서 특정한 열경화성 폴리비닐 알코올계 수지와 아크릴 수지계 가소제 및 용매로 이루어진 조성물을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2005-44681호에는, 사이클 특성의 개선을 위하여, 분자쇄 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지고 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A) 및/또는 분자쇄 말단에 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지고 있고 나머지가 탄화수소기인 폴리이소시아네이트계 유도체(B)를 바인더로서 사용하여 광중합 또는 열중합에 의해 양극 또는 음극을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 바인더 (또는 바인더 조성물)은 그들 나름의 목적을 달성하는 효과를 발휘하고 종래의 PVdF와 같은 불소계 폴리머보다 더욱 우수한 사이클 특성 등을 제공하지만, 이러한 바인더들은 탄소계 음극 활물질과 비교하여 충방전시 체적 변화가 월등히 큰 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 이차전지에서는 소망하는 정도의 사이클 특성을 제공하지 못하는 것으로 확인되었다.
따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 체적 변화를 방지할 수 있을 정도의 강력한 결합력을 제공하면서 공정적인 측면에서 경제성이 있는 제조 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 음극 합제의 바인더로서 특정한 열경화성 물질과 경화촉진제를 사용하는 경우, 놀랍게도 충방전시 음극 활물질의 큰 체적 변화에도 불구하고 활물질 상호간의 계면 변화가 작아 저항의 증가가 적고 활물질과 집전체와의 결합력이 우수하여 쉽게 탈리되지 않음으로써 전지의 사이클 특성이 크게 향상됨을 확인하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 에폭시계 열경화성 물질 및 경화제의 혼합물을 포함하는 음극 합제를 집전체에 도포한 후 200℃ 이하로 상기 물질을 경화시켜 상기 음극 활물질 상호간 및 음극 활물질과 집전체의 결합력을 확보하는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 바인더로서 에폭시계 열경화성 물질과 경화제를 사용하고 가열에 의해 상기 물질을 경화시켜 충방전시 큰 체적 변화를 겪는 실리콘 또는 주석계 음극 활물질 상호간의 결합력과 그것의 집전체에 대한 결합력을 높임으로써 우수한 충방전 사이클 특성을 부여하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 경화제와 함께 경화촉진제가 더 포함되어 있어서, 경화반응을 200℃ 이하의 가열조건으로 단시간내에 유도할 수 있으므로 음극의 제조공정을 크게 단축할 수 있는 장점도 가진다.
상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(silicon) 입자, 주석(tin) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 실리콘 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티탄(Ti) 등의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체의 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 PCT 국제출원 WO 2005/011030의 실리콘/탄소 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원은 참조로서 본 발명에 합체된다.
상기 에폭시계 열경화성 물질은 경화제, 바람직하게는 경화제 및 경화촉진제의 존재하에 200℃ 이하의 가열조건에서 경화반응이 유발되는 물질로서, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 시클로헥실메틸 카르보네이트 등과 같은 다관능성 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 에폭시계 열경화성 물질은 단량체, 올리고머 또는 고분자 형태일 수 있으며, 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 단량체는 경화제 또는 경화제/경화촉진제의 존재하에 가열에 의해 중합반응이 개시된다. 상기 올리고머는 2 내지 20 개 정도의 단량체가 중합된 물질로서, 경화촉진제의 존재하에 가열에 의해 더욱 큰 중합도의 폴리머로 결합될 수 있으며, 상기 고분자는, 예를 들어, 저중합도 또는 저점도의 선형 폴리머, 가교 폴리머 등으로서 광중합에 의해 쇄연장 반응, 가교반응 등이 일어날 수 있는 고분자량의 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명에서의 경화반응은 당해 물질들의 고화에 의해 활물질 상호간 및/또는 집전체와의 결합력을 유발할 수 있는 반응을 의미하며, 축중합반응, 가교반응 등을 모두 포함하는 개념이다.
