JP5793565B2

JP5793565B2 - ケーブル型二次電池用負極及びこれを備えるケーブル型二次電池

Info

Publication number: JP5793565B2
Application number: JP2013516495A
Authority: JP
Inventors: クォン、ヨ−ハン; キム、ジェ−ヨン; キム、キ−テ; シン、ホン−チョル; チョ、ヒュン−マン; チュン、ヘ−ラン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: US20140284215A1; CN102959767B; KR20120000744A; KR101351896B1; EP2587569B1; JP2013534698A; CN102959767A; WO2012002646A3; US20120295144A1; WO2012002646A2; EP2587569A4; US9406926B2; EP2587569A2; US8785020B2

Description

本発明は、ケーブル型二次電池に適した負極及びこれを備えるケーブル型二次電池に関する。

本出願は、２０１０年６月２８日出願の韓国特許出願第１０‐２０１０‐００６１１７５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

二次電池とは、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要時に電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池」という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ‐ＭＨ）蓄電池、リチウムイオン（Ｌｉ‐ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ‐ｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

二次電池は現在低い電力を使用する所に使われる。言わば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置を無線化する傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止のため、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されており、これら次世代自動車は二次電池を使用して価格と重さを減らし、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は、円筒型、角型またはポーチ型の電池が殆どである。これは、二次電池は、負極、正極及び分離膜からなる電極組立体を円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に入れ、上記電極組立体に電解質を注入して製造するからである。したがって、二次電池を装着するための一定の空間が必ず求められるので、このような二次電池の円筒型、角型またはポーチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に対する制約として作用する問題点がある。これに応じるために、多様な形態が可能な新しい形態の二次電池が求められており、可撓性に優れた、断面積直径に対して長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。

しかし、このような可撓性が求められるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折れる場合のような外部の物理的な衝撃が頻繁に発生することから使用による断線の恐れが高く、またＳｉまたはＳｎのような負極活物質を使う場合、繰り返された充放電による電極の膨脹と収縮によって活物質が脱離するようになるが、このような場合にケーブル型二次電池は物理的な衝撃が頻繁に発生するようになるので、一般的な二次電池の場合よりも電池性能の低下が酷くなる問題点がある。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、電気化学的反応性に優れており、電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能な多孔性構造を有するリチウム二次電池用負極を提供することである。

上記課題を解決するために、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長される集電体であるコア部と、該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部とを備えるケーブル型二次電池用負極を提供する。

このような負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むことを特徴とするケーブル型二次電池用負極を使用し得る。

集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、銅；もしくはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルまたは銅で表面処理したものであり得、またワイヤ状の集電体は、高分子コア部及び上記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備えるものであり得る。

このような高分子コア部は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリラート、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを使用し得、このような金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物である金属などを使用し得る。

また、本発明の多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであり、多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であり、多孔性シェル部の表面積は、８×１０⁴ないし５×１０⁵ｃｍ²／ｇであり得る。

本発明のケーブル型二次電池用負極の製造方法は、（Ｓ１）負極活物質水溶液を用意するステップと、（Ｓ２）上記負極活物質水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長される集電体であるコア部を浸した後、電気を通電させて集電体であるコア部の外面に多孔性シェル部を形成するステップとを含む。

また、本発明の多孔性負極は、リチウム二次電池に使用し得、特にケーブル型二次電池に適している。

本発明の負極は、多孔性の気孔構造によって緩衝作用が可能であるので、二次電池が折れる場合のような外部の物理的な衝撃に強いことから断線が防止できる。また、ＳｉやＳｎのような負極活物質を使う場合、充放電時に発生する体積膨脹のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能であることから、電池の変形を防止し、安全性が確保できる。

そして、本発明の負極は、負極活物質から形成される多孔性シェル部を備えることから高い表面積を有する。したがって、電解質、特に固体電解質との接触面積が増加し、リチウムイオンの移動性が向上するので、イオン伝導度に優れるようになり、ひいては電池性能に優れるようになる。

