KR101644819B1 - 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

와이어형 집전체; 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며, 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층; 및 상기 금속계 음극활물질층의 표면에 형성되며, Li 과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하는 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지가 개시된다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지{Anode For Secondary Battery And Secondary Battery Having The Same}
본 발명은 이차전지에 적합한 음극 및 이를 구비하는 이차전지에 관한 것으로 더 자세하게는 금속계 음극활물질층과 불활성 금속층을 구비하는 음극에 대한 것이다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 다양한 형태가 가능한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 가요성이 우수한 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다.
그러나, 이러한 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지는 구조적 특성상 이차전지가 꺽이는 경우와 같은 외부의 물리적인 충격이 빈번하게 발생하게 되므로 사용에 의한 단선의 우려가 높으며, 또한 Si 또는 Sn과 같은 음극활물질을 사용하는 경우에 반복된 충방전에 의한 전극의 팽창과 수축에 의하여 활물질이 탈리되게 되는 문제점이 있다. 또한, 용량의 증대를 위해서 금속으로 이루어진 음극활물질층을 두껍게 하는 경우에는 음극활물질층 내부로 리튬이온의 확산이 어려워져 오히려 전지의 용량 구현이 제한되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충방전시 부피팽창에 대해 금속계 음극활물질층의 이탈을 방지 또는 억제할 수 있는 영역을 구비하고, 전기전도성이 우수하여 음극활물질층의 고립화를 해소할 수 있고, 사이클 수명 특성이 개선된 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
와이어형 집전체; 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며, 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층; 및 상기 금속계 음극활물질층의 표면에 형성되며, Li 과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하는 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 와이어형 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자를 포함할 수 있다.
상기 금속계 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불활성 금속은 니켈, 구리, 철, 바나듐(V), 망간, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불활성 금속층은 도금법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 상기 불활성 금속층의 외면을 둘러싸며 형성되며 도전재와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 도전층을 더 구비할 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcoholalcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
와이어형 집전체와 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층을 구비하는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 둘러싸며 형성되며, Li 과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하는 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 나선음극의 꼬임율은 0.01 내지 10 mm/회일 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 상기 불활성 금속층의 외면을 둘러싸며 형성되며 도전재와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 도전층을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
양극, 음극 및 분리층을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 음극은 전술한 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극;및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고, 상기 내부전극이 전술한 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공극부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지가 제공된다.
상기 내부전극은 열린 구조를 가질 수 있다.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
상기 전해질층은 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 전해질층은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조,
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조,
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조, 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 하는 구조 중 하나의 구조로 이루어질 수 있다.
상기 양극집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
상기 양극집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
상기 2 이상의 리튬이온 공급 코어부를 각각 둘러싸며 형성된 2 이상의 내부전극;
상기 2 이상의 내부전극의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하고,
상기 내부전극이 전술한 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
상기 리튬이온 공급 코어부를 각각 둘러싸며 형성된 2 이상의 내부전극;
상기 내부전극의 외면을 각각 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 2 이상의 분리층;
상기 2 이상의 분리층의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하고,
상기 내부전극이 전술한 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬과 합금/탈합금 반응이 없고, 전기 전도성이 우수한 금속층을 금속계 음극활물질층 위에 형성함으로써, 충방전시 진행되는 극심한 부피 팽창에 의한 금속계 활물질의 고립화 또는 탈리를 방지할 수 있으며, 그 결과, 사이클 수명특성이 개선된 음극을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 음극에 대한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 도전층을 더 구비하는 음극에 대한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 나선음극을 구비하는 음극에 대한 사시도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 나선음극을 구비하며, 도전층을 더 구비하는 음극에 대한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 케이블형 이차전지에 대한 사시도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 케이블형 이차전지에 대한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 다수의 음극을 포함하는 케이블형 이차전지에 대한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 다수의 음극을 포함하는 케이블형 이차전지에 대한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 반쪽전지(half cell) 시험결과에 대한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 금속계 음극활물질층과 불활성 금속층을 모두 구비하는 음극의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극(100)은 와이어형 집전체(110); 상기 와이어형 집전체(110)의 표면에 형성되며, 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층(120); 및 상기 금속계 음극활물질층(120)의 표면에 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층 (130);을 구비한다.