상기 열경화성 물질은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물질의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 음극내의 저항 증가를 유발하여 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 경화제는 열경화성 물질과 함께 경화반응을 일으키는 물질로서, 산무수 물, 지방족 아민계 물질, 방향족 아민계 물질, 지환족 아민계 물질, 페놀 수지, 다가 알코올 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 경화제는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 경화촉진제는 열경화성 물질과 경화제의 경화반응을 200℃ 이하의 조건에서 빠르게 개시하는 물질로서, 일종의 촉매로 사용되며, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노 에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경화촉진제가 금속 성분을 기반으로 하는 경우에는 그 자체로서 도전성을 나타내므로, 음극 합제의 도전성 향상에도 기여하게 된다.
상기 경화반응의 개시를 위한 온도는 200℃ 이하의 온도 범위에서 열경화성 물질과 경화제 및 경화촉진제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 200℃ 이상의 온도는 가열 및 냉각을 위한 고가의 장비를 필요로 하고, 다량의 에너지의 소모를 유발한다. 또한, 이러한 고온은 부반응을 유발하기도 하는 바, 예를 들어, 이미 경화된 물질의 일부가 분해되어 기상으로 변화되고, 이들이 음극 합제내에 기공으로 잔존하여 활물질 상호간 또는 집전체와의 결합력을 크게 저하시킨다. 반면에, 본 발명에서의 가열 조건, 즉, 200℃ 이하의 가열은 이러한 문제점을 모두 해소할 수 있는 장점을 가진다.
이러한 열경화는 한 번으로 진행할 수도 있지만, 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도로 가열하는 1차 경화 후 상대적으로 높은 온도로 가열하는 2차 경화(후 경화)로서 진행할 수 있다. 경우에 따라서는, 열경화 전 또는 그와 동시에 광을 조사하여 일부 광중합 반응을 유도할 수도 있다.
상기 음극 합제에는, 앞서 설명한 바와 같은, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질, 열경화성 물질, 경화제 및 경화촉진제 이외에, 점도 조절제, 도전제, 충진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 음극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 음극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐알콜 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 음극 활물질의 도전성을 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 이차전지는 상기와 같은 음극 합제를 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제작된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 나머지 구성요소들에 대해 설명한다.
리튬 이차전지는 상기와 같은 방법으로 제조된 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
기타 도전제 및 충진제는 앞서 음극과 관련하여 설명된 내용과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계의 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트 리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 일부 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 3]
음극 활물질로서 실리콘-탄소재료 복합체(Si-C)와, 바인더로서 하기 표 1에 나타낸 열 경화성 물질와 경화제 및 선택적으로 경화촉진제의 혼합물과, 도전제로서 2 중량%의 카본블랙 분말을 혼합하여 음극 합제를 제조하고, 상기 음극 합제 100 중량부에 대하여, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 중량부를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 약 30 분간 교반하여 음극용 슬리러를 제조하고, 이를 두께 18 ㎛의 구리 호일에 약 90 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 하기 표 1의 조건으로 1차 경화 및 후경화(postcure)를 행하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 3%의 카본블랙 분말을 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 상기 양극 합제 100 중량부에 대해, NMP 200 중량부를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 약 30 분간 교반하여 음극용 슬러리를 제조하고, 이를 두께 18 ㎛의 알루미늄 호일에 약 90 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 130℃에서 1 시간 동안 용매를 가열 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기에서 각각 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌 다공성 막을 개재하고, 1M LiPF6 함유 EC : EMC(1 : 2) 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
바인더로서 페놀 수지(Dai Nippon Ink 사의 페노라이트TM)를 사용하고 용매로서 에탄올을 사용하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
일본 특허출원공개 제2003-157851호의 실시예 1에 개시되어 있는 바와 같은 열경화성 폴리비닐 알코올, 아크릴 수지계 가소제 및 용매로서 NMP의 혼합물을 바인더로서 사용하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 폴리에틸렌 글리콜 및 히드록시 에틸 아크릴레이트를 사용하여 제조된 우레탄 메타 아크릴레이트와, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 4:1(중량비) 혼합물을 바인더로 사용하고, 열중합 개시제로서 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)를 사용하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<표 1>
Figure 112006023135745-pat00001
LER-673: Bakelite사의 다관능 에폭시 수지
VH-4290: 강남화성사의 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제
N-865: DIC사의 비스페놀 A형 에폭시 수지
DETA: 디에틸렌트리아민
ECH: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate
PCL308: 다이셀사의 폴리카프로락톤트리올
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3의 전지에서는 50 사이클 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 77% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이는 충방전시 실리콘-탄소재료 복합체(Si-C) 음극 활물질의 큰 체적 변화가, 본 발명에 따른 바인더의 강한 결합력에 의해 억제됨으로써, 활물질 상호간의 계면 변화 역시 크게 억제되어 저항의 증가가 적고 활물질과 집전체와의 우수한 결합력에 의해 활물질의 탈리 현상이 방지되기 때문이다. 반면에, 비교예 1 내지 3의 전지에서는 사용된 바인더가 상기와 같은 큰 체적 변화를 견디지 못하여 상당한 정도의 용량 감소가 확인되었다.
