JP2012528465A - 触媒電極のための集電体 - Google Patents

Abstract

本発明は、セルハウジング内に触媒電極及び水性アルカリ電解質を含み、セルハウジングが、触媒電極へ又は触媒電極からガスを通すための１又はそれ以上のポートを有する電気化学セル、及びこのセルを作成する工程である。触媒電極は、触媒材料を含む触媒層と、触媒層に少なくとも部分的に埋め込まれた多孔質集電体とを含む。集電体は、集電体のポートに面する側に、電解質材料に接する導電性金属層（１４２）を含む基板（１４０）を含み、セパレータに面する側に、触媒層に接する導電性粒子を含む皮膜（１４４）を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、触媒電極のための集電体、及びこの電極を含む電気化学セルに関する。

触媒電極を有する電気化学セルには様々なものがある。一例として、以下に限定されるわけではないが、燃料電池、金属空気電池、（水素などの）ガス発生電池、及び電気化学センサセルが挙げられる。このようなセルの例は、米国特許第５，２４２，５６５号、第５，３０８，７１１号、第５，３７８，５６２号、第５，５６７，５３８号、第５，７０７，４９９号、第６，０６０，１９６号、第６，４６１，７６１号、第６，６０２，６２９号、第６，９１１，２７８号、第７，００１，６８９号及び第７，００１，８６５号、並びに国際公開ＷＯ２０００／０３６６７７号に見られる。

触媒電極を有する電気化学セルの利点は、セル又はバッテリハウジング内に含まれてない１又はそれ以上の活性材料を使用することができ、これにより最小限の容量のセルで（放電能力などを）長時間使用できる点である。例えば、セルの全体的反応の一部として、空気中の又はセルハウジング外部の別の供給源からの酸素を触媒電極により還元することができる。このような電気化学セルの性能を、（動作電圧、出力、エネルギ密度、放電能力、充電効率、サイクル寿命及び衰えなどの）電気的特性、保存特性、漏れ抵抗、コスト、廃棄物投機による環境影響、及び製造時の安全性を改善することなどによって向上させたいという願望が継続している。

電気化学セルの電気的特性は、触媒活性の大きな触媒材料を使用すること、導電性を高めること、及び触媒電極内の内部抵抗を減少させることなどの多くの方法で改善することができる。触媒電極は、触媒電極の内部抵抗を減少させるために電極の触媒材料と直接接触する導電性の集電体を含むことができる。これまで、触媒電極の内部抵抗を最小に抑えるために、触媒電極と接する集電体の表面の耐食性を与える手段、及び集電体と電極の触媒部分を良好に接触させる手段などの様々な手段が使用されてきた。例えば、特に集電体が電極の触媒部分及びセルの電解質と接する場合、集電体の表面を、下にある基板材料よりも耐食性の高い金属、合金又は化合物で被覆することができる。別の例では、集電体の表面を、バインダに含めたカーボンブラック、グラファイト又は金属などの導電性材料の粒子で被覆することができる。これらの取り組みの例は、国際公開ＷＯ２０００／０３６６８６号、米国特許出願公開第２００６／０２０４８３９号、米国特許出願公開第２００５／０２２１１９０号及び米国特許出願公開第２００２／０１３２１５８号、並びに米国特許第６，４０３，５１７号、米国特許第６，１２０，９４０号、米国特許第４，８６５，９２５号、及び米国特許第４，２４８，６８２号で見ることができる。

米国特許第５，２４２，５６５号明細書 米国特許第５，３０８，７１１号明細書 米国特許第５，３７８，５６２号明細書 米国特許第５，５６７，５３８号明細書 米国特許第５，７０７，４９９号明細書 米国特許第６，０６０，１９６号明細書 米国特許第６，４６１，７６１号明細書 米国特許第６，６０２，６２９号明細書 米国特許第６，９１１，２７８号明細書 米国特許第７，００１，６８９号明細書 米国特許第７，００１，８６５号明細書 国際公開第２０００／０３６６７７号 国際公開第２０００／０３６６８６号 米国特許出願公開第２００６／０２０４８３９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２１１９０号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１３２１５８号明細書 米国特許第６，４０３，５１７号明細書 米国特許第６，１２０，９４０号明細書 米国特許第４，８６５，９２５号明細書 米国特許第４，２４８，６８２号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１５５８１３号明細書 米国特許第５，４６４，７０９号明細書 米国特許第５，３１２，４７６号明細書

触媒電極の内部抵抗を最小限に抑え、これらの電極を使用するセルの電気的性能を最大限に引き出す上での以前の試みは、完全に成功したわけではない。好ましくは費用効率が良く大規模製造に対応するような方法でのさらなる改善が望まれている。

従って、本発明の１つの態様は、全てがセルハウジングに収容された、触媒電極と、対電極と、触媒電極と対電極の間に配置されたセパレータと、水性アルカリ電解質とを含む電気化学セルであり、セルハウジングは、ハウジングを通じて触媒電極へ又は触媒電極からガスを通すための１又はそれ以上のポートを有する。触媒電極は、セパレータに面した第１の面と、第１の面の反対側にあって１又はそれ以上のポートと流体連通する第２の面と、酸素を還元できる触媒材料を含む触媒層と、触媒材料に少なくとも部分的に埋め込まれた多孔質集電体とを含む。集電体は、触媒電極の第１の面に対応する第１の面と、触媒電極の第２の面に対応する第２の面とを有する。集電体は、第１の面及び第２の面の一方に、触媒材料と接する導電性保護金属表面層を有する基板を含み、第１の面及び第２の面の他方に、触媒材料と接する導電性粒子を含む皮膜を含む。

