CN1848488A - 含有硅基或锡基阳极活性材料的二级锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括阳极混合物的二级锂电池，所述阳极混合物含有硅基或锡基材料作为阳极活性材料，以及环氧－基热固性材料和固化剂，及优选固化加速剂的混合物作为粘合剂，由此通过简化制造方法可在短时间内制备阳极，所述简化制造方法是施加阳极混合物至电流收集器，并在小于200℃的温度下加热固化施加的阳极混合物。此外，通过稳定地维持活性材料之间以及活性材料和电流收集器之间的结合，本发明还提供优良的电池充/放电循环特性，而不管电池充/放电时出现的阳极活性材料体积的显著变化。

Description

含有硅基或锡基阳极活性材料的二级锂电池
发明领域
本发明涉及含有硅-或锡-基阳极活性材料的二级锂电池。更具体而言，本发明涉及包括阳极混合物的二级锂电池，所述阳极混合物含有硅-或锡-基活性材料作为阳极活性材料，以及环氧-基热固性材料和固化剂及优选固化加速剂的混合物作为粘合剂，由此阳极可在短时间内通过简化制造方法制备，所述简化制造方法是将阳极混合物施加至电流收集器，并在小于200℃的温度下加热以固化施加的阳极混合物。此外，通过稳定地维持活性材料之间及活性材料与电流收集器之间的结合，本发明还提供优良的电池充/放电循环特性，而不管电池充/放电时发生的阳极活性材料的显著体积变化。
发明背景
移动式设备的技术发展和需求增长已导致对作为能量来源的二级电池需求的快速增长。在这些二级电池中，大量研究集中在具有高的能量密度和放电电压的二级锂电池，这样的二级锂电池有些可商购并广泛使用。二级锂电池通常使用锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料以及碳质材料作为阳极活性材料。
然而，基于碳质材料的阳极的最大理论容量仅372mAh/g(844mAh/cc)，因此其容量增加有限。用作阳极材料研究的锂金属具有高的能量密度，从而可实现高容量，但随着电池被反复充/放电，由于枝晶长大和充/放电循环寿命缩短，会出现与安全性担忧相关的问题。
针对这些缺点和问题，已提出众多研究和建议，将硅，锡或其合金作为显示高容量，并能够替代锂金属的可能的候选材料。例如，通过硅和锂之间的反应，硅(Si)可逆吸收(插入)和解吸(脱开)锂离子，并具有最大的理论容量约4200mAh/g(9366mAh/cc，比重2.23)，这基本上大于碳质材料，从而作为高容量阳极材料的前景光明。
然而，在进行充/放电过程时，硅，锡或其合金与锂反应，经历显著的体积变化，即200-350％，因此连续充/放电可导致阳极活性材料与电流收集器的分离，或在阳极活性材料之间的接触界面中导致显著的理化变化，这伴随着电阻增加。因此，随着重复充/放电循环，电池容量急剧下降，导致其循环寿命缩短。由于这些原因，当不经任何特殊处理或加工的碳基阳极活性材料的粘合剂直接施加至硅基阳极活性材料时，不可能获得所需的效果。
为了处理此类问题，某些现有技术提出的方法是用于抑制由硅基阳极活性材料的体积变化产生的电流收集器和阳极活性材料之间和/或阳极活性材料之间结合力的降低，该方法利用聚酰胺酸作为粘合剂，并且包括施加含有聚酰胺酸作为粘合剂的阳极混合物至电流收集器并在高温(大于300℃)下热处理施加的阳极混合物，从而经亚氨基化作用将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。然而，该方法要求高温下热处理延长的时间段(例如，10小时)，因此呈现与电池生产率显著降低相关的问题。
至于此类问题，本发明建议的技术采用具有热固性属性的某种材料作为粘合剂。利用热固性材料制造二级电池的电极在本领域是部分公知的。
作为改进充/放电循环特性的尝试，以及为了解决与广泛用作制造阳极的粘合剂的氟基聚合物，诸如PVDF的利用相关的问题，即，诸如电极制造方法中所需长的干燥时间的缺点，例如，日本专利公开No.2002-324547公开了利用酚醛树脂作为粘合剂以及乙醇作为溶剂的技术。
作为高温(50℃)下改进充/放电循环特性的另一尝试，日本专利公开No.2003-157851公开了利用由某个热固性聚乙烯醇-基树脂，丙烯酸树脂-基增塑剂和溶剂组成的组合物作为粘合剂组合物。
此外，为了改进电池的充/放电循环特性，日本专利公开No.2005-44681公开了利用在其分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的尿烷(甲基)丙烯酸酯基化合物(A)和/或聚异氰酸酯基衍生物(B)作为粘合剂，经由光聚合或热聚合制造阴极或阳极的技术，在所述衍生物(B)中，至少一个分子链末端为(甲基)丙烯酰基，而剩余末端为烃基。
上述日本专利中所用的这些粘合剂(或粘合剂组合物)为了实现所需目的具有其自身的某些作用，并且提供比常规氟基聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)优良的循环特性。然而不幸的是，这些粘合剂经证实不提供二级电池所需水平的循环特性，所述电池采用的硅基或锡基阳极活性材料与碳基阳极活性材料相比，在充/放电过程中经历更多的体积变化。
由此，迫切需要开发电池制造技术，其在利用硅基或锡基阳极活性材料的二级锂电池中，提供的强结合力足以抑制充/放电过程中出现的阳极活性材料体积的显著变化，并且制造方法还是经济的。
因此，本发明旨在解决上述问题，以及尚未解决的其他技术问题。
