JP5748922B2 - 二次電池用負極、及びそれを備える二次電池 - Google Patents

二次電池用負極、及びそれを備える二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池に適した負極、及びそれを備える二次電池に関し、より詳しくは、螺旋負極と導電層を備える負極に関する。
本出願は、２０１１年１０月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０９５６２号、及び２０１２年１０月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１１８９３８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、多様な形態が可能な新規な形態の二次電池が求められ、断面直径に対する長さの比が非常に大きく、可撓性に優れた電池である線型電池が提案された。
しかし、このような可撓性が求められるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折られる場合のような物理的な外部衝撃が頻繁に発生するため、使用に従う短絡の恐れがある。また、Ｓｉ又はＳｎのような負極活物質を用いる場合、充放電が繰り返されることによる電極の膨張と収縮によって活物質が脱離する問題点がある。さらに、容量の増大のために金属からなる負極活物質層を厚くする場合には、負極活物質層の内部にリチウムイオンが拡散し難しくなり、かえって電池容量の具現が制限される問題点がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学的反応性が良好であり、電池内部のストレス及び圧力に対する抵抗性に優れる、螺旋状に撚られた形態の二次電池用負極を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を達成するため、ワイヤ型集電体の表面に負極活物質層がコーティングされた少なくとも２以上のワイヤ型負極が、互いに平行に配置されて螺旋状に撚られた螺旋負極；及び前記螺旋負極を一緒に囲んで形成された導電層；を備える二次電池用負極を提供する。
前記螺旋負極の撚り率は、０．０１〜１０ｍｍ／回であることが望ましい。
本発明のワイヤ型集電体としては、特にその種類は限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子または伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の混合物などを使用することができる。
また、前記伝導性高分子としては、その種類は特に限定されないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択される１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。
前記負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、またはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されるいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明の導電層は、炭素粒子と高分子バインダーとの混合物を含む。
前記炭素粒子としては、その種類は特に限定されないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択される１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。
そして、前記高分子バインダーとしては、その種類は特に限定されないが、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物などを使用することができる。
そして、本発明は正極、前記負極、及び分離層を使用する二次電池を提供し、また、このような二次電池用負極を少なくとも１つ以上含む内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、イオンの通路となる分離層；前記分離層の外面を囲み、正極活物質層及び正極集電体を備える正極である外部電極；並びに前記外部電極の周囲に配置される保護被覆を備えるケーブル型二次電池であり得る。
前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
複数本の負極が螺旋状に撚られた形態の螺旋負極を使用する本発明は、同一負極活物質でコーティングした一本の負極に比べて、コーティングされた負極活物質層の厚さが薄いため、Ｌｉイオンの拡散が容易であり、電池の性能に優れる。また、本発明の負極は、充放電過程におけるＬｉイオンとの反応表面積が増加し、電池のレート（ｒａｔｅ）特性を向上させることができる。
そして、本発明の負極は、表面に導電層を備えているため、充放電時に体積膨張による負極活物質の離脱が防止または緩和でき、負極活物質の孤立化を解消することができる。また、本発明の負極は、導電層の存在によって負極活物質の孤立化及び新規な表面の生成を抑制し、電解液との副反応の発生を最小化することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の望ましい一実施例による負極を概略的に示した斜視図である。 図１の断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。 実施例１の充放電グラフである。 比較例１の充放電グラフである。
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
図１及び図２には、本発明による負極の望ましい一実施例が概略的に図されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１及び図２を参照すれば、本発明の負極３０は、ワイヤ型集電体１１の表面に負極活物質層１２がコーティングされた少なくとも２以上のワイヤ型負極１０が、互いに平行に配置されて螺旋状に撚られた螺旋負極；及び前記螺旋負極を一緒に囲んで形成された導電層２０；を備える。
本発明の螺旋負極は、複数本のワイヤ型負極１０を螺旋状に撚ったものであり、特定の撚り形態に限定されることはないが、複数本のワイヤ型負極１０を互いに平行になるように並べてから一緒に捻り合わせることもでき、または複数本のワイヤ型負極１０を一本ずつ交差させ、髪の毛を編むように撚ったものを使用することもできる。
高容量の負極素材であるＳｉまたはＳｎ系列の金属または金属化合物の場合には、これら素材の特性上、Ｌｉイオンの合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）過程を通じて電気化学的特性が具現されるため、体積膨張による体積の変化が大きく、このような体積の変化が更に酷くなれば、構造が崩壊する。すると、金属活物質の間の電子的接触が悪くなるため、これら負極活物質の金属層内部へのＬｉイオンの移動が阻害され、サイクルの劣化が起きる。そして、形成された金属系負極活物質層の金属の密度が高く、層が厚い場合には、負極活物質の金属層内部にまでＬｉイオンが拡散し難しく容量の具現が制限され、レート特性が劣悪である。