集電体は、触媒電極の第１の面において触媒材料に少なくとも部分的に埋め込むことができる。

保護金属表面層は、集電体の第２の面において触媒材料と接触し、皮膜は、集電体の第１の面において触媒材料と接触することができる。保護金属表面層は、集電体の基本的に第１の面全体及び基本的に第２の面全体に存在することができる。保護金属表面層は、金属表面層の下の基板の一部とは組成が異なる個別層とすることができる。保護金属表面層は、金、プラチナ、パラジウム、銀、又はこれらの組み合わせを含むことができる。１つの実施形態では、保護金属表面層が金を含む。

皮膜はバインダを含むことができる。バインダはポリマー材料を含むことができる。ポリマー材料は、フルオロポリマー、ポリビニルアルコール、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー材料が、フルオロポリマー、ポリビニルアルコール、又はフルオロポリマーとポリビニルアルコールの両方を含む。

導電性粒子は、炭素粒子、金粒子、ニッケル粒子、銀粒子、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、導電性粒子が、グラファイト粒子、カーボンブラック粒子、又はグラファイト粒子とカーボンブラック粒子の組み合わせを含む。

触媒材料は、酸化マンガン、活性炭、プラチナ、パラジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、有機大環状化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、触媒材料が、酸化マンガン、活性炭、又は酸化マンガンと活性炭の組み合わせを含む。

電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせを含むことができる。

触媒電極は、セルハウジング外部からの酸素を還元するための酸素還元電極とすることができる。セルは金属空気電池とすることができ、触媒電極は正極であり、対電極は、活性材料としての金属を含む負極である。１つの実施形態では、負極の活性材料が、亜鉛又は亜鉛の合金を含む。セルは燃料電池とすることができる。

本発明の第２の態様は、電気化学セルを作成するための工程であり、この工程は、（ａ）（１）第１の面と、第１の面の反対側にある第２の面とを有する多孔質の導電性金属基板のシートを設け、（２）基板の少なくとも一部の上に導電性保護金属表面層を形成し、（３）基板の一部の上に、導電性粒子及びバインダを含む皮膜を形成することにより集電体シートを形成するステップと、（ｂ）集電体シートを、バインダと酸素を還元できる触媒とを含む触媒材料と組み合わせることにより、第１の面と、第１の面の反対側にある第２の面とを有する触媒電極シートを形成して、（１）集電体の第１の面及び第２の面が、触媒電極シートの第１の面及び第２の面それぞれに対応し、（２）集電体が、触媒材料に少なくとも部分的に埋め込まれ、（３）皮膜の少なくとも一部が、集電体の第１の面上に存在して触媒材料と接触し、（４）基板の導電性保護金属表面層の少なくとも一部が、集電体の第２の面において触媒材料と接触するようにするステップと、（ｃ）酸素透過性で電解質不透過性のシートを含む酸素拡散層を、触媒電極シートの第２の面に固定するステップと、（ｄ）触媒電極シートの少なくとも一部を、セルハウジング内で対電極及び水性アルカリ電解質と組み合わせて、（１）触媒電極シートの第１の面と対電極の間に電気絶縁性でイオン透過性のセパレータが配置され、（２）酸素拡散層が、セルハウジング内でガス入口ポートと流体連通し、ここを通じてセル外部からのガスがハウジングに入ることができるようにするステップと、（ｅ）セルハウジングをシールして、触媒電極、対電極、及び電解質をセル内に収容するステップとを含む。電気化学セルを作成するための工程は、以下の実施形態の１又はそれ以上を含むことができる。

酸素拡散層を触媒電極シートの第２の面に固定した後に、集電体シートを触媒材料と組み合わせることができる。触媒材料を含む触媒シートに集電体シートを押し込むことにより、集電体シートを触媒材料と組み合わせることができる。

基板の表面上に保護金属をメッキすることにより、集電体シートの導電性保護金属表面層を形成することができる。導電性保護金属表面層は、基本的に基板シート全体にわたって延びることができ、或いは導電性保護金属表面層は、基板シートの一部のみにわたって延びることができる。

皮膜は、集電体の反対側の少なくとも一部において集電体の保護金属表面層が曝されるように基板の片側に皮膜を施すことによって形成することができる。

本発明の第２の態様による工程を使用して、本発明の第１の態様による電気化学セルを作成することができる。

当業者であれば、以下の明細書、特許請求の範囲及び添付図面を参照することにより、本発明のこれらの及びその他の特徴、利点及び目的をさらに理解及び評価するであろう。

本明細書では、特に規定しない限り、全ての開示する特性及び範囲は室温（２０〜２５℃）で求めたものである。

１つの実施形態による触媒電極の一部の正面断面図である。 図１に示す触媒電極の実施形態の一部の集電体の実施形態の正面断面図である。 図１に部分的に示す触媒電極を含むプリズム形状の金属空気電池の正面断面図である。 集電体を金でメッキした亜鉛空気電池、及び集電体をメッキしていない亜鉛空気電池の放電電圧を時間の関数として示すグラフである。