このような特性によって、本発明の負極は、ケーブル型二次電池に適している。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
伝導性コア部を備える多孔性負極の断面図である。高分子コア部と、上記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備える多孔性負極の断面図である。一実施例による多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。一実施例による多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。一実施例による多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。一実施例による多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。一実施例による多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。実施例１による多孔性負極のＳＥＭ写真である。比較例１による負極を備える半電池の電池性能を示すグラフである。実施例１による負極を備える半電池の電池性能を示すグラフである。

以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

図１及び図２には、本発明による多孔性負極１０、２０の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明の負極は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長される集電体であるコア部１１と、そのコア部の外面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部１２とを備える。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないということであって、本発明の本質を損なわない何れの形状も可能であるという意味である。このような集電体１１の水平断面は、円形または多角形であり得、円形構造は幾何学的に完全な対称形の円形と非対称形の楕円形の構造である。多角形構造は特に制限されず、このような多角形構造の非制限的な例としては、三角形、四角形、五角形または六角形であり得る。

集電体１１の表面に負極活物質１２を、電気メッキ法または陽極酸化処理方法などを利用して多孔性の負極活物質層を形成する。このような負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むものが使用できる。

電気メッキ法を利用して集電体の表面に活物質層を形成する場合には、水素気体が発生することになり、このような水素の発生量及び発生する水素気泡の大きさを調節することで、所望の孔径を有する３次元的な気孔構造の活物質層が形成できる。

また、陽極酸化処理方法を利用して集電体の表面に金属酸化物系の活物質層を形成し得る。このような場合、陽極酸化の条件下で発生する酸素気体量及び気泡の大きさを調節することで、１次元的なチャンネルの形態を有する気孔構造の金属酸化物からなる活物質層が形成できる。

このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであり得る。また、このような多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であり得、多孔性シェル部の表面積は８×１０⁴ないし５×１０⁵ｃｍ²／ｇであり得る。

本発明によって所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長される集電体であるコア部１１と、そのコア部の外面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部１２とを備える負極１０を製造する方法は、次のようである。

まず、負極活物質水溶液を用意する（Ｓ１ステップ）。

負極活物質水溶液は、酸性の水溶液に負極活物質を溶解させて用意し、主に負極活物質が酸性塩の形態で存在する前駆体を使用する。負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、及びＦｅなどが使用でき、特にＳｉまたはＳｎを使用することが望ましい。

次いで、上記負極活物質水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長される集電体であるコア部を浸した後、電気を通電させて集電体であるコア部の外面に多孔性シェル部を形成する（Ｓ２ステップ）。

負極活物質水溶液を入れたビーカーに、集電体であるコア部と相手電極とで正極と負極とを構成して電気メッキ装置を用意する。一定時間の間電気を通電させれば、負極活物質が析出され負極活物質層を形成する。このとき、集電体であるコア部には水素気体が生成されながら多孔性構造を有する負極活物質層が形成される。

二次電池は、充・放電時繰り返される膨脹及び収縮によってスウェリングされ、特にＳｎ及びＳｉ系負極活物質を使用する場合にその程度が酷い。したがって、このような体積変化によって活物質が脱落されるか劣化され、また副反応を触発させて電池の性能を低下させる問題点がある。しかし、本発明の活物質層は、多孔性構造からなっているため体積変化に対する緩衝作用が可能であることから、このような問題点が緩和できる。

そして、多孔性の活物質層によって電解質と接触する負極の表面積が増加することになり、リチウムイオンの移動が速くて円滑にできることから、電気化学反応に有利であり、電池性能の向上をもたらす。

本発明のワイヤ状の集電体１１は、互いに独立して、それぞれ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、もしくはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金によって製造されるもの、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリ窒化硫黄であり得る。特に、ケーブル型二次電池の可撓性確保のために上記ワイヤ状の集電体は、高分子コア部２１と、上記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層２２とを備えることが望ましい。

このような高分子コア部２１は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリラート、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを使用し得、このような金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物である金属などを使用し得る。

上述の本発明の負極は、正極と結合して電極構造体をなし、電解質を使用してリチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極及び電解質としては、リチウム二次電池の製造に通常使われるものがすべて使用できる。