이상, 본 발명의 내용을 몇가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용함으로써 대용량 리튬 이차전지로 제조될 수 있으며, 음극 합제의 바인더로서 에폭시계 열경화성 물질 및 경화제, 더욱 바람직하게는 경화제 및 경화촉진제를 사용함으로써 충방전시 음극 활물질들의 큰 체적 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지되어 우수한 사이클 특성을 나타내며, 간단한 제조공정에 의해 단시간내에 음극을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 다관능성 에폭시계 열경화성 수지 및 경화제의 혼합물을 포함하는 음극 합제를 집전체에 도포한 후 가열하여 상기 물질을 경화시킴으로써, 상기 음극 활물질 상호간 및 음극 활물질과 집전체의 결합력을 확보하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제에는 경화촉진제가 더 포함되어 있고, 집전체에 도포한 후 200℃ 이하로 가열하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(silicon) 입자, 주석(tin) 입자, 실리콘-주석 합금 입자, 이들 각각의 합금 입자, 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 실리콘 합금은 실리콘 원소와, 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티탄(Ti) 등의 고용체, 금속간화합물, 또는 공정합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시계 열경화성 물질은 열에 의해 축중합반응 또는 가교반응이 유발되는 에폭시계 단량체, 올리고머 또는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 물질은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 경화제는 산무수물, 지방족 아민계 물질, 방향족 아민계 물질, 지환족 아민계 물질, 페놀 수지 또는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 경화촉진제는 촉매량으로 첨가되며, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노 에틸)-2-알킬 이미다졸 또는 2-페닐 이미다졸 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화는 한 번으로 진행하거나, 또는 상대적으로 낮은 온도로 가열하는 1차 경화 후 상대적으로 높은 온도로 가열하는 2차 경화(후경화)로 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제에는 점도 조절제, 도전제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 기타 성분들이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 삭제
KR1020060029970A 2005-04-12 2006-04-03 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지 KR100742227B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67046805P 2005-04-12 2005-04-12
US60/670,468 2005-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060108215A KR20060108215A (ko) 2006-10-17
KR100742227B1 true KR100742227B1 (ko) 2007-07-24

Family

ID=37077954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060029970A KR100742227B1 (ko) 2005-04-12 2006-04-03 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7687201B2 (ko)
JP (1) JP2006313742A (ko)
KR (1) KR100742227B1 (ko)
CN (1) CN100407480C (ko)
WO (1) WO2006109948A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5131429B2 (ja) * 2006-12-15 2013-01-30 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
US7875388B2 (en) 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
KR20090109570A (ko) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
JP5262175B2 (ja) 2008-02-21 2013-08-14 ソニー株式会社 負極および二次電池
TWI447993B (zh) 2011-12-30 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 負極材料與負極極板
JPWO2013146300A1 (ja) 2012-03-30 2015-12-10 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20130134917A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지
KR101587921B1 (ko) * 2012-12-24 2016-01-22 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지
JP5827261B2 (ja) * 2013-03-28 2015-12-02 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子、非水電解質二次電池の負極材、および、非水電解質二次電池
KR101472848B1 (ko) * 2013-10-22 2014-12-16 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물
DE102014203218A1 (de) * 2014-02-24 2015-08-27 Robert Bosch Gmbh SEI-bildungshemmendes Anodenmaterialadditiv
TWI673908B (zh) * 2014-04-22 2019-10-01 日商凸版印刷股份有限公司 非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
JP6438804B2 (ja) * 2015-03-12 2018-12-19 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池用正極および非水二次電池
WO2017122230A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Nec Corporation Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability
CN113013379A (zh) * 2021-03-08 2021-06-22 昆山宝创新能源科技有限公司 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
KR20030014497A (ko) * 2001-08-11 2003-02-19 삼성에스디아이 주식회사 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20040009328A (ko) * 2002-07-23 2004-01-31 삼성에스디아이 주식회사 가교 바인더를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 극판 및 이극판을 포함하는 리튬 설퍼 전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684583A (en) * 1986-10-16 1987-08-04 Gte Laboratories Incorporated Electrochemical cell
EP0633618B1 (en) * 1992-12-25 2000-03-22 TDK Corporation Lithium secondary cell