本発明による電気化学セルは、触媒電極を含む。様々な実施形態では、触媒電極を、酸素などのガスを減少させる、或いは水素又は酸素などのガスを生成する電極とすることができる。１つの実施形態では、外部供給源からの酸素を、水性アルカリ電解質の存在下で触媒材料により還元される活性材料として使用する。例として、燃料電池、金属空気電池及び空気補助電池が挙げられる。他の実施形態では、水性アルカリ電解質の存在下で、触媒電極において酸素、水素又はその他のガスを生成することができる。さらに別の実施形態では、触媒電極に到達する酸素の量に比例する電流がセルによって生成されることにより、酸素還元触媒電極及び水性アルカリ電解質を含むセルを酸素センサとして使用することができる。

本発明によるセルは、触媒電極と、対電極と、触媒電極と対電極の間に配置されたセパレータと、水性アルカリ電解質とを含み、これらは全てセルハウジングに収容される。セルハウジングは少なくとも１つの入口／出口ポートを有し、ここを通じてガスがセルに入り触媒電極内で反応することができ、又はセル内で発生したガスがセルから出ることができる。

触媒電極は、触媒層と、この触媒層に少なくとも部分的に埋め込まれた多孔質集電体とを含む。本明細書では、埋め込まれると言う場合、集電体の少なくとも一部が触媒層の表面よりも下に配置されることを意味する。集電体は、集電体を触媒層に押し込むこと、或いは集電体の周囲に触媒層を部分的に又は完全に形成することなどのあらゆる好適な処理によって埋め込むことができる。

触媒層は、水性アルカリ電解質の存在下で、酸素を還元して水酸基イオンを生成すること、又は水酸基イオンを酸化して酸素を生成することなどの触媒反応を触媒電極内で行うことができる好適な触媒を含有する触媒材料を含む。いくつかの実施形態では、触媒材料が導電性材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、触媒材料がバインダを含むことができる。１つの実施形態では、触媒の粒子が導電性材料の粒子の表面上に処理される。触媒の例としては、酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化ニッケルなどの金属酸化物、活性炭及びカーボンブラックなどの炭素、プラチナ及びパラジウムなどの金属、並びにコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン及びコバルトテトラフェニルポルフィリンなどの有機大環状化合物が挙げられる。導電性材料の例としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト状炭素及びカーボンナノチューブなどの炭素が挙げられる。バインダ材料の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマーが挙げられる。米国特許出願公開第２００８／０１５５８１３号には、触媒、導電性材料及びバインダのさらなる例、並びに触媒層及び触媒電極を作成するために使用できるその他の材料及び処理が記載されている。いくつかの実施形態では、触媒層を作成してその均一性を改善するために使用する混合処理において超音波エネルギを使用することができる。

ポート側と呼ばれる触媒電極の一方の面は、対電極とは異なる方向に面し、セルハウジング内のガス入口／出口ポートと流体連通する。セパレータ側と呼ばれる触媒電極の反対側の面は、セパレータに隣接し、セパレータ及び対電極に面する。集電体は、導電性基板と、触媒層に埋め込まれたときに触媒電極のポート側及びセパレータ側に対応する２つの向かい合う面とを有する（すなわち、集電体のポート側は（単複の）ガスポートと流体連通し、集電体のセパレータ側はセパレータ及び対電極に面する）。

集電体の一方の面は、電解質と接する際に耐食性を示すとともに触媒材料と良好に電気接触するように導電性の保護金属表面層を有する。集電体の少なくとも一部は、導電性粒子を含む皮膜を有する。集電体の基本的にセパレータ側全体及び基本的にポート側全体は、保護金属表面層及び皮膜の少なくとも一方によって覆われることが好ましい。本明細書では、基本的に面全体又は面の基本的に全てと言う場合、製造時に生じ得るピンホール、小さな空隙、亀裂及びその他の一般的な不完全性を除いた面全体を意味する。１つの実施形態では、集電体のセパレータ側及びポート側の両方の基本的に全てが保護金属表面層によって覆われ、保護金属表面層の（セパレータ側又はポート側などの）一部が皮膜によって覆われる。別の実施形態では、保護金属表面層が集電体全体を覆わず、少なくとも集電体のセパレータ側及びポート側の保護金属表面層を含まない部分が皮膜によって覆われる。例えば、集電体のポート側全体及びセパレータ側全体を覆うように保護金属表面層を処理し、セパレータ側又はポート側の主要部に導電性粒子の皮膜を施すことができる。別の例では、保護金属表面層が、導電性粒子で被覆した領域全体の下に延びない。全ての実施形態において、保護金属表面層は、集電体のセパレータ側、ポート側、又はこれらの両側の少なくとも一部において触媒材料及び電解質に曝され、集電体の少なくとも一方の側の少なくとも一部に皮膜が存在して触媒材料に曝される。

触媒電極のポート側は、ガスは通すが液体水は通さない疎水性ガス拡散層を有することができ、これによりセルから電解質が漏れ出すのを防ぐことができる。疎水性層は、フルオロポリマーなどの高濃度の疎水性材料を含む混合物などの疎水性混合物で形成することができ、或いは微小孔性の疎水性フィルムとすることもできる。このようなフィルムの例として、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ化エチレンプロピレンフィルムなどのフルオロポリマーフィルムが挙げられる。

図１は、触媒電極の一部の断面図である。電極１２０は、集電体１２３を埋め込んだ触媒層１２１を有する。電極１２０は、電極１２０のポート（下）側にガス拡散層１２２を含むこともできる。電極１２０の上側がセパレータ側である。図２は、図１と同じ向きの集電体１２３の実施形態の断面図である。下面は、電極１２０のポート側に対応し、上面は、電極１２０のセパレータ側に対応する。集電体１２３は、集電体のポート側及びセパレータ側の両方に、銅よりも水素過電圧の方が高い層１４２を有する基板１４０を含む。集電体１２３は、集電体１２３のセパレータ側の層１４２を覆う導電性粒子の皮膜１４４も有する。別の実施形態（図示せず）では、層１４２が、主に集電体１２３のポート側にのみ存在し、皮膜１４４が、主に集電体のセパレータ側にのみ存在する。

