KR101587921B1 - 케이블형 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

케이블형 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 와이어형 집전체의 표면에 음극활물질이 코팅되어 있으며, 상기 집전체는 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛이고, 상기 음극활물질은 금속계 활물질을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극으로서, 음극 활물질이 음극 집전체에서 탈리되는 현상을 억제 시킬 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

케이블형 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지{Anode For Cable type Secondary Battery, A Manufacturing Method of The Same And Cable type Secondary Battery Having The Same}
본 발명은 케이블형 이차전지에 적합한 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지에 관한 것으로 더 자세하게는 음극 활물질과 와이어형 음극 집전체간의 탈리를 막는 케이블형 이차전지용 음극에 대한 것이다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 다양한 형태가 가능한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 가요성이 우수한 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다.
그러나, 이러한 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지는 구조적 특성상 이차전지가 꺽이는 경우와 같은 외부의 물리적인 충격이 빈번하게 발생하게 되므로 사용에 의한 단선의 우려가 높으며, 또한 Si 또는 Sn과 같은 음극활물질을 사용하는 경우에 반복된 충방전에 의한 전극의 팽창과 수축에 의하여 활물질이 탈리되게 되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 케이블형 이차전지의 음극 특히 고용량의 음극 활물질을 사용한 케이블형 이차전지에서, 음극 활물질과 음극 집전체의 탈리를 막는 케이블형 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 와이어형 집전체 및 상기 집전체 적어도 일부의 표면에 음극 활물질이 코팅되어 있으며, 상기 집전체는 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛인 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 금속계 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 금속계 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속계; 상기 금속계로 구성된 합금류; 상기 금속계의 산화물; 및 상기 금속계와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속계 활물질은 Si, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속계(M) 및 Sn의 합금인 M-Sn 합금일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 입자의 크기는 10nm 내지 200nm일 수 있으며, 상기 음극 활물질의 두께는 0.03 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 구리, 니켈, 티탄 또는 알루미늄으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 와이어형 집전체를 준비하는 단계; 상기 집전체를 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛로 표면처리하는 단계; 및 상기 표면처리된 집전체 표면 적어도 일부에 음극 활물질을 코팅하는 단계를 포함하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 금속계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명에 따르는 케이블형 이차전지용 음극을 적어도 1개 이상 포함하는 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하는 케이블형 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 적어도 하나 이상 포함하는 내부 전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온 통로가 되는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러 싸며 본 발명에 따른 음극을 포함하는 외부전극; 및 상기 외부전극 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하는 케이블형 이차전지를 제공한다.
본 발명은 케이블형 이차전지용 고용량 음극에 있어서 표면 처리된 와이어형 음극 집전체의 일면에 상기 음극 활물질을 위치시킴으로써, 음극 활물질과 음극 집전체의 접촉 면적 및 결착력을 증가시키고, 음극 활물질과 음극 집전체의 계면에서의 팽창 응력을 완화킬 수 있다. 또한, 충방전시 음극 활물질의 과도한 부피 팽창으로 인하여 음극 활물질이 음극 집전체에서 탈리되는 현상을 억제 시킬 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극의 개략적인 제조방법이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극을 포함하는 케이블형 이차전지에 대한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 다수의 음극을 포함하는 케이블형 이차전지에 대한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 케이블형 이차저지의 충방전 시험 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 와이어형 집전체 및 상기 집전체 적어도 일부의 표면에 음극 활물질이 코팅되어 있으며, 상기 집전체는 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛인 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.
도 1에는 본 발명에 따르는 케이블형 이차전지용 음극의 일 실시예에 대하여 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극(100)은 와이어형이다. 또한, 상기 음극은 와이어형이면서, 표면 거칠기가 0.1 내지 3.0㎛인 표면 처리된 음극 집전체(11)가 케이블형 이차전지용 음극(100)의 중심부에 위치하고, 상기 음극 집전체의 표면에 음극 활물질(12)이 존재한다.
케이블형 이차전지에 있어서는 필름형이 아닌 와이어형의 음극 또는 와이어형의 집전체가 요구될 수 있다. 하지만 와이어형 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일부의 표면에 코팅된 음극 활물질의 경우 케이블형 전지의 가요성 및 집전체의 와이어 형태로 인하여 필름형 집전체에 비하여 음극 집전체에서 음극 활물질이 더욱 탈리되는 문제점이 있다. 특히, 음극 활물질을 고용량용 음극 활물질을 사용하는 경우 이를 포함하는 케이블형 이차전지는 수명 특성이 우수하나, 음극의 제조시 또는 충방전시에 음극 활물질의 부피 팽창이 사방으로 발생하는 문제로, 음극 집전체와 음극 활물질간의 탈리현상이 보다 심화되었다. 본 발명자들은 상기 표면 거칠기를 가지는 와이어형 음극 집전체의 일면에 상기 음극 활물질을 위치시킴으로써, 음극 활물질과 음극 집전체의 접촉 면적 및 결착력을 증가시키고, 음극 활물질과 음극 집전체의 계면에서의 팽창 응력을 완화시키고자 하였다. 따라서 본 발명은 음극 활물질이 음극 집전체에서 탈리되는 현상을 억제 시킬 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시켰다는 점에서 그 특징이 있다.