고용량의 음극 소재인 Si나 Sn 계열들의 금속 또는 금속화합물들의 경우에는 이들 소재의 특성상 Li이온이 합금(alloying)/탈합금(dealloying) 과정을 통해 전기화학적 특성이 구현되기 때문에, 부피팽창에 의한 체적 변화가 크고, 이러한 체적의 변화가 더욱 심화되면 구조가 붕괴된다. 그러면, 금속 활물질 간의 전자적 접촉이 나빠지므로, 이들 음극활물질의 금속층 내부로의 Li이온의 이동이 저해되어 사이클의 열화가 일어나고, 전지저항이 증가하게 된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은 금속계 음극활물질층(120)의 표면에 불활성 금속층(130)을 추가적으로 구비하고 있으므로, 이러한 리튬과 합금/탈합금과 같은 반응성이 없고, 전기전도성이 우수한 금속으로 이루어진 불활성 금속층(130)이 금속 활물질의 고립화 현상을 완화시킬 수 있는 완충역할을 하여, 사이클의 열화 및 전지저항의 증가를 방지할 수 있다.
또한, 상기 금속계 음극활물질층(120)은 흑연계 활물질에 대비하여 반응전위가 상당히 높기 때문에, 전지의 방전 프로파일의 반응전위가 낮으므로 흑연계 활물질을 사용한 전지에 비하여 에너지 밀도가 떨어지는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은 금속계 음극활물질층(120)의 표면에 불활성 금속층(130)을 추가적으로 구비하고 있으므로, 전지의 반응전위를 높일 수 있으므로 에너지 밀도가 높은 수준을 유지할 수 있다.
상기 불활성 금속층에 포함되는 불활성 금속으로는 리튬과 합금 또는 탈합금하는 등의 반응성이 없고, 전기전도성이 우수한 금속이라면 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 니켈, 구리, 철, 바나듐(V), 망간, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 불활성 금속층은 금속계 활물질층이 표면에 형성된 와이어형 집전체에 전기 도금법을 이용하여 형성될 수 있다. 본 발명에 사용되는 와이어형 집전체(110)는, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 도전제로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전도성 고분자는, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 금속계 음극활물질층(120)은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 와이어형 집전체의 외면에 전기도금법 또는 양극산화 처리방법 등을 이용하여 다공성의 금속계 음극활물질층이 형성된 음극을 사용할 수 있다. 전기도금법을 이용하여 집전체의 표면에 금속계 음극활물질층을 형성하는 경우에는, 수소기체가 발생하게 되는 데 이러한 수소의 발생량 및 발생하는 수소 기포의 크기를 조절하여 원하는 기공크기를 가지는 3차원적인 기공구조의 금속계 음극활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 양극산화 처리방법을 이용하여 집전체의 표면에 금속 산화물 계열의 금속계 음극활물질층을 형성할 수 있다. 이와 같은 경우에, 양극산화 조건 하에서 발생하는 산소 기체량 및 기포 크기를 조절하여 1차원적인 채널(channel) 형태를 가지는 기공구조의 금속 산화물로 이루어진 금속계 음극활물질층을 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(200)은 표면에 도전층(240)을 선택적으로 구비할 수 있다. 이러한 도전층(240)의 존재로 인하여 음극활물질의 고립화 및 신규의 표면 생성을 억제하여 전해액과의 부반응의 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 이러한 도전층(240)은 고분자 바인더를 포함하고 있으므로 상기 금속계 음극활물질층(220)으로 유기 전해액을 용이하게 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 도전층에 사용하는 상기 도전재로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 도전층에 사용하는 고분자 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 음극(300)은 와이어형 집전체(310)와 상기 와이어형 집전체(310)의 표면에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층(320)을 구비하는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 둘러싸며 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층(330);을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극(300)은 나선음극을 사용하여, 충방전 과정에서의 리튬 이온과의 반응표면적이 증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속계 음극활물질층(320)의 두께를 얇게 조절된 음극을 사용하여 전지의 레이트(rate) 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 나선음극 내부의 여러 가닥의 음극들 사이에 공간이 존재하여 충방전시에 수반되는 금속계 음극활물질층의 부피팽창과 같은 전지 내부의 스트레스 및 압력에 대한 완충작용이 가능하여 전지의 변형을 방지하고 안정성의 확보가 가능하여 전지의 수명 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 검토한 바와 같이 불활성 금속층(330)을 구비하므로, 충방전시에 진행되는 극심한 부피팽창에 의한 금속계 활물질의 고립화 또는 탈리를 방지할 수 있다.
