JP6203219B2 - ケーブル型二次電池 - Google Patents
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Description
次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池(NiCd)、ニッケル水素蓄電池(NiMH)、リチウムイオン電池(Li‐ion)、リチウムイオンポリマー電池(Li‐ion polymer)がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的
な利点と環境的な利点を共に提供する。
定性と優れた性能を維持でき、電解質が電極の活物質に流入し易い新規な線型構造の二次電池を提供することを目的とする。
MC)、メチルホルメート(MF)、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート(MA)またはメチルプロピオネート(MP)を使用した非水電解液;PEO、PVdF、PMMA、PANまたはPVACを使用したゲル型高分子電解質;若しくは、PEO、PPO(polypropylene oxide)、PEI(polyethyle
ne imine)、PES(polyethylene sulphide)またはPVAc(polyvinyl acetate)を使用した固体電解質などを使用すること
ができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができ、このようなリチウム塩としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、L
iAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。
しては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロほう酸リチウム、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
電極活物質層140に到達することができる。したがって、電解質層の厚さを無理に増加させる必要がなく、さらに電解質層を必須構成要素としないため、選択的にセパレータのみを使用することもできる。すなわち、本発明のケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部110を備えることで、電極活物質に浸透し易く、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換を容易に行うことができるため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。
AlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。また、このようなリチウムイオン供給コア部110は、電解質のみで構成でき、液体電解質の場合には多孔質の担体を使用して構成することもできる。
記内部集電体120の開放構造の表面に形成され、前記内部集電体120の開放構造が内部電極活物質層130の外面に露出する場合も含む。例えば、巻き取られたワイヤ型集電体の表面に活物質層を形成する場合、及び電極活物質層が形成されたワイヤ型集電体を巻き取って使用する場合が挙げられる。
した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
与する。
LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムが挙げられる。
孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも伝達され易くするためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタリンからなる群より選択された高分子で製造した多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
こともできる。
巻き取られたワイヤ型外部集電体260を形成する。このとき、前記外部集電体としては、巻き取られたシート型集電体、パイプ型集電体、またはメッシュ型集電体を適用することもできる。このとき、外部電極活物質層を外部集電体に予め形成した後、それを分離層上に適用して外部電極を形成することもできる。例えば、巻き取られたシート型集電体の場合、シート型集電体上に外部電極活物質層を形成し、それを所定の幅で切断してシート型外部電極を形成することができる。その後、前記外部電極活物質層が分離層に接するように、用意したシート型外部電極で分離層の外面を巻いて外部電極を分離層上に形成することができる。
最後に、前記電極組立体の外面を包むように保護被覆270を形成する。前記保護被覆270は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成される。保護被覆270としては、通常の高分子樹脂を使用でき、一例としてPVC、HDPE、またはエポキシ樹脂を使用することができる。
んで形成された分離層440を備える、互いに平行に配置された2以上の内部電極;並びに前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成された外部電極活物質層450、及び前記外部電極活物質層450の外面を囲んで形成された外部集電体460を備える外部電極;を含む。このようなケーブル型二次電池400は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランス調整が容易であり、複数の電極を備えることで、断線を防止することができる。
直径125μmの銅(Cu)ワイヤに、電気メッキ法でNi‐Snが形成されたワイヤ電極(Ni‐Snコーティングされた銅ワイヤ)を形成した。ワイヤ電極に剛性を付与するため、Ni‐Snコーティングされた銅ワイヤ電極3本を螺旋状に撚ってツイスト型(twisted)Ni‐Snワイヤ束(wire bundle)を用意した。用意した
束4本を巻き取ることで、バネ状に内部が空いてリチウムイオン供給コア部が位置可能な開放構造の内部電極を形成した。内部電極の周りに、セパレータ及び外部集電体であるAlワイヤを順に巻き、その外部にLiCoO2/デンカブラック(Denka black)/PVdF(=90/5/5wt%)をコーティングして外部電極を形成した。AlタブとNiタブを外部電極と内部電極にそれぞれ連結して端子を形成した。前記電池組立体を保護被覆である熱収縮チューブに挿入し、加熱してチューブを収縮させた後、開放構造の内部電極集電体(ツイスト型Ni‐Snワイヤ束)の中心部に非水電解液(1M Li
PF6、EC/PC=1/1、vol%)を注射器を用いて注入してリチウムイオン供給
コア部を形成した。その後、完全に密封してケーブル型二次電池を製造した。
実施例の電極の本数と同じ12本のNi‐Snコーティングされた銅ワイヤ電極を螺旋状に撚り、内部が詰まった内部電極を形成した。セパレータ、外部集電体であるAlワイヤ、外部電極活物質層、Ni/Alタブを実施例と同様に形成し、リチウムイオン源を電池内に形成するため、電解液槽に一日中浸漬して電解液成分を電池内に含浸させた。非水電解液の成分は実施例と同様である。その後、熱収縮チューブに挿入し密封してケーブル型二次電池を製造した。
用意した実施例と比較例のケーブル電池に対し、0.1Cの電流密度で4.2〜2.5Vの電圧条件で充放電実験を行った。図5に示された一回目充放電プロファイル及び図6に示された放電寿命特性から、実施例の場合、設計された容量(1mAh/cm)の電池
容量具現と安定したサイクル寿命特性を見せる一方、比較例の電池は電池容量を具現できず、不安定なサイクル寿命特性を見せることが確認できた。このことから、実施例のように、リチウムイオン供給コア部を含む開放構造の内部電極を有するケーブル電池の場合、リチウムイオン供給コア部を備えることで電解質が電極活物質に浸透し易く、電極におけるリチウムイオン供給及び交換が円滑に行われ、優れた電池容量特性と安定したサイクル寿命特性を見せることが分かる。
実施例と比較例の電池を0.1C電流密度で4.2〜2.5Vの電圧条件で1回充放電した後、電池抵抗を確認するためにインピーダンス測定実験を100kHz〜1Hzの周波数範囲で行った。図7に示されたように、実施例のオーム抵抗(100kHz)と界面抵抗(半球の測定された直径)が比較例よりかなり低く測定され、これは実施例の電池抵抗が比較例に比べて低いことを意味する。実施例のリチウムイオン供給コア部を含む開放構造の内部電極構造を通じて、電解質が電極活物質に浸透し易く、電極におけるリチウムイオン供給及び交換が容易に行われることで、電池の抵抗が低く形成されると考えられる。
実施例による電池の可撓性を確認するため、図8のように、引張実験機のグリップに電池を固定した後、グリップ間のギャップを1cmないし6cmの範囲で500mm/minの速度で曲げて戻すことを繰り返した。このとき、実施例の電池の実質的な可撓性を確認するため、電池の両終端に充放電器の(+)(−)端子を連結して0.1Cの電流密度で放電した。図9に示された実験結果から、苛酷な曲げ条件でも、放電プロファイルが変化することなく安定的に電池性能が具現されることが確認でき、このことから、巻き取られた形態のバネ構造を有する開放構造の内部電極及び巻き取られたAlワイヤによって優れた電池柔軟性が与えられることが確認できる。
110、210、310、410:リチウムイオン供給コア部
120、220、320、420:内部集電体
130、230、330、430:内部電極活物質層
140、240、340、440:分離層
150、250、350、450:外部電極活物質層
160、260、360、460:外部集電体
170、270、370、470:保護被覆
Claims (18)
- 所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池であって、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部;