DE69418933T2 (de) * 1993-03-16 2000-01-13 Furukawa Battery Co Ltd Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5521025A (en) * 1993-10-20 1996-05-28 Chaloner-Gill; Benjamin Electro chemical cell comprising non-radiation curable solid polymer electrolytes
JP3509050B2 (ja) * 1995-11-24 2004-03-22 株式会社東芝 リチウム二次電池及びその製造方法
JPH09249407A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JP3700736B2 (ja) 1996-11-27 2005-09-28 株式会社ユアサコーポレーション 薄形リチウム電池の製造方法
JP2002324547A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Inoac Corp リチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法
KR100416094B1 (ko) * 2001-08-28 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그 제조 방법
JP2003157851A (ja) 2001-08-30 2003-05-30 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性ポリビニルアルコール系バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極、非水電解液系二次電池及び電極材料用の熱硬化性ポリビニルアルコール系バインダ樹脂
CN1227757C (zh) * 2002-11-28 2005-11-16 宁波华天锂电池科技有限公司 锂离子二次电池的电极用粘合浆料的制造方法
US7604755B2 (en) * 2003-02-17 2009-10-20 Japan Composite Co., Ltd. Electroconductive resin composition and separator for fuel cell
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
JP2005044681A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The リチウム二次電池電極用バインダー組成物、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
KR100595896B1 (ko) 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4497904B2 (ja) * 2003-12-04 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
KR20030014497A (ko) * 2001-08-11 2003-02-19 삼성에스디아이 주식회사 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20040009328A (ko) * 2002-07-23 2004-01-31 삼성에스디아이 주식회사 가교 바인더를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 극판 및 이극판을 포함하는 리튬 설퍼 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060108215A (ko) 2006-10-17
US20060257740A1 (en) 2006-11-16
CN1848488A (zh) 2006-10-18
JP2006313742A (ja) 2006-11-16
CN100407480C (zh) 2008-07-30
US7687201B2 (en) 2010-03-30
WO2006109948A1 (en) 2006-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100742227B1 (ko) 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지
KR102126144B1 (ko) 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR102629459B1 (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
KR101042613B1 (ko) 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지
KR100906250B1 (ko) 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100790833B1 (ko) 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100800970B1 (ko) 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지
KR100764619B1 (ko) 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지
KR101706414B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170061417A (ko) 수용성 폴리아믹산 및 이의 제조방법, 상기 폴리아믹산을 포함하는 리튬 전지용 바인더 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지
WO2009128589A1 (en) Anode composition comprising acrylonitrile-acrylic acid copolymer as binder, method for preparing the anode composition and lithium secondary battery using the anode composition
EP3331071A1 (en) Electrode having improved adhesive strength for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
KR20130134917A (ko) 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지
KR101031179B1 (ko) 내부 단락에 대한 안전성이 향상된 전기화학 소자
KR20060084886A (ko) 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법
CN111801822A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
KR102317512B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110176603B (zh) 用于锂二次电池的粘合剂组合物和包括其的锂二次电池
CN109873159B (zh) 锂二次电池以及用于锂二次电池阳极的粘合剂
KR102002129B1 (ko) 다공성 카본-코팅된 그래파이트 및 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
KR101156614B1 (ko) 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료,그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지
KR101141060B1 (ko) 도전성을 부여한 복합체 바인더 및 이를 포함하고 있는이차전지
KR101679367B1 (ko) 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법
KR20070020600A (ko) 도전제의 분산성이 향상된 양극 슬러리 및 그로부터 제조된리튬 이차전지
KR100858418B1 (ko) 이차전지용 겔형 고체 전해질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130628

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160718

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 13