상기 나선음극의 꼬임율은 0.01 내지 10 mm/회, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 mm/회 일 수 있다. 여기서의 꼬임율은 음극의 길이를 꼬인 횟수로 나눈 것으로, 그 수치가 작을수록 꼬임의 정도가 더 높아지게 된다. 이때의 꼬임율이 10 mm/회를 초과하는 경우에는 와이어형음극(10)들 간의 접촉되는 면적이 너무 적어서 표면적 증대의 효과가 미미하고, 0.01 mm/회 미만인 경우에는 꼬임의 정도가 과도하여 음극활물질층의 탈리 및 집전체의 단절과 같은 와이어형 음극(10)의 손상이 발생할 염려가 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 나선음극을 사용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(400)은 도전층(440)을 더 구비할 수 있으므로, 이러한 도전층(440)의 존재로 인하여 음극활물질의 고립화 및 신규의 표면 생성을 억제하여 전해액과의 부반응의 발생을 최소화할 수 있다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 양극과 결합하여 전극구조체를 이루고 분리층을 구비하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극 및 전해질은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고, 상기 내부전극이 전술한 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공극부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지가 제공된다. 상기 내부전극은 열린 구조를 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(500)는 리튬이온 공급 코어부(510), 상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 내부전극(520), 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층(540), 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극(550) 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(560)을 구비한다.
이때, 상기 내부전극은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극, 즉 와이어형 집전체; 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며, 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층; 및 상기 금속계 음극활물질층의 표면에 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하는 이차전지용 음극이 내부에 리튬이온 공극부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어질 수 있다.
또한, 상기 내부전극은 본 발명의 다른 일 실시예의 이차전지용 음극이 적용될 수 있다. 즉 상기 내부전극은 와이어형 집전체와 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층을 구비하는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 둘러싸며 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하는 이차전지용 음극이 내부에 리튬이온 공극부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어질 수 있다.
기존의 케이블형 이차전지는 내부전극과 외부전극 사이에 전해질층을 구비하고 이들 전해질층은 단락을 방지하기 위하여 내부전극과 외부전극을 격리시켜야 하므로 일정한 수준의 기계적 물성을 갖는 겔형 고분자 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 겔형 고분자 전해질이나 고체 고분자 전해질은 리튬이온 소스로써의 성능이 뛰어나지 않으므로, 전극 활물질층에 리튬이온을 충분히 공급하기 위해서는 전해질층의 두께가 증가될 수 밖에 없으며, 이러한 전해질층의 두께의 증가에 의해서 전극간의 간격이 벌어지게 되어 오히려 저항의 증가로 인한 전지성능의 저하를 가져오게 되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비하며, 본 발명의 내부전극은 열린 구조를 가진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 열린 구조는 상기 내부전극이 열린 구조의 내부집전체를 채용함으로써 구현될 수 있다. 따라서, 상기 내부전극은 열린 구조의 내부집전체를 가지므로 리튬이온 공급 코어부의 전해질은 내부전극의 내부집전체를 통과하여 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층에 도달할 수 있다. 따라서, 전해질층의 두께를 무리하게 증가시킬 필요가 없으며, 오히려 전해질층을 필수구성요소로 하지 않으므로 선택적으로 세퍼레이터만을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 케이블형 이차전지는 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비하여 전극의 활물질으로의 침투가 용이하여, 전극에서의 리튬이온의 공급 및 리튬이온의 교환을 용이하게 할 수 있으므로, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(600)는 리튬이온 공급부(610), 상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 내부전극(620); 상기 내부전극(620)을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층(650); 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층(660)과 양극집전체(670)를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(680)을 구비하고, 상기 내부전극(520)은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진다.
이때, 상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
상기 전해질층을 이루는 전해질로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 그리고, 상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는 데, 이러한 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 케이블형 이차전지의 외부전극인 양극은 양극집전체에 양극활물질이 도포되어 있는데, 보다 구체적으로 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조(도 6 참조), 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조, 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조 중 하나의 구조로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 양극집전체로는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니지만 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체, 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자;로 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
외부전극은 양극활물질 및 양극집전체를 포함할 수 있다. 이때, 양극 활물질층을 양극집전체에 미리 형성시킨 다음에 이를 분리층 위에 적용하여 외부전극을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극집전체가 권선된 시트형 집전체의 경우, 시트형 집전체 상에 외부전극 활물질층을 형성시키고, 이를 소정의 폭을 갖도록 절단하여 시트형 외부전극을 준비할 수 있다. 이후, 상기 외부전극 활물질층이 분리층에 접하도록, 준비된 시트형 외부전극을 분리층의 외면을 권선하여 외부전극을 분리층 상에 형성할 수 있다.