具体的な例として、正極活物質としては、リチウム含有転移金属酸化物が望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄、ＬｉＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ₄、及びＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用し得る。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の以外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用できる。

電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型固体電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）を使用した固体電解質；などを使用し得る。また、電解質は、リチウム塩をさらに含み得、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。

以下、本発明の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図３を参照しながら簡略に見てみる。各図面において、同一の符号は同一または同等な構成要素を示している。

図３を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池３０は、所定形状の水平断面を有する集電体３１に負極活物質３２がコーティングされた負極３１、３２が配置された内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された、イオンの通路になる電解質層３３と、上記電解質層の外面を囲む、所定形状の水平断面を有するパイプ型の集電体３５に正極活物質３４が塗布された正極３４、３５である外部電極と、上記外部電極の周りに配置される保護被覆３６とを含む。複数の内部電極及びパイプ型の外部電極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有し、内部電極の本数を調節して内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易である。このようなケーブル型二次電池の正極３４、３５は集電体３５に活物質３４が塗布されており、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法を使用して製造することが望ましい。活物質が電気メッキされた負極３１、３２を内部電極として、内部電極の外部を電解質層３３でコーティングするか、電解質層３３に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と電解質層３３とを形成し、その外面に外部電極３４、３５及び保護被覆３６を形成する方法で製造することができる。また、電解質層３３を含む外部電極３４、３５及び保護被覆３６を形成した後、電解質層３３に内部電極を挿入して製造するか、外部電極２０、２１及び保護被覆３６を形成した後、内部電極を挿入し電解質層３３を充填して製造する方法も使用できる。

本発明の保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に形成する。保護被覆としては通常の高分子樹脂が使用でき、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用できる。

また、図３のケーブル型二次電池のように、図４、図５、図６、及び図７の変形されたケーブル型二次電池も可能である。

図４を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池３０は、所定形状の水平断面を有する集電体３１に負極活物質３２が塗布された負極３１、３２が平行に配置された内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された、イオンの通路になる電解質層３３と、上記電解質層の外面を囲む、所定形状の水平断面を有するパイプ型の集電体３５に正極活物質３４が塗布された正極３４、３５である外部電極と、上記外部電極の周りに配置される保護被覆３６とを含む。複数の内部電極及びパイプ型の外部電極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有し、内部電極の本数を調節して内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易である。このようなケーブル型二次電池の正極３４、３５は集電体３５に活物質３４が塗布されており、このような塗布方法としては、一般的なコーティング方法が適用可能であり、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）方法が使用可能であるが、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて押出コーティングする方法を使用して製造することが望ましい。活物質が電気メッキされた負極３１、３２を内部電極として、内部電極の外部を電解質層３３でコーティングするか、電解質層３３に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と電解質層３３とを形成し、その外面に外部電極３４、３５及び保護被覆３６を形成する方法で製造することができる。また、電解質層３３を含む外部電極３４、３５及び保護被覆３６を形成した後、電解質層３３に内部電極を挿入して製造するか、外部電極３４、３５及び保護被覆３６を形成した後、内部電極を挿入し電解質層３３を充填して製造する方法も使用できる。

図５を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池３０は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長され、負極活物質３２が電気メッキされた集電体３１の外面にイオンの通路になる電解質層３３が形成された２以上の負極３１、３２が平行に配置された内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された正極活物質層３４及び集電体３５を含む正極３４、３５である外部電極と、上記外部電極の周りに配置される保護被覆３６とを含む。パイプ型の外部電極の内部に複数の内部電極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有する。また、内部電極の本数を調節して内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易であり、内部電極に電解質層が形成されていることから短絡が防止できる。このようなケーブル型二次電池は、製造された負極３１、３２を内部電極として、内部電極の外面を電解質層３３でコーティングする。電解質層がコーティングされた内部電極の外部を活物質３４でコーティングするか、活物質層３４に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と活物質とを形成し、その外面に外部電極の集電体３５及び保護被覆３６を形成する方法で製造することができる。また、内面に活物質を充填した外部電極３４、３５及び保護被覆３６を形成した後、外部電極の活物質に内部電極を挿入して製造するか、外部電極の集電体３５及び保護被覆３６を形成した後、内部電極を挿入し活物質を充填して製造する方法も使用できる。