集電体基板は、良好な導電体である。基板に適した材料としては、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、銅、真鍮、スズ、銀、金、プラチナ、パラジウム及びチタンなどの導電性金属及び金属合金が挙げられる。実施形態によっては、コストが低く又は製造が容易であるという理由で、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、銅、真鍮及びスズなどの金属が有利となり得る。実施形態によっては、セルの電解質と接した場合の耐食性により、金、プラチナ及びパラジウムなどの金属が有利となり得る。他の好適な基板材料としては、酸化スズ及び酸化クロムなどの導電性金属酸化物、並びにポリアニリン及びポリピロールなどの導電性ポリマーが挙げられる。基板は、１又はそれ以上の好適な導電性材料の層で覆われた１つの材料のコアを有することができる。１つの実施形態では、コアがプラスチックなどの非導電性材料である。

集電体基板は、優れた電気の伝導体であり、電極内の触媒材料及び電解質と接している場合に完全に不活性であり、安価であるとともに製造が容易であることが理想的である。しかしながら、単一の材料でこれらの理想的な特性を有するものは無い。基板材料が十分な導電性、及び耐食性及び耐溶解性を有する場合、基板材料の表面が保護層を構成すると考えられ、追加の保護層を不要とすることができる。改善された導電性、及び／又は腐食及び溶解からのさらなる保護が望まれる場合、ポート側及びセパレータ側の少なくとも導電性粒子で被覆されない部分に別の保護金属表面層を加えることができる。触媒電極内の所望の反応のための触媒としても機能できる金属を使用することが有利となり得る。保護金属表面層に好ましい材料は、金、プラチナ、パラジウム及び銀であり、金が最も好ましい。この追加層のための材料は高価となり得るので、この層を非常に薄く、ただし下にある基板を露出しない連続層を提供するのに十分な厚みに加工することが有利となり得る。保護金属表面層は、少なくとも０．０１μｍ厚であることが好ましく、少なくとも０．１μｍ厚であることがより好ましい。保護金属表面層は、１００μｍ厚以下であることが好ましく、１０μｍ厚以下であることがより好ましい。

集電体と活性材料層の間の電気抵抗を最小に抑えるために、保護層を加える前又は後のいずれかにおいて、集電体基板をエッチング又はサンドブラスティングなどによりさらに処理して粗面化することができる。

集電体は、水及びイオンを通過させる多孔質構造である。好適な構造の例として、ワイヤ、フィラメント、不織マット、織りスクリーン及び織物、エキスパンドメタル、発泡体、多孔質焼結構造などが挙げられる。好ましい構造は、ワイヤ、フィラメント、スクリーン及びエキスパンドメタルである。スクリーン及びエキスパンドメタルは、取り扱いが容易であるとともに電極の触媒層に破損なく埋め込むことができるので有利となり得る。使用できる金属スクリーンの例には織金網がある。ワイヤは、クロスボンド（ワイヤの交差点で溶接）することができる。スクリーンは、０．１０ｍｍ〜０．１５ｍｍのワイヤ直径で１インチ当たり５０：５０の開口部を有することができる。このような織金網は、米国カリフォルニア州フォンタナのＧｅｒａｒｄ Ｄａｎｉｅｌ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社から入手することができる。エキスパンドメタルは、ワンピース構造である。シート金属を細長く切り、直角に伸ばしてエキスパンドメタル格子を形成する。通常、格子はひし形の開口部を有する。格子は、ひし形の長軸を測定した、開口部間の対向する金属接合部の中心間の「ひし形の長辺」（ＬＷＤ）寸法と、ひし形の短軸を測定した、開口部間の対向する金属接合部の中心間の「ひし形の短辺」（ＳＷＤ）寸法とを有する。いくつかの実施形態では、触媒電極の周辺でセルハウジングとの良好な電気接触を維持するほど十分に剛性があり、ワンピース構造によって織りスクリーンよりも電気抵抗が低いという理由でエキスパンドメタルが好ましい。エキスパンドメタルの例としては、エキスパンドニッケル、エキスパンドニッケルメッキ鋼及びエキスパンドステンレス鋼が挙げられる。