为了解决上述问题，作为各种各样的广泛和深入的研究和实验的结果，本发明的发明人令人惊异地发现，在利用硅基或锡基阳极活性材料的二级锂电池中，利用一定的热固性材料和固化加速剂作为阳极混合物的粘合剂，通过由活性材料之间界面变化较小产生的电阻低增，尽管电池充/放电时出现的阳极活性材料体积的显著变化，以及通过活性材料和电流收集器之间的高结合力，由此抑制其间的简单分离，将导致显著改进的电池充/放电特性。基于这些发现完成了本发明。
发明概述
根据本发明的方面，通过提供包括阳极混合物的二级锂电池而实现上述和其他目的，所述阳极混合物含有硅基或锡基活性材料作为阳极活性材料，和环氧-基热固性材料和固化剂的混合物作为粘合剂，其中通过施加阳极混合物至电流收集器，并且在小于200℃的温度下固化施加的阳极混合物，从而确保阳极活性材料之间及阳极活性材料和电流收集器之间的结合力。
因此，通过热处理固化粘合剂材料，由此增强电池充/放电时经历显著的体积变化的硅基或锡基阳极活性材料之间的结合力和/或阳极活性材料和电流收集器之间的结合力，本发明的二级锂电池利用环氧-基热固性材料和固化剂作为粘合剂，并且赋予优良的充/放电循环特性。
优选地，由于除固化剂之外，还包括固化加速剂，在小于200℃的加热条件下短时间内可诱导固化反应，因此有利的是基本上减少阳极的制造加工时间。
术语“硅基或锡基阳极活性材料”旨在包括硅粒，锡粒，硅-锡合金粒子，硅合金粒子，锡合金粒子，其络合物等。硅合金的代表性例子包括，但不限于，Al-Si，Mn-Si，Fe-Si和Ti-Si的固体溶液，金属间化合物及共晶合金。作为络合物的一个优选的例子，可使用硅/碳络合物，并在转让给本申请人的PCT公开No.WO 2005/011030中找到，其内容在此以其全文引作参考。
环氧-基热固性材料为在存在固化剂，优选在存在固化剂和固化加速剂，和小于200℃的加热条件下经历固化反应的材料。例如，环氧-基热固性材料可包括，但不限于，多官能环氧树脂，诸如双酚A型环氧树脂，和环氧环己基甲基碳酸酯。这种环氧-基热固性材料可以是单体，低聚物或聚合物的形式，并可单独使用或组合使用。
在固化剂存在下，或在固化剂和固化加速剂存在下，单体的聚合以热处理起始。低聚物为约2-20个单体的聚合产物，并可在固化加速剂存在下通过加热形成具有更高聚合度的聚合物。聚合物可以是，例如具有低聚合度或低粘度的直链聚合物，交联聚合物等，并是指通过光聚合经历链延长，交联等的高分子量材料。因此，本文所用的固化是指通过凝固相关材料，产生活性材料之间和/或活性材料与电流收集器之间的结合力的反应，并且是既覆盖聚缩又覆盖交联的概念。
基于阳极混合物的总重，可以约1-30％重量，优选2-20％重量包含热固性材料。如果热固性材料的含量太低，则难以实现所需的叠加作用。相反，如果热固性材料的含量太高，这令人不快地导致阳极内电阻增加，由此恶化电池特性。
固化剂为引发与热固性材料一起固化反应的材料，并可包括，但不限于，酸酐，脂肪族胺化合物，芳香族胺化合物，脂环族胺化合物，酚醛树脂和多羟基醇。基于阳极混合物的总重，可以约1-30％重量，优选2-20％重量包含固化剂。
固化加速剂为在小于200℃的温度下，快速引发热固性材料和固化剂之间固化反应的材料，并用作催化剂。例如，固化加速剂可包括，但不限于，2-乙基-4-甲基咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-烷基咪唑和2-苯基咪唑。当固化剂基于金属组分时，固化加速剂自身显示传导性，并因此也有助于改进阳极混合物的传导性。
固化反应的起始温度可在小于200℃的温度范围内变化，这取决于热固性材料、固化剂和固化加速剂的种类。一般而言，200℃以上的温度需要昂贵的加热和冷却设备并导致大量能量消耗。此外，高温可引起不利的副反应。例如，一部分已固化材料可降解成气相，并在阳极混合物内留下孔，由此显著降低活性材料之间或活性材料和电流收集器之间的结合强度。然而，本发明中建议的加热条件，即，200℃以下加热，显示能够解决所有上述问题的优势。
虽然热固化方法可一次进行，但优选在相对低温下第一次固化，随后可在相对高温下进行第二次固化(后-固化)。如果需要，热固化之前或同时光照可部分诱导光聚合。
除如上所述的硅-或锡-基阳极活性材料，热固性材料，固化剂和固化加速剂之外，阳极混合物还可进一步包括诸如粘度调节剂，导电材料和填料的其他组分，这些组分可单独使用或组合使用。
粘度调节剂是调节阳极混合物粘度的组分，以便容易实施阳极混合物的混合方法，以及阳极混合物施加至电流收集器的方法。基于阳极混合物的总重，可以0-30％重量的量加入粘度调节剂。粘度调节剂的例子包括，但不限于，羧甲基纤维素，和聚乙烯醇。
导电材料是用于改进阳极活性材料的传导性的组分，并基于阳极混合物的总重，以0-50％重量的量加入。对导电材料没有特别的限制，只要其具有合适的传导性，而不引起制造的电池中的化学变化。作为导电材料的例子，可提及的导电材料包括石墨，诸如天然或人造石墨；碳黑类，诸如碳黑，乙诀黑，K氏黑(Ketjen black)，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热裂法碳黑；传导性纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉，诸如氟化碳粉，铝粉和镍粉；传导性晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；传导性金属氧化物，诸如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