図６を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池３０は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長され、負極活物質が電気メッキされた集電体の外面にイオンの通路になる第１電解質層３３ａが形成された１以上の負極３１、３２と、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長される集電体３５に正極活物質３４が塗布された１以上の正極３４、３５と、これら負極及び正極をすべて平行に配置し、共通して囲んで充填された、イオンの通路になる第２電解質層３３ｂと、上記第２電解質層３３ｂの周りに配置される保護被覆３６とを含み、さらに正極３４、３５に電解質層が形成され得る。電極にさらに電解質層を導入することで短絡が防止できる。複数の正極と負極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有する。また、負極と正極の本数を調節して電極の容量バランスの調整が容易である。このようなケーブル型二次電池は、製造された負極に第１電解質層３３ａをコーティングした後、負極及び正極をすべて囲むように第２電解質層３３ｂでコーティングするか、第２電解質層３３ｂに挿入する工程を通じて製造することができ、その後、第２電解質層３３ｂの外面に保護被覆３６を形成する方法で製造することができる。また、第２電解質層３３ｂ及び保護被覆３６を形成した後、第２電解質層３３ｂに負極及び正極を挿入し製造する方法も使用できる。

図７を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池３０は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長された内部集電体３１に負極活物質３２が電気メッキされた多孔性負極３１、３２、上記負極に電解質層３３が形成され、その表面に正極活物質層３４が形成され平行に配置された複数の内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された外部集電体３５と、上記外部集電体３５の周りに配置される保護被覆３６とを含む。複数の内部電極及び外部集電体を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有し、内部電極の本数を調節して電極の容量バランスの調節が容易にできる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１．ワイヤー型多孔性負極の製造］
ワイヤー型の銅集電体をアセトン及び希塩酸で洗浄した。上記銅集電体を正極、白金を負極として構成し、０.１５ＭＳｎＳＯ₄、１.５ＭＨ₂ＳＯ₄溶液に浸した。その後、３Ａ／ｃｍ²以上の電流を流しながら電気メッキをした。銅集電体に錫が析出され、ワイヤー型多孔性負極が製造された。

［比較例１．フィルム型多孔性負極の製造］
フィルム型の銅集電体をアセトン及び希塩酸で洗浄した。上記銅集電体を正極、白金を負極として構成し、０.１５ＭＳｎＳＯ₄、１.５ＭＨ₂ＳＯ₄溶液に浸した。その後、３Ａ／ｃｍ²以上の電流を流しながら電気メッキをした。銅集電体に錫が析出され、フィルム型多孔性負極が製造された。

＜試験例１．多孔性負極の気孔構造の確認＞
実施例１で製造された多孔性負極のＳＥＭ写真を図８に示した。図８によれば、銅集電体の表面に３次元の気孔構造を有する錫からなる負極活物質層が形成されていることが分かる。

＜試験例２．電池の性能測定＞
リチウムフォイルを対電極／還元電極（ｃｏｕｎｔｅｒ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として構成し、測定電極（ｗｏｒｋｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、上記実施例１及び比較例１で製造された負極を使用して、３電極の電気化学セル形態のビーカーセル（ｂｅａｋｅｒｃｅｌｌ）を作った。

このとき使用された電解液はＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（_ｖ／_ｖ）の１ＭＬｉＰＦ₆であり、試験はグローブボックス（アルゴンガス）で行った。このように製造された電池を使用して充放電特性を評価し、図９及び図１０にそれぞれ示した。

充電時、０.５Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電後、定電圧で５ｍＶで一定に維持させ、電流密度が０.００５Ｃになれば、充電を終了した。

放電時、０.５Ｃの電流密度で２Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同一の条件で充放電を５０回繰り返した。