しかし、本発明の負極３０は、ワイヤ型集電体１１の表面に負極活物質１２がコーティングされた複数本のワイヤ型負極１０が複数本撚られてなるため、充放電過程におけるＬｉイオンとの反応表面積が増加し、電池の性能を向上させることができる。また、負極活物質層１２の薄いワイヤ型負極１０を用いることで、電池のレート特性を向上させることができる。そして、負極３０内部の複数本のワイヤ型負極１０の間に空間が存在し、該空間が充放電時に伴われる金属系活物質層の体積膨張のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用をするため、電池の変形を防止して安定性を確保でき、電池の寿命向上に寄与することができる。
本発明の負極３０は、表面に導電層２０を備えている。このような導電層２０は、充放電時の体積膨張による金属系負極活物質の離脱を防止または緩和する緩衝の役割を果たすことができる。そして、前記導電層２０は、伝導性に優れた炭素粒子を含むため、金属系負極活物質の孤立化を解消することができる。これにより、初期効率の向上及びサイクルの寿命特性の改善に寄与することができる。
金属系活物質層は、有機電解液との親和性が低く、一般に気孔が存在せず、有機電解液を含有できるバインダーを含んでいないため、その内部に有機電解液が流入し難しい。このような理由から、電池の容量が低下し、抵抗が増加する問題が生じる。一方、本発明の導電層には、気孔が形成され、バインダーを含むため、前記金属系負極活物質層に有機電解液を容易に伝達する役割を果たすことができる。
また、本発明の負極は、導電層の存在によって負極活物質の孤立化及び新規な表面の生成を抑制し、電解液との副反応の発生を最小化することができる。
本発明において、前記螺旋負極の撚り率は、０．０１〜１０ｍｍ／回であることが望ましい。ここで、撚り率とは、負極の長さを撚られた回数で割ったものであり、その数値が小さいほど撚りの程度がより大きくなる。このときの撚り率が１０ｍｍ／回を超過する場合には、ワイヤ型負極１０同士の接触面積が小さすぎて表面積の増大効果があまりなく、０．０１ｍｍ／回未満の場合には、撚りの程度が過剰であり、負極活物質層の脱離及び集電体の断線のようなワイヤ型負極１０の損傷が発生する恐れがある。
本発明に使用されるワイヤ型集電体１１としては、その種類は特に限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銅、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の混合物などを使用することができるが、これらに限定されることはない。
また、前記伝導性高分子としては、その種類は特に限定されないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択される１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。
本発明の前記負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されるいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物などを含むことができる。
また、本発明のワイヤ型負極としては、集電体の外面に、電気めっき法または陽極酸化処理法などを利用して多孔性の負極活物質層を形成した負極を使用することができる。電気めっき法を利用して集電体の表面に活物質層を形成する場合には、水素気体が発生するが、このような水素の発生量及び発生する水素気泡の大きさを調節して、所望の気孔の大きさを有する３次元的な気孔構造の活物質層を形成することができる。また、陽極酸化処理法を利用して集電体の表面に金属酸化物系列の活物質層を形成することができる。その場合、陽極酸化条件下で発生する酸素の気体量及び気泡の大きさを調節して、１次元的なチャネル形態を有する気孔構造の金属酸化物からなる活物質層を形成することができる。
本発明の導電層は、炭素粒子と高分子バインダーとの混合物を含むことができる。このような炭素粒子としては、その種類は特に限定されないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択される１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。
また、前記高分子バインダーとしては、その種類は特に限定されないが、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物などを使用することができる。
上述した本発明の負極は、正極と組み合わされて電極構造体を成し、分離層を備えてリチウム二次電池として製造される。電極構造体を成す正極及び電解質は、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用することができる。
前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
以下、本発明の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図３及び図４を参照して説明する。
図３を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池２００は、前記負極２３０を含む内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、イオンの通路となる分離層２４０；前記分離層の外面を囲み、正極活物質層及び正極集電体を備える正極である外部電極；並びに前記外部電極の周囲に配置される保護被覆２７０を備える。
本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、またはＰＶＡＣを用いたゲル型の高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質などを使用することができる。また、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いた非水電解液を使用することもできる。そして、電解質はリチウム塩を更に含むことができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
前記セパレータとしては、その種類は特に限定されないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択される高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択される高分子から製造された多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