따라서, 상기 음극 활물질은 금속계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극의 집전체는 집전체가 와이어형이며, 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지에 쓰인다는 점을 고려하여 볼 때, 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛, 또는 0.1 내지 1.0㎛이 바람직하다.
상기 음극 집전체의 표면 거칠기는 중심선 표면 거칠기(Ra)를 사용하여 나타낸다. 이는 거칠기 곡선의 중심선에서 표면이 단면 곡선까지 길이의 절대값들의 기준 길이 내에서 평균으로 구한 값이다.
표면 거칠기(Ra)가 0.1㎛ 미만일 경우, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 기계적 응력에 대한 분산 효과가 적어 팽창 응력을 완화하는 효과가 떨어지며 3.0㎛를 초과하는 경우, 원하는 전지의 용량을 얻기 위하여 전극에 도포되는 음극 활물질의 양이 음극 집전체의 표면 거칠기의 부피만큼 증가하게 되어 전극의 두께가 두꺼워지는 단점이 있다.
또한, 상기 표면 처리된 음극 집전체는 그 표면 처리 형태가 균일한 혹은 불균일한 모양으로 될 수도 있으며, 그 표면 처리 형태에 한정하지 아니한다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 음극 집전체와 음극 활물질간의 탈리현상이 더 문제가 심한, 금속계 음극 활물질일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 금속계 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속계; 상기 금속계로 구성된 합금류; 상기 금속계의 산화물; 및 상기 금속계와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 금속계 활물질은 Si, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속계(M) 및 Sn의 합금인 M-Sn 합금일 수 있다. 금속계 활물질로 M-Sn을 사용하는 경우 와이어 형태의 음극 집전체에 활물질을 얇고 균일하게 코팅할 수 있는 도금 방법에 있어서 용이하므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시에에 있어서 음극 활물질 입자는 미세화된 입자의 크기를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어 음극 활물질 입자의 크기는 10nm 내지 200nm, 또는 30nm 내지 100nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 입자 크기 범위를 가지게 되면, 음극 활물질과 접촉 면적이 최대가 되어 집전체로부터 활물질의 탈리 작용을 보다 더 잘 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 음극 활물질의 두께는 0.03 내지 10㎛일 수 있으며, 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기와 같은 음극 활물질의 두께를 가질 경우 와이어 당 용량을 충분히 유지할 수 있으며, 음극 활물질의 부피 팽창으로 인한 수명 특성 저하를 막을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 표면 처리된 음극 집전체 구리, 니켈, 티탄 또는 알루미늄 소재를 사용할 수 있으며, 바람직하게 구리 또는 니켈을 사용할 수 있다. 티탄의 경우는 강성이 높아 표면 처리를 하기에 다소 용이하지 않으며 알루미늄의 경우 강성이 낮아 표면 처리시 단선이 발생할 수 있는 바, 구리 또는 니켈이 표면 처리가 용이하며 단선이 발생할 염려가 적다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극은 와이어형 또는 권선된 와이어형일 수 있다. 권선된 와이어형 음극은 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 음극 활물질의 탈리를 막아, 본 발명에 따른 음극이 권선된 와이어형태인 경우 음극 활물질의 탈리를 막는 데에 더 탁월한 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 이차전지 음극은 와이어형 집전체를 준비하는 단계; 상기 집전체를 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛로 표면처리하는 단계; 및 상기 표면처리된 집전체 표면 적어도 일부에 음극 활물질을 코팅하는 단계를 포함하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 금속계 음극 활물질일 수 있다.
도 2 에는 본 발명에 따르는 이차전지용 음극의 일 실시예의 따른 제조방법에 대하여 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극(100)은 와이어형 음극 집전체(1) 표면에 연마 가공, 압연롤를 이용, 에칭 처리, 레이저 처리 또는 샌드위치 플래스트 가공 등을 이용하여 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 3.0㎛인 표면 처리된 음극 활물질(11)을 제조한다. 이 후 상기 음극 활물질(11)이 적어도 일부의 표면에 금속계 음극 활물질(12)를 코팅하여 본 발명에 따르는 케이블형 이차전지용 음극(100)을 제조한다. 이는 종래의 케이블형 이차전지용 음극(10)인 와이어형 음극 집전체(1) 표면에 금속계 음극 활물질(2)를 코팅한 물질과 상이하다.