エキスパンドメタルの材料及び寸法は、所望の強度、電気抵抗及び開放領域を実現するように選択することができる。例えば、ベースメタルの厚み及び開口部間の金属ストランドの幅を増やすことにより、電気抵抗が減少して強度を高めることはできるが、集電体の体積が増加することがあり、ＬＷＤ及びＳＷＤ寸法は、集電体の強度及び触媒材料の付着に影響を与えることができる。いくつかの実施形態では、エキスパンドメタルのベースメタルの厚みを０．０２５ｍｍ〜０．２５５ｍｍとすることができる。ベースメタルの厚みは、少なくとも０．０５０ｍｍであることが好ましく、少なくとも０．０７５ｍｍであることがより好ましい。ベースメタルの厚みは、少なくとも０．２００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１２５ｍｍ以下であることがより好ましい。いくつかの実施形態では、ストランドの幅を約０．０２５ｍｍ〜約０．２５５ｍｍとすることができる。ストランドの幅は、少なくとも０．０７５ｍｍであることが好ましく、少なくとも０．１００ｍｍであることがより好ましい。ストランドの幅は、少なくとも０．２００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１５０ｍｍ以下であることがより好ましい。エキスパンドニッケルの開口部は、１インチ当たり１０〜１００個の開口部を有することができ、１インチ当たり２０〜６０個の開口部を有することが好ましい。いくつかの実施形態では、ＬＷＤ及びＳＷＤ寸法が、各々約０．２５０ｍｍ〜約１３．００ｍｍに及ぶことができる。ＬＷＤ及びＳＷＤ寸法は、少なくとも０．５００ｍｍであることが好ましく、少なくとも１．００ｍｍであることがより好ましい。ＬＷＤ及びＳＷＤ寸法は、少なくとも５．００ｍｍ以下であることが好ましく、３．１７５ｍｍ以下であることがより好ましい。エキスパンドニッケルは、米国コネチカット州ノーガタックのＤｅｘｍｅｔ社からニッケルＥＸＭＥＴ（登録商標）として入手することができ、その例に４Ｎｉ５−０６０及び３Ｎｉ３．３−０５ＥＸＭＥＴ（登録商標）がある。

基板又は保護金属表面層に導電性粒子を付着させるために、導電性粒子の皮膜はバインダを含むことができる。好適な材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び（コロイド分散ポリウレタンなどの）ポリウレタンなどのその他のポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。皮膜中の粒子は、粗面を提供するとともに、触媒材料及び電解質と接しているときに比較的耐食性及び耐溶解性があるいずれの導電性材料の粒子であってもよい。好適な材料として、グラファイト及びカーボンブラックなどの炭素、及び金、スズ及びニッケルなどの金属が挙げられ、炭素及び金が好ましく、グラファイト及びカーボンブラックが最も好ましい。使用できる好適なグラファイト皮膜材料の例として、ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＬＢ１０００、ＬＢ１０１６及びＬＢ１０９０水性グラファイト分散（米国オハイオ州ウェストレイクのＴＩＭＣＡＬ Ａｍｅｒｉｃａ社）、ＥＣＣＯＣＯＡＴ（登録商標）２５７（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社）、及びＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ（登録商標）１０９及び１１２、及びＥＢ０００５（米国ミシガン州ポートヒューロンのＡｃｈｅｓｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）が挙げられる。皮膜中の粒子の濃度は、触媒層と集電体の間に良好な導電性を与えるのに十分なものとし、十分なバインダを使用して粒子をつなぎ止め、皮膜を集電体に付着させる。皮膜は、少なくとも０．１重量パーセントのバインダを含有することが好ましく、少なくとも０．５重量パーセントバインダを含有することがより好ましい。皮膜は、５重量パーセント以下のバインダを含有することが好ましく、２重量パーセント以下のバインダを含有することがより好ましい。皮膜は、被覆する通常領域では連続皮膜とすることができ、或いは被覆する通常領域内の被覆されない部分が保護金属表面層のみを露出されたままにする場合には不連続皮膜とすることができる。

別個の保護金属表面層を使用する場合、これをあらゆる好適な方法によって施すことができる。例として、電気メッキ、無電解メッキ及び（化学的又は物理的）蒸着、スパッタリング及び無電解メッキが挙げられる。導電性粒子の皮膜は、塗装、浸漬、噴霧、印刷及び転写パッドを使用した塗布などのあらゆる好適な方法によって施すことができる。

集電体及び触媒電極は、様々な形状、サイズ及び内部構造の電気化学セルで使用することができる。例えば、セルは、ボタン電池、円筒形電池、プリズム状電池、又は扁平電池であってもよい。触媒及び対電極の構成に応じ、集電体のサイズ及び形状を変化させることができる。

対電極は、セルの種類によって様々な活性材料を含有又は使用することができる。例えば、燃料電池は、使用するガスとは異なる流体（水素、メタノール又はエタノールなど）を触媒電極として使用することができ、金属空気電池、空気補助電池、水素発生電池又は酸素発生電池は、亜鉛、リチウム、アルミニウム又はマグネシウムなどの金属を活性材料として使用することができる。

水性アルカリ電解質は、水性溶媒中に水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムなどの溶質を含有することができる。電解質には、望ましくない腐食反応から発生するガスを減少させるために、ゲル化剤、酸化亜鉛などの性能強化材料、及びインジウム化合物、界面活性剤、及びその他の材料などの様々な添加剤を含めることができる。

図３は、セルが、負極活性材料としての金属と、セル外部からの空気中に含まれる酸素を正極活性材料として使用する図１の実施形態のような触媒電極とを含有する対電極を有する水性アルカリ電解質を含むプリズム形金属空気電池である実施形態の断面図である。セル１１０は、正極（陽極）ケーシング１１２及び負極（陰極）ケーシング１２６を含む。陽極缶１１２の底部には少なくとも１つの孔１１８が存在して、空気入口ポートとして機能する。陽極ケーシングは、ニッケルメッキ鋼で形成されることが好ましい。陰極ケーシング１２６は、開放端において外向きに張り出すリム１３５を有する。或いは、陰極ケーシングは、外向きにほとんど又は全く張り出していない基本的に直線の側壁及びリムを有することができ、或いはケーシングの開放端において縁が丸くなった実質的にＵ字形の側壁を形成するように外向きに折り畳まれ側壁に沿って戻るリムを有することができる。陰極ケーシング１２６は、ステンレス鋼、軟鋼、冷間圧延鋼、アルミニウム、チタン又は銅などの材料の単一層から形成することができ、或いは陰極ケーシング１２６の外面への良好な電気接触、外面の耐腐食性、及び陰極ケーシング１２６の内面が、ニッケル／ステンレス鋼／銅などの三層（トリクラッド）材料などの陰極１２８又は電解質と接するところで発生する内部セルのガスに対する抵抗性を与えるための材料の１又はそれ以上の追加層を含むことができる。