填料是用于抑制阳极膨胀的任选成分。对填料没有特别的限制，只要其不会引起制造的电池中的化学变化，并且是纤维材料。作为填料的例子，可用烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
本发明二级电池的制造方法是施加阳极混合物至电流收集器，接着滚转和干燥。
阳极电流收集器的厚度一般为3-500μm。对阳极电流收集器没有特别的限制，只要其具有合适的传导性，而不引起制造的电池中的化学变化。作为阳极电流收集器的例子，可提及铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，以碳、镍、钛或银处理表面的铜或不锈钢，和铝-镉合金。类似于阴极电流收集器，阳极电流收集器的制造也可在其表面上形成细小参差不齐，从而增强与阳极活性材料的粘性。此外，阳极电流收集器可采取多种不同的形式，包括膜，片，箔，网，多孔结构，泡沫和非纺织织物。
下文将描述对本发明二级锂电池必不可少的其他剩余组分。
二级锂电池包括如上所述制造的阳极，阴极，隔板和含有锂盐的非水性电解液。
阴极的制造方法，例如是施加阴极活性材料，导电材料和粘合剂的混合物至阴极电流收集器，接着干燥。如果需要，可向上述混合物中进一步加入填料。
可用于本发明中的阴极活性材料的例子包括，但不限于，分层的化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代以一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，诸如式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)的化合物，LiMnO3，LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；氧化钒，诸如LiV3O8，LiFe3O4，V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al，Cu，Fe，Mg，B或Ga，和0.01≤x≤0.3)的Ni位点型锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn或Ta，和0.01≤x≤0.1)，或式Li2Mn3MO8(M＝Fe，Co，Ni，Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中部分Li取代以碱土金属离子；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。
阴极电流收集器的厚度一般为3-500μm。对阴极电流收集器没有特别的限制，只要其具有高传导性，而不引起制造的电池中的化学变化。作为阴极电流收集器的例子，可提及不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，和以碳、镍、钛或银处理表面的铝或不锈钢。电流收集器的制造可在其表面上形成细小参差不齐，从而增强与阴极活性材料的粘性。此外，电流收集器可采取多种不同的形式，包括膜，片，箔，网，多孔结构，泡沫和非纺织织物。
阴极活性材料的粘合剂是帮助活性材料和导电材料之间结合，及帮助与电流收集器结合的组分。本发明中所用的粘合剂基于阴极混合物的总重通常以1-50％重量的量加入。作为粘合剂的例子，可提及聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟基丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrollidone)，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯丁二烯橡胶，氟橡胶和各种各样的共聚物。
其他导电材料和填料的细节与阳极中相同。
将隔板插入阴极和阳极之间。具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔板。隔板通常具有孔径0.01-10μm和厚度5-300μm。制自烯烃聚合物，诸如聚丙烯，和/或玻璃纤维或聚乙烯，具有化学抗性和疏水性的片或非纺织织物用作隔板。当固体电解液，诸如聚合物，用作电解液时，固体电解液还可既用作隔板又用作电解液。
含有锂盐的非水性电解液由非水性有机溶剂和锂盐组成。
作为本发明中所用的有机溶剂，例如，可提及非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷二酮(pyrollidinone)，丙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，丁烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，γ-丁内酯，1，2-二甲氧基乙烷，四羟基Franc，2-甲基四氢呋喃，二甲亚砜，1，3-二氧戊环，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，硝基甲烷，甲酸甲酯，乙酸甲酯，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，丙烯碳酸酯衍生物，四氢呋喃衍生物，醚，丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