このようなケーブル型二次電池の外部電極である正極は、正極集電体２６０に正極活物質２５０が塗布されているが、より具体的には、前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層及び前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体及び前記正極集電体の外面を囲んで形成された正極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体及び前記正極集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された正極活物質層を備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層及び前記正極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された正極集電体を備えることができる。
そして、前記正極集電体としては、その形態は特に制限されないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体を使用することが望ましい。
前記正極集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；もしくは、黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。
前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物の外、硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
外部電極は、外部電極活物質及び外部集電体を含むことができる。このとき、外部電極活物質層を外部集電体に予め形成した後、それを分離層上に適用して外部電極を形成することもできる。例えば、巻き取られたシート型集電体の場合、シート型集電体の上に外部電極活物質層を形成し、それを所定の幅を有するように切断してシート型外部電極を用意することができる。その後、前記外部電極活物質層が分離層に接するように、用意したシート型外部電極を分離層の外面に巻いて分離層上に形成することができる。
他の方法としては、外部電極の形成時に、分離層の外面を囲むように外部集電体を先に形成し、前記外部集電体の外面を囲むように外部電極活物質層を形成することもできる。
一方、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造である場合、まず前記分離層の外面に、例えばワイヤ型またはシート型の外部集電体を巻く。巻き方は特に限定されないが、ワイヤ型外部集電体の場合には、巻線機を用いて分離層の外面に巻き取ることができる。そして、前記巻き取られたワイヤ型またはシート型の外部集電体の外面に、外部電極活物質層をコーティングして形成する。このような外部電極活物質層は、巻き取られたワイヤ型外部集電体を囲んで、分離層と接触するように形成される。
また、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造である場合には、まず前記分離層の外面に最終的に得ようとする外部電極活物質層の一部を形成し、その上部を囲むように外部集電体を形成した後、前記外部集電体上に外部電極活物質層を更に形成して前記外部集電体を完全に被覆する。このとき、外部集電体は、分離層と離隔した状態で外部電極活物質層の内部に存在するようになるため、集電体と活物質との間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を向上させることができ、電池特性の向上に寄与する。
負極活物質または正極活物質である電極活物質は、バインダー及び導電材を含み、集電体と組み合わされて電極を構成することができる。電極が外部の力によって折られるか又は甚だしく曲がるなど、変形が起こる場合には、電極活物質の脱離が生じる。このような電極活物質の脱離によって、電池の性能及び容量が低下する。しかし、巻き取られたワイヤ型集電体は弾性を有し、外部の力による変形時に力を分散させる役割をするため、活物質層に対する変形が減少し、活物質の脱離を予防することができる。
また、正極は、正極活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法を利用して製造することができる。前記撚られた形態の負極２３０を内部電極にして内部電極の外部を分離層２４０でコーティングするか、または分離層２４０に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように内部電極と分離層２４０を形成し、その外面に外部電極２５０、２６０、及び保護被覆２７０を形成する方法で製造する。また、分離層２４０を含む外部電極２５０、２６０及び保護被覆２７０を形成した後、分離層２４０に内部電極を挿入して製造するか、又は外部電極２５０、２６０及び保護被覆２７０を形成した後、内部電極を挿入し、分離層２４０を充填して製造する方法も可能である。
本発明の保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂が使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥ、またはエポキシ樹脂を使用することが可能である。
また、図４を参照すれば、本発明の負極３３０を複数本使用するケーブル型二次電池３００も可能である。複数の内部電極３３０を備え接触面積が増加するため、高い電池レートを有し、内部電極の個数を調節することで内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易である。
図４による複数の電極からなる内部電極を備えるケーブル型二次電池の場合でも、上述したように前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層及び前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体を備える構造の外にも、前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体及び前記正極集電体の外面を囲んで形成された正極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体及び前記正極集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された正極活物質層を備える構造；または前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された正極集電体を備える構造を有し得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１．伝導層を備える負極］
直径１５０μｍのワイヤ形態のＣｕ集電体の表面に、Ｓｎ‐Ｎｉを２．５μｍの厚さで電気めっきすることで、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。その後、前記負極を３本用意し、螺旋状に撚って負極を製造した。
炭素繊維とＰＶｄＦとを６０：４０の重量比になるように混合し、ＮＭＰを溶媒として使用して伝導層溶液を用意した。用意した伝導層溶液を使用して前記螺旋負極の外面をコーティングし、負極を製造した。
［比較例１．伝導層を備えていない負極］
直径１５０μｍのワイヤ形態のＣｕ集電体の表面に、Ｓｎ‐Ｎｉを２．５μｍの厚さで電気めっきすることで、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。その後、前記負極を３本用意し、螺旋状に撚って負極を製造した。