이하에서는 본 발명의 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 구체적인 구조를 도 3와 도 4을 참조하여 간략하게 살펴본다.
도 3 및 도 4에는 본 발명에 따르는 케이블형 이차전지의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 3를 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(500)은 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극(100)을 포함하는 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층(510); 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극 활물질(520)과 양극 집전체(530)를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(540)을 구비한다.
도 4을 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(600)는 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극(100)을 여러 개 사용하여, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극(100)을 다수 포함하는 내부 전극; 상기 다수의 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층(610); 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극 활물질(620)과 양극 집전체(630)을 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(640)을 구비한다. 복수개의 내부전극을 구비하는 경우에는 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다.
본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극(100)은 상기 도 3 및 도 4와 같이 내부전극으로 사용될 수 있으며, 또는 외부전극으로 사용될 수 있다. 즉, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 적어도 하나 이상 포함하는 내부 전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온 통로가 되는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러 싸는 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극인 외부전극; 및 상기 외부전극 둘레에 배치되는 보호피복을 구비할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 음극은 권선된 와이어 형태일 수 있다.
본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
전해질로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 그리고, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는 데, 이러한 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
케이블형 이차전지의 내부전극이 본 발명에 따른 음극이고, 외부전극이 양극인 경우, 양극은 양극 집전체에 양극 활물질이 도포되어 있는 데, 보다 구체적으로 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층과 상기 양극 활물질의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극 활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극 집전체를 구비할 수 있다. 또한, 케이블형 이차전지의 외부전극이 본 발명에 따른 음극이고, 내부전극이 양극일 수도 있으며, 외부전극도 상기 양극 활물질층과 양극 집전체와 같이 다양하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 외부전극으로서의 양극 집전체는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니지만 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체, 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 외부전극은 외부 집전체와 외부전극 활물질을 구비하고 있으며, 음극 혹은 양극이 될 수 있고, 하기의 실시예 중 적합한 방법으로 형성될 수 있다. 외부전극 활물질층을 외부 집전체에 미리 형성시킨 다음에 이를 분리층 위에 적용하여 외부전극을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 권선된 시트형 집전체의 경우, 시트형 집전체 상에 외부전극 활물질층을 형성시키고, 이를 소정의 폭을 갖도록 절단하여 시트형 외부전극을 준비할 수 있다. 이후, 상기 외부전극 활물질층이 분리층에 접하도록, 준비된 시트형 외부전극을 분리층의 외면을 권선하여 외부전극을 분리층 상에 형성할 수 있다.
다르게는, 외부전극의 형성시에, 분리층의 외면을 둘러싸도록 외부집전체를 먼저 형성하고, 상기 외부 집전체의 외면을 둘러싸도록 외부전극 활물질층을 형성할 수도 있다.
한편, 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부 집전체와 상기 외부 집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비는 구조인 경우, 먼저 상기 분리층의 외면에 예를 들어, 와이어형 또는 시트형의 외부집전체를 감는다. 감는 방법을 특별히 한정하는 것을 아니지만, 와어어형의 외부 집전체의 경우에는 권선기를 응용하여 분리층의 외면에 감을 수 있다. 그리고, 상기 권선된 와어어형 또는 시트형의 외부 집전체의 외면에 외부전극 활물질층을 코팅하여 형성한다. 이러한 외부전극 활물질층은 권선된 와이어형의 외부 집전체를 감싸며 분리막층과 접촉하도록 형성된다.
또한, 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부 집전체를 구비하는 구조인 경우에는, 먼저 상기 분리층의 외면에 최종적으로 얻고자 하는 외부전극 활물질층 중 일부를 먼저 형성하고, 그 상부에 외부집전체를 둘러싸도록 형성하고, 다시 상기 외부 집전체 상에 외부전극 활물질층을 추가로 형성하여 상기 외부 집전체를 완전히 피복시킨다. 이때, 외부 집전체는 분리층과 이격된 상태로, 외부전극 활물질층의 내부에 존재하게 되므로 집전체와 활물질 간의 전기접점(electric contact)를 향상시킬 수 있으므로 전지의 특성 향상에 기여한다
음극 활물질 또는 양극 활물질인 전극 활물질은 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성할 수 있다.