是易溶于上述非水性电解液中的材料，并可包括例如，LiCl，LiBr，LiI，LiClO4，LiBF4，LiB10Cl10，LiPF6，LiCF3SO3，LiCF3CO2，LiAsF6，LiSbF6，LiAlCl4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，(CF3SO2)2NLi，氯硼烷锂，低级脂肪族羧酸锂，四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改进充/放电特性和阻燃性，可向非水性电解液中加入例如，吡啶，三乙基亚磷酸酯，三乙醇胺，环醚，乙二胺，正-甘醇二甲醚，六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，硫，醌亚胺染料，N-取代的噁唑烷酮(oxazolidinone)，N，N-取代的咪唑烷，乙二醇二烷基醚，铵盐，吡咯，2-甲氧基乙醇，三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水性电解液可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳，和三氟化乙烯。此外，为了改进高温存储特性，非水性电解液可另包括二氧化碳气体。
实施例
现参照下列实施例更详细描述本发明。这些实施例的提供仅为说明本发明，不应解释为限制本发明的范围和实质。
[实施例1-3]
混合硅-碳质材料络合物(Si-C)作为阳极活性材料，下表1中给出的热固性材料和固化剂及任选固化加速剂的混合物作为粘合剂，以及2％重量碳黑粉作为导电材料，制备阳极混合物。然后，相对于100重量份阳极混合物加入100重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。所得混合物搅拌约30分钟，制备阳极浆料。所得浆料以厚度约90μm施加至厚度为18μm的铜(Cu)箔，并在表1给出的条件下，进行第一次固化和后一固化，由此制备阳极。
将氧化锂钴作为阴极活性材料，聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，和3％重量碳黑粉作为导电材料混合，由此制备阴极混合物。然后，相对于100重量份阴极混合物，加入200重量份NMP作为溶剂。所得混合物搅拌约30分钟，以制备阴极浆料。由此获得的浆料以厚度约90μm施加至厚度为18μm的铝(Al)箔，其后在130℃温度下对溶剂热干燥1小时以制备阴极。
制自聚丙烯的多孔膜插入如上所述制备的阳极和阴极之间，并向其中加入含有1M LiPF6的EC∶EMC(1∶2)电解液，以制备币式电池。
[比较例1]
以实施例1的相同方式制备币式电池，除利用酚醛树脂(PHENOLITETM，Dai-Nippon Ink &.Chemicals Inc.)作为粘合剂和乙醇作为溶剂制造阳极之外。
[比较例2]
以实施例1的相同方式制备币式电池，除利用热固性聚乙烯醇，丙烯酸树脂-基增塑剂的混合物作为粘合剂，和NMP作为溶剂，如日本专利公开No.2003-157851的实施例1中公开的那样，制造阳极之外。
[比较例3]
以实施例1的相同方式制备币式电池，除利用重量比为4∶1的尿烷(甲基)丙烯酸酯与甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯的混合物作为粘合剂，以及2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)作为热聚合引发剂制造阳极之外，其中尿烷(甲基)丙烯酸酯利用异佛乐酮二异氰酸酯，聚乙二醇和羟基乙基丙烯酸酯制得。
<表1>
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  可固化单体(wt％)   LER-673(10)   N-865(12) ECH(17)   酚醛树脂   如上定义   如上定义
  阳极活性材料的含量(wt％) 77.9 76 76 76 76 73
  固化剂(wt％)   VH-4290(10)   DETA(10)   PCL308(5)   -   -   如上定义
固化加速剂(wt％)   2-乙基-4-甲基咪唑(0.1) - - - - -
固化条件   150℃10分钟   150℃10分钟   70℃60分钟   150℃10分钟   150℃10分钟   150℃10分钟
后-固化条件   190℃3小时   190℃3小时   160℃3小时   190℃3小时   190℃3小时   190℃3小时
  溶剂   MEK   MEK   MEK   乙醇   NMP   NMP
  50-循环效率(％) 84 83 77 32 55 63
LER-673：多官能环氧树脂(得自Bakelite)
VH-4290：双酚A型酚醛固化剂(得自KANGNAM CHEMICAL Co.，Ltd.，Korea)
N-865：双酚A型环氧树脂(得自DIC)
DETA：二乙烯三胺
ECH：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
PCL308：聚己酸内酯三元醇(得自DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.)