図９及び図１０によれば、ワイヤー型の多孔性電極を使用した場合が、フィルム型の多孔性電極を使用した場合よりも容量及び性能がすべて優れていることがわかる。

１０：多孔性負極
１１：集電体
１２：負極活物質層
２０：多孔性負極
２１：高分子コア部
２２：金属コーティング層
２３：負極活物質層
３０：ケーブル型二次電池
３１：内部集電体
３２：負極活物質層
３３：電解質層
３３ａ：第１電解質層
３３ｂ: 第２電解質層
３４：正極活物質層
３５：外部集電体
３６：保護被覆

Claims

所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部と、該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングしている多孔性シェル部とを備え、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池用負極。
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの元素または化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極。
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池用負極。
前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅からなる群より選択されるいずれか１つまたは２種以上の混合物；またはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるいずれか１つまたは２種以上の混合物で表面処理したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極。。
前記集電体は、高分子コア部及び上記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極。
前記高分子コア部は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリラート、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択された少なくとも１つの高分子から形成されることを特徴とする請求項５に記載のケーブル型二次電池用負極。
前記金属コーティング層は、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅から選択される少なくとも１つの金属から形成されることを特徴とする請求項５または６に記載のケーブル型二次電池用負極。
前記多孔性シェル部の気孔率は、６０ないし９５％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極。
前記多孔性シェル部の表面積は、８×１０⁴ないし５×１０⁵ｃｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極。
（Ｓ１）負極活物質水溶液を用意するステップと、
（Ｓ２）前記負極活物質水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部を浸した後、前記コア部に電気を通電させて前記コア部の外面に多孔性シェル部を形成するステップとを含み、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池用負極の製造方法。
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの元素または化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、銅、またはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルもしくは銅で表面処理したものであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
前記集電体は、高分子コア部と、上記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備えることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
前記高分子コア部は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリラート、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択された少なくとも１つの高分子から形成されることを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
前記金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅から選択された少なくとも１つの金属から形成されることを特徴とする請求項１３または１４に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の負極を備えるケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部と、該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングしている多孔性シェル部とを備える負極である内部電極と、
前記内部電極を囲んで充填された、イオンの通路である電解質層と、
前記電解質層の外面を囲み、所定形状の水平断面を有するパイプ型の集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とからなる正極である外部電極と、
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを含み、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部と、及び該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングしている多孔性シェル部とを備える負極が平行に配置された２以上の内部電極と、
前記内部電極を囲んで充填されている、イオンの通路である電解質層と、
パイプ型の集電体と、前記パイプ型の集電体上に形成された正極活物質層とを含む、前記電解質層の外面を囲む、正極である外部電極と、
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを含むケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部と、及び該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングしている多孔性シェル部とを備える負極のシェル部の外面にイオンの通路になる電解質層が形成された２以上の負極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を囲んで充填した正極活物質層とパイプ型の集電体とを含む正極である外部電極と、
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを含み、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部と、及び該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングしている多孔性シェル部とを備える負極のシェル部の外面に、イオンの通路である第１電解質層が形成された１以上の負極と、
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とを含む１以上の正極と、
前記正極及び前記負極を平行に配置し、前記正極および前記負極を囲んで充填した、イオンの通路である第２電解質層と、
上記第２電解質層の周りに配置される保護被覆とを含み、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びる集電体であるコア部と、及び該コア部の外面を負極活物質で包んでコーティングしている多孔性シェル部とを備える負極のシェル部の外面に、イオンの通路である電解質層が形成され、前記電解質層の上に正極活物質層が形成された２以上の内部電極と、
正極活物質層がその上に形成された負極を平行に配置し、前記負極を囲んで充填されている集電体と、
前記集電体の周りに配置される保護被覆とを含むケーブル型二次電池。
前記正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択された何れか一つの正極活物質の粒子から形成されることを特徴とする請求項１７ないし２１のうちいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
前記電解質層、第１電解質層または第２電解質層は、互いに独立して、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ））を使用したゲル型固体電解質；もしくは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；のうち選択された電解質から形成されることを特徴とする請求項１７ないし２２のうちいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１７ないし２３のうちいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。