다르게는, 외부전극의 형성시에, 분리층의 외면을 둘러싸도록 양극집전체를 먼저 형성하고, 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸도록 양극활물질층을 형성할 수도 있다.
한편, 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조인 경우, 먼저 상기 분리층의 외면에 예를 들어, 와이어형 또는 시트형의 양극집전체를 감는다. 감는 방법을 특별히 한정하는 것을 아니지만, 와어어형의 양극집전체의 경우에는 권선기를 응용하여 분리층의 외면에 감을 수 있다. 그리고, 상기 권선된 와어어형 또는 시트형의 양극집전체의 외면에 양극 활물질층을 코팅하여 형성한다. 이러한 양극활물질층은 권선된 와이어형의 양극집전체를 감싸며 분리막층과 접촉하도록 형성된다.
또한, 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조인 경우에는, 먼저 상기 분리층의 외면에 최종적으로 얻고자 하는 양극활물질층 중 일부를 먼저 형성하고, 그 상부에 양극집전체를 둘러싸도록 형성하고, 다시 상기 양극집전체 상에 양극활물질층을 추가로 형성하여 상기 양극집전체를 완전히 피복시킨다. 이때, 양극집전체는 분리층과 이격된 상태로, 양극활물질층의 내부에 존재하게 되므로 집전체와 활물질 간의 전기접점(electric contact)를 향상시킬 수 있으므로 전지의 특성향상에 기여한다.
음극 활물질 또는 양극 활물질인 전극 활물질은 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성할 수 있다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 권선된 와이어형 집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
또한, 양극은 양극활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 양극집전체에 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 음극을 내부전극으로 하여 내부전극의 외부를 분리층으로 코팅하거나 분리층에 내부전극을 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 분리층을 형성하고 그 외면에 외부전극 및 보호피복을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 분리층을 포함하는 외부전극 및 보호피복을 형성한 후에 분리층에 내부전극을 삽입하여 제조하거나, 외부전극 및 보호피복을 형성한 후에 내부전극을 삽입하고 분리층을 채워 넣어 제조하는 방법도 가능하다.
본 발명의 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 전지의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
또한, 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 여러 개 구비하는 케이블형 이차전지의 구체적인 구조를 도 7 및 8을 참조하여 간략하게 살펴본다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(700)는 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급부(710), 상기 2 이상의 리튬이온 공급 코어부를 각각 둘러싸며 형성된 2 이상의 내부전극(720), 상기 2 이상의 내부전극의 외면을 함께 둘러싸며 형성되어 충진된, 이온의 통로가 되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층 (750); 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 외부전극 활물질층인 양극활물질층(760)과 외부집전체인 양극집전체(770)를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(780)을 포함하고, 상기 내부전극(720)은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진다.
또한, 도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(800)는 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급부(810), 상기 2 이상의 리튬이온 공급 코어부를 각각 둘러싸며 형성된 2 이상의 내부전극(820), 상기 2 이상의 내부전극의 외면을 함께 둘러싸며 형성되어 충진된, 이온의 통로가 되고, 전극의 단락을 방지하는 2 이상의 분리층 (830); 상기 2 이상의 분리층의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부전극 활물질층인 양극활물질층(850)과 외부집전체인 양극집전체(860)를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(870)을 포함하고, 상기 내부전극(820)은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진다.
이와 같이 복수개의 음극을 포함하는 내부전극을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 가지며, 내부전극 내의 음극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 여러 개 구비하는 케이블형 이차전지는 상기 음극으로서, 와이어형 집전체와 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층을 구비하는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 둘러싸며 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하는 이차전지용 음극이 적용될 수도 있다.
이러한 복수의 음극을 포함하는 내부전극을 구비하는 케이블형 이차전지의 경우에도, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층과 상기 양극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조 이외에도, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극 활물질층을 구비하는 구조; 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 불활성 금속층을 구비하는 음극
NiCl2 6H2O 17.82 g, SnCl2 2H2O 39.48 g, K2P2O7 165.17 g, NH2CH2COOH 9.38 g, 26%의 NH4OH 5 ml, 중류수 985.59 ml의 조성의 전기 도금액을 준비하였다. 이후, 지름이 150 ㎛인 와이어 형태의 Cu 집전체를 상기 전기 도금액에 담근 후, 상대 전극(counter electrode)를 Sn 플레이트로 하여 2.5 mA/cm2의 전류밀도로 25.8 분간 전기 도금을 실시하여, 2.5 um 두께의 Ni-Sn 음극활물질층이 생성된 와이어형 집전체를 제조하였다.