由表1可见，利用本发明粘合剂的实施例1-3的电池在50次充/放电循环后，与初始容量相比，显示出至少77％以上的容量保持率。这是因为，充/放电时发生的阳极活性材料，即硅-碳质材料络合物(Si-C)体积的显著变化，受到本发明粘合剂的强结合力的抑制，并且活性材料间的界面变化也被大大抑制，由此导致电阻增加减少，活性材料与电流收集器的分离由于它们之间的高结合力得以防止。相比之下，经确认比较例1和3的电池显示基本降低的容量，因为其中所用的粘合剂未能经受住这种阳极活性材料体积的显著变化。
工业实用性
从上文描述中显而易见，通过利用硅基或锡基阳极活性材料，本发明的二级锂电池可制成大容量二级锂电池。此外，利用环氧-基热固性材料和固化剂，更优选固化剂和固化加速剂作为阳极混合物的粘合剂，通过稳定地维持活性材料之间及活性材料和电流收集器之间的结合力，尽管阳极活性材料在电池充/放电时发生显著的体积变化，本发明的二级锂电池仍显示优良的充/放电循环特性，并且能够在短时间内通过简化制造方法生产阳极。
虽然为说明性目的，已公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员会意识到，在无需背离权利要求所保护的本发明范围和实质的情形下，可做出各种不同的修改，添加和替换。

Claims (13)

1.一种包括阳极混合物的二级锂电池，所述阳极混合物含有硅基或锡基活性材料作为阳极活性材料，和环氧-基热固性材料和固化剂的混合物作为粘合剂，其中通过施加阳极混合物至电流收集器，并且加热固化施加的阳极混合物，确保阳极活性材料之间及阳极活性材料和电流收集器之间的结合力。
2.权利要求1的电池，其中阳极混合物进一步包括固化加速剂，以及阳极混合物施加至电流收集器，并在小于200℃的温度下热固化。
3.权利要求1的电池，其中硅-或锡-基阳极活性材料为硅粒，锡粒，硅-锡合金粒子，硅合金粒子，锡合金粒子或其络合物。
4.权利要求3的电池，其中硅合金为Al-Si、Mn-Si、Fe-Si和Ti-Si的固体溶液，金属间化合物及共晶合金。
5.权利要求1的电池，其中环氧-基热固性材料为环氧-基单体，经历热聚缩和/或热交联的低聚物或聚合物。
6.权利要求1的电池，其中环氧-基热固性材料为多官能环氧-基树脂。
7.权利要求1的电池，其中基于阳极混合物的总重，以1-30％重量包含热固性材料。
8.权利要求1的电池，其中基于阳极混合物的总重，以1-30％重量包含固化剂。
9.权利要求8的电池，其中固化剂为酸酐，脂肪族胺化合物，芳香族胺化合物，脂环族胺化合物，酚醛树脂或多羟基醇。
10.权利要求2的电池，其中固化加速剂以催化量加入，并且为2-乙基-4-甲基咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-烷基咪唑或2-苯基咪唑。
11.权利要求1的电池，其中热固化一次实施，或在相对低的温度下进行第一次固化，其后在相对高的温度下进行第二次固化(后-固化)。
12.权利要求1的电池，其中阳极混合物进一步包括一种或多种选白粘度调节剂，导电材料和填料的其他组分。
13.权利要求1的电池，其中阳极电流收集器的厚度为3-500μm，并具有在其表面上形成的细小参差不齐。
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