前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部電極であり、開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層とを備える内部電極;
前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層;並びに
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極;を含み、
前記電解質は、非水電解液またはゲル型高分子電解質であり、
前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体であるケーブル型二次電池の製造方法であって、
前記電解質がゲル型高分子又は担体に注入された非水電解液である場合は、
前記電解質を含むリチウムイオン供給コア部を用意し、
線状のワイヤ型の内部集電体で、前記電解質を含むリチウムイオン供給コア部を巻き取り、
前記巻き取られたワイヤ型の内部集電体の表面に前記内部電極活物質層をコーティングし、
前記内部電極活物質層を包むように分離層を形成し、
前記分離層の外面に前記外部電極活物質層及び前記外部集電体を備える前記外部電極を形成することを含むか、若しくは、
前記電解質が担体に注入されていない非水電解液である場合は、
中空の巻き取られたワイヤ型の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極を用意し、
前記内部電極活物質層を包むように分離層を形成し、
前記分離層の外面に前記外部電極活物質層及び前記外部集電体を備える前記外部電極を形成し、
前記外部電極の外面に保護コーティングを適用し、
前記内部集電体の中心部に非水電解液を注入することを含む
ケーブル型二次電池の製造方法。 - 前記外部電極を形成する工程において、前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか;
前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか;
前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成されるか;または、
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項1に記載のケーブル型二次電池の製造方法。 - 前記外部集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項1または2に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅;カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール;アルミニウム‐カドミウム合金;導電材で表面処理された非伝導性高分子;または、伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ(ITO)、銀、パラジウム、及びニッケルから選択された1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項4に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄から選択された1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項4に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅;カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール;アルミニウム‐カドミウム合金;導電材で表面処理された非伝導性高分子;伝導性高分子;Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、BaもしくはITOの金属粉末を含む金属ペースト;または、黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペーストから製造されたことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記電解質が、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルホルメート(MF)、γ‐ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン、メチルアセテート(MA)またはメチルプロピオネート(MP)を使用した非水電解液;およびポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)またはポリビニルアセテート(PVAc)を使用したゲル型高分子電解質;から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記電解質が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記リチウム塩が、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項9に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料;リチウム含有チタン複合酸化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、NiもしくはFeを含む金属類(Me);前記金属類の合金類;前記金属類の酸化物(MeOx);及び前記金属類と炭素との複合体からなる群から選択されたいずれか1つの活物質またはこれらのうち2種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO 4 、及びLiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1及びM2は互いに独立してAl、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及びMoからなる群から選択され、x、y及びzは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z<0.5、0<x+y+z≦1である)からなる群から選択されたいずれか1つの活物質またはこれらのうち2種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。 - 前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO 4 、及びLiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1及びM2は互いに独立してAl、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及びMoからなる群から選択され、x、y及びzは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z<0.5、0<x+y+z≦1である)からなる群から選択されたいずれか1つの活物質またはこれらのうち2種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料;リチウム含有チタン複合酸化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、NiもしくはFeを含む金属類(Me);前記金属類の合金類;前記金属類の酸化物(MeOx);及び前記金属類と炭素との複合体からなる群から選択されたいずれか1つの活物質またはこれらのうち2種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。 - 前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記電解質層が、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)またはポリビニルアセテート(PVAc)を使用したゲル型高分子電解質;および、PEO、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエーテルイミン(PEI)、ポリエチレンスルフィド(PES)またはポリビニルアセテート(PVAc)を使用した固体電解質;から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項14に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記電解質層が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項14に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記リチウム塩が、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項16に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
- 前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群から選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材;ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択された高分子から製造された多孔性基材;または、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項14〜17のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
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