セル１１０の陽極ケーシング１１２の底部近くには、空気電極１２０などの溶媒正極が配置される。電極１２０は、炭素、触媒、及びバインダなどの導電性材料の混合物を含有できる触媒層１２１を含む。空気電極１２０の上には、疎水性膜又はフィルムなどの疎水性空気拡散層１２２をラミネート加工できることが好ましい。図３に示すように配向した場合、疎水性層１２２は、空気電極のセルの最も底部側（電極のポート側）に存在する。空気電極１２０は、上述したような導電性集電体１２３も含む。空気電極は、疎水性層１２２と、陽極ケーシング１１２の底部の中心領域１１４との間にＰＴＦＥ膜などの隔膜１３７を含むこともできる。使用できるＰＴＦＥ膜の例として、Ｗ． Ｌ． Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社から市販されているＥＸＣＥＬＬＥＲＡＴＯＲ（商標）ガス拡散膜、及びＤｏｎａｌｄｓｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ社から市販されているＴＥＴＲＡＴＥＸ（商標）ＰＴＦＥ膜などの熱機械的膨張ＰＴＦＥ膜、及びＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（３Ｐ）社から市販されているＮ６３８９Ａ ＰＴＦＥ膜などのその他の微小孔性ＰＴＦＥ膜が挙げられる。膨張膜は、非膨張膜よりも高いガス透過率を実現することができる。

セル１１０は、亜鉛などの金属と、例えば水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含有する水性アルカリ電解質とを含む陰極混合物１２８を含有する負極を有する。電解質及び／又は陰極混合物は、酸化亜鉛及び有機化合物などの追加成分を含むこともできる。陰極混合物１２８は、亜鉛粉末、電解質溶液、ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４０などのバインダ、及び水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）₃）及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）Ｄ１９０（米国コネチカット州ウォーリングフォードのＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能）及び酸化亜鉛などの（単複の）ガス発生抑制剤を含むことが好ましい。好ましい亜鉛粉末は、水銀を加えていないアルカリ電池に使用するのに適した低ガス発生亜鉛組成物である。これらの例が、米国特許第６，６０２，６２９号（Ｇｕｏ他）、米国特許第５，４６４，７０９号（Ｇｅｔｚ他）及び米国特許第５，３１２，４７６号（Ｕｅｍｕｒａ他）に開示されており、これらの特許は引用により本明細書に組み入れられる。低ガス発生亜鉛の１つの例に、米国ペンシルベニア州モナカのＺｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社から市販されているＺＣＡ等級１２３０亜鉛粉末があり、これは、約４００〜約５５０ピーピーエム（ｐｐｍ）の鉛を含有する亜鉛合金である。好適な亜鉛合金の他の例として、ベルギー国ブリュッセルのＮ．Ｖ．Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｓ．Ａ．社から入手可能な製品等級ＮＧＢＩＡ１００、ＮＧＢＩＡ１１５、及びＢＩＡが挙げられる。

セル１１０は、陽極ケーシング１１２と陰極ケーシング１２６の間のシールとして機能する弾性材料で作成されたガスケット１３０も含む。任意に、ガスケット、陽極ケーシング及び／又は陰極ケーシングのシール面にシーラントを加えることができる。一例として、単独の、或いは弾性材料又はエチレンビニルアセテート、脂肪族又は脂肪酸ポリアミド、及びポリオレフィン、ポリアミン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレンなどの熱可塑性エラストマを含むアスファルトが挙げられる。

開口部１１８を覆って好適なタブ（図示せず）を設置し、セル１１０の使用準備ができたときに取り外して、使用前にセル１１０に空気が入らないようにすることができる。

以下の実施例は、本発明及びその利点を例示するものである。

金メッキ集電体を有する、及び有していない２つの異なる触媒の一方を含む空気電極を使用して、ＰＰ５３４タイプのプリズム状空気金属空気電池を作成した。全てのセルは、活性材料としての亜鉛粉末と、水性水酸化カリウム電解質とを含有する負極を有していた。ロットＡ及びロットＢのセルはナノマンガン触媒を有しており、ロットＣ及びロットＤはより大きな平均粒子サイズの酸化マンガン触媒を有していた。３Ｎｉ３．３−０５エキスパンドメタルから集電体を作成し、ロットＡ及びロットＣの集電体についてはメッキせず、ロットＢ及びロットＤの集電体ついては、エキスパンドメタルのセパレータ側及びポート側の両方を基本的に全て金でメッキし、集電体を触媒層のセパレータ側に埋め込んだ。

セルを、負極に隣接する空気電極の表面積に基づいて１００ｍＡ／ｃｍ²の割合で連続的に放電した。放電曲線を図４に示しており、この図は、集電体を金メッキすることにより、両方の種類の触媒を有するセルで電圧が増加したことを示す。

集電体を金でメッキすることにより、一般に放電性能は改善されたが、金メッキした集電体への触媒層の材料の付着力の方が、メッキしていない集電体への付着力と比較して比較的弱いことが観察された。付着力が弱いと内部抵抗が高くなり、この結果、特に高速放電時にセルの放電性能が制限されると考えられた。