＜試験例１．コイン型ハーフセルの製造＞
正極として金属リチウムホイルを用いて、実施例１及び比較例１で製造された負極を使用した。前記正極と前記負極との間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した。製造された電極組立体を電池ケースに挿入し、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合された非水溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6が添加された電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。
＜電池の充放電特性の評価＞
前記実施例１及び比較例１の負極を用いて製造した電池を、０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、定電圧で５ｍＶに一定に維持させて電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電のとき、０．１Ｃの電流密度で１．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同一条件で、充放電を３０回繰り返し、電池の充放電特性を測定して下記の表１及び図５及び図６に示した。
Figure 0005748922
表１によれば、実施例１の初期効率は８８．７％であり、伝導層を備えない比較例１の初期効率７３．９％よりかなり高いことが分かる。また、図５及び図６によれば、比較例１に比べて実施例１の初期効率が良好であることが分かる。
これは、金属系活物質層を備える負極の表面に導電層を形成させると、導電層が金属系活物質の体積膨張による活物質の脱離を緩和させる作用をし、負極内の電気伝導性を向上させることができるため、実施例１の初期効率が向上したと考えられる。
１０：ワイヤ型負極
１１：ワイヤ型集電体
１２：負極活物質層
２０：導電層
３０：導電層が形成された負極
２００、３００：ケーブル型二次電池
２３０、３３０：導電層が形成された負極
２４０、３４０：分離層
２５０、３５０：正極活物質層
２６０、３６０：正極集電体
２７０、３７０：保護被覆

Claims (19)

  1. ワイヤ型集電体の表面に負極活物質層がコーティングされている少なくとも２つのワイヤ型負極が互いに平行に配置され、螺旋状に撚られた螺旋負極；及び
    前記螺旋負極を囲んで形成された導電層；を備え、
    前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）を含む合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする二次電池用負極。
  2. 前記螺旋負極の撚り率が、０．０１〜１０ｍｍ／回であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 前記ワイヤ型集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子、または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用負極。
  4. 前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極。
  5. 前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極。
  6. 前記導電層が、炭素粒子と高分子バインダーとの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  7. 前記炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を使用して製造されることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用負極。
  8. 前記高分子バインダーが、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用負極。
  9. 正極、負極及び分離層を備える二次電池において、
    前記負極が、請求項１ないし請求項８のうちいずれか一項に記載の前記負極であることを特徴とする二次電池。
  10. 前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
  11. 請求項１ないし請求項８のうちいずれか一項に記載の前記負極を少なくとも１つ含む内部電極；
    前記内部電極を囲んで、イオンの通路となる分離層；
    前記分離層の外面を囲み、正極活物質層及び正極集電体を備える正極である外部電極；並びに
    前記外部電極の周囲に配置される保護被覆を備えるケーブル型二次電池。
  12. 前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１１に記載のケーブル型二次電池。
  13. 前記電解質層が、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル状の高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
  14. 前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のケーブル型二次電池。
  15. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
  16. 前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  17. 前記外部電極において、前記正極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極集電体が、前記正極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
    前記正極集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極活物質層が、前記正極集電体の外面を囲んで形成されるか；
    前記正極集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極活物質層が、前記正極集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるか；又は
    前記正極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極集電体が、前記正極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  18. 前記正極集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  19. 前記正極集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
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