이러한 양극은 양극 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 양극 집전체에 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 음극을 내부전극으로 하여 내부전극의 외부를 분리층으로 코팅하거나 분리층에 내부전극을 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 분리층을 형성하고 그 외면에 외부전극 및 보호피복을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 분리층을 포함하는 외부전극 및 보호피복을 형성한 후에 분리층에 내부전극을 삽입하여 제조하거나, 외부전극 및 보호피복을 형성한 후에 내부전극을 삽입하고 분리층을 채워 넣어 제조하는 방법도 가능하다.
본 발명의 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 전지의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1. 표면 처리된 음극 집전체를 포함한 케이블형 이차전지용 음극
지름이 150 ㎛인 와이어 형태의 Cu 집전체를 준비하고 사포 200을 통하여 상기 Cu 집전체를 표면 처리 하였다. 이 때 상기 Cu 집전체의 표면 거칠기(Ra)는 0.3㎛이었다. 상기 표면 처리된 집전체에 에 Ni-Sn을 2.5 ㎛의 두께로 전기 도금하여 음극 활물질층을 코팅하였다.
비교예 1. 표면 처리 되지 아니한 음극 집전체를 포함한 케이블형 이차전지용 음극.
지름이 150 ㎛인 와이어 형태의 Cu 집전체의 표면에 Sn-Ni를 2.5 ㎛의 두께로 전기 도금하여 음극 활물질층을 코팅한 음극을 제조하였다.
<제조예>
코인형 반쪽 전지의 제조
양극으로는 금속 리튬 호일을 사용하였으며, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 1:2(부피비)로 혼합된 비수 용매에 1M LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
<시험예 1. 전지의 충방전 특성>
실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 사용하여 제조된 상기 제조예 1의 코인전지에 대하여 하기 조건에서의 첫번째 충방전 특성 및 수명특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
코인형 반쪽전지의 충방전 조건
- 전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다.
- 전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.
방전용량
(mAh/g)		 충전전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 Normalized Capacity (%)
@ 30th cycle		 Expansion (%)
(팽창 후 두께/팽창 전 두께*100)
실시예 1 742.7 648.4 87.30 40 190
비교예 1 745.5 651.0 87.33 27 240
상기 충방전 시험을 표 1과 도 5에 나타내었다 도 5는 실시예 1에 해당하는 붉은색 선 및 비교예 1에 해당하는 검은색으로 표현하였으며, 실시예 1에 따른 음극이 음극 활물질 및 음극 집전체와의 접착력이 개선되어 30 cycle에서 30%(비교예 1)에서 40%(실시예 1)로 개선되어, 수명특성이 향상된 것을 알 수 있었다.
1 - 표면 처리된 음극 활물질
2 - 금속계 음극 활물질
10 - 종래의 케이블형 이차전지용 음극
11 - 음극 집전체
12 - 금속계 음극 활물질
100 - 케이블형 이차전지용 음극
510, 610 - 분리층
520, 620 - 양극 활물질
530, 630 - 양극 집전체
540, 640 - 보호피복
500, 600 - 케이블형 이차전지

Claims (11)

  1. 와이어형 집전체 및 상기 집전체 적어도 일부의 표면에 음극 활물질이 코팅되어 있으며,
    상기 집전체는 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 0.3㎛이고,
    상기 음극 활물질은 금속계 활물질을 포함하며,
    상기 금속계 활물질은 Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, 또는 Fe인 금속계; 상기 금속계로 구성된 합금류; 상기 금속계의 산화물; 상기 금속계와 탄소와의 복합체; 및 Sn-Ni 합금; 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 크기는 10nm 내지 200nm인 케이블형 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 두께는 0.03 내지 10㎛인 케이블형 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 니켈, 티탄 또는 알루미늄으로 제조된 케이블형 이차전지용 음극.
  8. 와이어형 집전체를 준비하는 단계;
    상기 집전체를 표면 거칠기(Ra)가 0.1 내지 0.3㎛로 표면처리하는 단계; 및
    상기 표면처리된 집전체 표면 적어도 일부에 음극 활물질을 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 금속계 활물질을 포함하고,
    상기 금속계 활물질은 Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, 또는 Fe인 금속계; 상기 금속계로 구성된 합금류; 상기 금속계의 산화물; 상기 금속계와 탄소와의 복합체; 및 Sn-Ni 합금; 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 케이블형 이차전지용 음극을 적어도 1개 이상 포함하는 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극;및
    상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하는 케이블형 이차전지.
  11. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 적어도 하나 이상 포함하는 내부 전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온 통로가 되는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 케이블형 이차전지용 음극을 포함하는 외부전극; 및
    상기 외부전극 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하는 케이블형 이차전지.
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