ＬＢ１０１６水性グラファイト分散を使用して集電体の様々な場所を被覆し、金メッキしたエキスパンドメタルの集電体にグラファイト皮膜を加えることを評価した。電極を、水性水酸化カリウム電解質で満ちた半電池内で亜鉛基準電極に対して試験した。１ｍＶ／秒の動電位走査を適用し、ＯＣＶ（約１．４ボルト）〜０．７ボルトの観察電流を記録することによって電流を測定した。電流密度をｘ軸とし、亜鉛に対する電圧をｙ軸とする分極曲線上に結果を示した。試験電極には空気対流を与えたため、試験中に電極に利用できる空気の量によって試験結果が制限されることはない。この分極曲線から限界電流（亜鉛に対する１．０５Ｖにおける電流）を求めた。平均限界電流及び平均最大電力（試験の電圧対電力のグラフからの最大電力値）を表１にまとめる。
表１

金メッキを覆ってグラファイト皮膜を施した場合、金メッキした集電体への触媒材料の付着力が向上することが観察され、一般にグラファイト皮膜による限界電流及び最大電力の望ましい増加が認められた。触媒材料の付着は、集電体の両側をグラファイトで被覆したときに最良になると思われたが、驚いたことに、集電体のセパレータ側のみをグラファイトで被覆したときの方が限界電流及び最大電力は良好であった。一般的に、限界電流及び最大電力は、３．３−０．５エキスパンドメタルよりも４Ｎｉ５−０６０Ｐ＆Ｌエキスパンドメタルを使用した場合の方が良好であった。

酸化マンガン触媒を含み、触媒シートのポート側にラミネート加工した微小孔性ＰＴＦＥ膜のシート、及び触媒シートのセパレータ側に埋め込んだ４Ｎｉ５−０６０Ｐ＆Ｌエキスパンドメタルのシートを有する触媒シートを使用して８ロットの空気電極を作成した。ロットＡのエキスパンドメタルシートについてはメッキも被覆もせず、その他のロットのエキスパンドメタルシートについては、実施例２で説明して表２にまとめるように、触媒シートに埋め込む前に金でメッキし、グラファイトで被覆し、或いはこれらの両方を行った。空気電極のシートから、試験するための個々の空気電極及びセルへの組立体を切り取った。集電体上にグラファイト皮膜を施していないロットＡ及びロットＢの電極のいくつかの領域に、触媒材料の集電体への付着力の弱さが観察された。弱い付着力の明らかな兆候を示さなかった電極のみを、後続の試験及びセル製造に使用した。

個々の集電体のロットからＰＴＦＥ膜層のない電極を作成し、電極のサンプル片を、サンプルの両側に０．６３５ｃｍ（０．２５０インチ）の開口部を設けて締め付け装置に取り付け、可聴「ポップ」音及びゲージ圧が、触媒材料と集電体の間の結合が壊れたことを示すゼロに降下するまで、電極サンプルのセパレータ側に印加する空気圧を徐々に（１秒当たり約７０．３ｇ／ｃｍ²（１平方インチ当たり１ポンド）の割合で）増加させる圧力試験を使用して、触媒材料の集電体への付着力を試験した。この結果を表２にまとめる。これらの結果は、集電体をグラファイトで被覆した場合に付着力が実質的に向上したことを示す。付着力は、集電体の両側をグラファイトで被覆したときに最高となったが、片側のみを被覆した場合でも、金メッキを行った場合と行わなかった場合の両方において、被覆していない集電体をしのぐ著しい改善をもたらした。

水酸化カリウム電解質溶液で満ちた半電池内で亜鉛基準電極に対して、１０ｍＶの最大交流電位振幅を１００ＫＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲にわたって印加する開路電位で電極の交流電流（ＡＣ）インピーダンスを試験した。６５ＫＨｚでの電極インピーダンスを表２にまとめる。集電体を金でメッキすることにより、一般にグラファイト皮膜を行った場合と行わなかった場合の両方において、より低い電極インピーダンスが得られた。集電体を金メッキすること及びグラファイト皮膜することで、各々高い限界電流が得られた。しかしながら、金メッキした集電体の両側をグラファイトで被覆した場合、被覆してない金メッキした集電体ほど大きな改善は認められなかった。金メッキした集電体のセパレータ側にのみグラファイトを被覆して、金メッキの一部が触媒材料と接するようにした場合に最良の結果が得られた。

各ロットからの電極を、実施例２で説明したように水性水酸化カリウム電解質で満ちた半電池内で亜鉛基準電極に対して試験した。結果を表２にまとめる。結果は、電極インピーダンスのものと類似する。

各ロットからの電極を使用して、ＰＰ５３４タイプのプリズム状亜鉛空気電池を作成した。亜鉛粉末及び電解質を含む負極を、水性水酸化カリウム溶液とした。

半電池に関して上述した方法と同じ方法で、各ロットからのセルをＡＣインピーダンスに関して試験した。（６５ＫＨｚではなく１０ＫＨｚでの）結果を表２にめとめる。電極インピーダンスの場合と同様に、セルインピーダンスも、集電体を金メッキした場合、グラファイトで被覆した場合、又はこれらの両方の場合により良好となった。しかしながら、金メッキの上にグラファイト皮膜を施した場合、必ずしも金メッキのみの場合よりも高いインピーダンスは得られなかった。