다음으로, 증류수 1L에 NiSO4 240 g, NiCl2 45 g, H3BO3 35 g을 넣어 불활성 금속층 형성용 도금 용액을 준비하였다. 상기에서 제조된 Ni-Sn 음극활물질층이 생성된 와이어형 집전체를 상기 불활성 금속층 형성용 도금 용액에 담근 후, 상대 전극을 Ni 플레이트로 하여 5 mA/cm2의 전류 밀도로 5 분간 전기도금을 실시하여 Ni 금속층을 Ni-Sn 음극활물질의 표면에 형성하여, 음극을 제조하였다.
비교예 1. 불활성 금속층을 구비하지 않는 음극
실시예 1에서 Ni 금속층을 형성하지 않은 Ni-Sn 음극활물질층이 생성된 와이어형 집전체를 음극으로 준비하였다.
시험예
코인형 반쪽 전지의 제조
양극으로는 금속 리튬 호일을 사용하였으며, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 1:2(부피비)로 혼합된 비수 용매에 1M LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지를 0.1 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후에, 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1 C의 전류밀도로 1.5 V까지 CC(정전류)모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 30회 반복하여 전지의 충방전 특성을 측정하여 정규화하여 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 반쪽전지의 시험결과에 따르면, 실시예 1의 경우에는 비교예 1과 대비하여 금속계 음극활물질층의 표면에 Ni 금속층이 형성되어 있으므로써, 금속계 음극활물질층의 부피 팽창에 대한 탈리 완화와 전극 내에 전기 전도성을 부여할 수 있기 때문에, 사이클 수명 특성이 향상된 결과를 확인할 수 있다.
100,200,300,400: 음극
500,600,700,800: 케이블형 이차전지
110,210,310,410: 와이어형 집전체
120,220,320,420: 금속계 음극활물질층
130,230,330,430: 불활성 금속층
240,440: 도전층
510, 610, 710, 810: 리튬이온 공급부
520, 620, 720, 820: 내부전극
550: 외부전극
540, 650, 750, 830: 분리층
660, 760, 850: 양극활물질층
670, 770, 860: 양극집전체
560, 680, 780, 870: 보호피복

Claims (27)

  1. 와이어형 집전체;
    상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며, 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층; 및
    상기 금속계 음극활물질층의 표면에 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하고
    상기 불활성 금속층은 니켈, 구리, 철, 바나듐(V), 망간, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 와이어형 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 또는 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자;로 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 금속층은 도금법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극은 상기 불활성 금속층의 외면을 둘러싸며 형성되며 도전재와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 도전층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcoholalcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 와이어형 집전체와 상기 와이어형 집전체의 표면에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 금속계 음극활물질층을 구비하는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여있는 나선음극; 및
    상기 나선음극을 둘러싸며 형성되며, 리튬과 반응성이 없는 불활성 금속층;을 구비하고
    상기 불활성 금속층은 니켈, 구리, 철, 바나듐(V), 망간, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나선음극의 꼬임율은 0.01 내지 10 mm/회인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극은 상기 불활성 금속층의 외면을 둘러싸며 형성되며 도전재와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 도전층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  14. 양극, 음극 및 분리층을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극;및
    상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고,
    상기 내부전극이 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 내부전극은 열린 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전해질층은 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 전해질층은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재;인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극활물질층을 구비하는 구조, 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조 중 하나의 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 양극집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 양극집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  26. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    상기 2 이상의 리튬이온 공급 코어부를 각각 둘러싸며 형성된 2 이상의 내부전극;
    상기 2 이상의 내부전극의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하고,
    상기 내부전극이 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지.
  27. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    상기 2 이상의 리튬이온 공급 코어부를 각각 둘러싸며 형성된 2 이상의 내부전극;
    상기 2 이상의 내부전극의 외면을 각각 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 2 이상의 분리층;
    상기 2 이상의 분리층의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하고,
    상기 내부전극이 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 이치전지용 음극이 내부에 리튬이온 공급부를 구비하는 공간을 갖도록 나선형으로 권선되어 이루어진 케이블형 이차전지.
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EP2696412B1 (en) * 2011-04-05 2017-09-06 LG Chem, Ltd. Negative electrode active material for a lithium secondary battery, and method for preparing same
EP2768062B1 (en) * 2011-10-13 2016-05-18 LG Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
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