セルに空気対流を与えなかったことを除き、半電池内で試験した電極に関して上述した方法と同じ方法で分極曲線を使用して各ロットからのセルの限界電流を求めた。結果を表２にまとめる。集電体に金メッキを施した場合、集電体の少なくとも一部にわたってグラファイト皮膜も施さなければセルの限界電流しか実質的に向上せず、金メッキとグラファイト皮膜の組み合わせは、金メッキを行っていないグラファイト皮膜よりも良好な結果をもたらした。最良の結果は、金メッキと、集電体のセパレータ側のみのグラファイト皮膜とを両方組み合わせた場合に達成された。
表２

*注：ｂ＝集電体の両側にグラファイト皮膜
ｓ＝集電体のセパレータ側のみにグラファイト皮膜
ｐ＝集電体のポート側のみにグラファイト皮膜

一般に、半電池では、金でメッキした集電体は、集電体の少なくとも一部をグラファイトでも被覆して、空気電極及びセル組立体の両方の製造中に触媒混合物の集電体への良好な付着を維持した場合にのみ有益であるという結論が出た。良好な付着は、セルの放電中、特に陰極からの油圧がより大きくなり得る高い放電率において、油圧に対する抵抗を与えるとも考えられる。金メッキの一部を触媒混合物と接触させることは、特に集電体のポート側で（すなわち、集電体のセパレータ側のみをグラファイトで被覆した場合にのみ）有利になり得るという結論も出た。

金メッキではなくパラジウムを使用して追加実験を行った。触媒材料の、集電体のメッキ部分への同様の付着が観察された。ナノ酸化マンガン触媒を使用したことを除き、実施例３の電極と同様の２つの追加の電極ロットを作成した。ロットＩ及びロットＪの電極は、金（ロットＩ）及びパラジウム（ロットＪ）の両側にニッケルエキスパンドメタルをメッキし、その後集電体のセパレータ側にグラファイトを被覆した集電体を有していた。各ロットからの電極を、実施例３で説明したものと同じ方法により限界電流に関して試験した。各ロットからの電極をセルにも組み立て、このセルを、実施例３で説明したように限界電流に関して試験した。結果を表３にまとめる。パラジウムメッキ集電体を有する電極及びセルは、少なくとも金メッキ集電体を有する電極及びセルと同じ高さの限界電流を有していた。
表３

本明細書で引用した全ての参照文献は、その全体が引用により本明細書に明確に組み入れられる。引用により組み入れる公報及び特許又は特許出願が本明細書に含まれる開示と矛盾する限りにおいては、本明細書があらゆるこのような矛盾する題材に取って代わり及び／又は優先することが意図される。

本発明を実施する者及び当業者であれば、開示した概念の思想から逸脱することなく本発明に様々な修正及び改善を行えることを理解するであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲により、及び法律で許容される解釈の幅により決定すべきである。

１２３ 集電体
１４０ 基板
１４２ 導電性金属層
１４４ 皮膜

Claims (27)

1. 全てがセルハウジングに収容された、触媒電極と、対電極と、前記触媒電極と前記対電極の間に配置されたセパレータと、水性アルカリ電解質とを含む電気化学セルであって、前記セルハウジングが、該ハウジングを通じて前記触媒電極へ又は該触媒電極からガスを通すための１又はそれ以上のポートを有し、
   前記触媒電極が、前記セパレータに面した第１の面と、該第１の面の反対側にあって前記１又はそれ以上のポートと流体連通する第２の面と、酸素を還元できる触媒材料を含む触媒層と、前記触媒材料に少なくとも部分的に埋め込まれた多孔質集電体とを含み、
   前記集電体が、前記触媒電極の前記第１の面に対応する第１の面と、前記触媒電極の前記第２の面に対応する第２の面とを有し、
   前記集電体が、前記第１の面及び前記第２の面の一方に、前記触媒材料と接する導電性保護金属表面層を有する基板を含み、前記第１の面及び前記第２の面の他方に、前記触媒材料と接する導電性粒子を含む皮膜を含む、
   ことを特徴とする電気化学セル。
2. 前記集電体が、前記触媒電極の前記第１の面において前記触媒材料に少なくとも部分的に埋め込まれる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記保護金属表面層が、前記集電体の前記第２の面において前記触媒材料と接触し、前記皮膜が、前記集電体の前記第１の面において前記触媒材料と接触する、
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル。
4. 前記保護金属表面層が、前記集電体の基本的に前記第１の面全体及び基本的に前記第２の面全体に存在する、
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電気化学セル。
5. 前記保護金属表面層が、前記金属表面層の下の前記基板の一部とは組成が異なる個別層である、
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学セル。
6. 前記保護金属表面層が、金、プラチナ、パラジウム及び銀からなる群の少なくとも１つの部材を含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の電気化学セル。
7. 前記保護金属表面層が金を含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の電気化学セル。
8. 前記皮膜がバインダをさらに含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の電気化学セル。
9. 前記バインダがポリマー材料を含む、
   ことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
10. 前記ポリマー材料が、フルオロポリマー及びポリビニルアルコールからなる群の少なくとも１つの部材である、
    ことを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
11. 前記導電性粒子が、炭素粒子、金粒子、ニッケル粒子及び銀粒子からなる群の少なくとも１つの部材を含む、
    ことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電気化学セル。
12. 前記導電性粒子が、グラファイト粒子及びカーボンブラック粒子からなる群の少なくとも１つの部材を含む、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
13. 前記触媒材料が、酸化マンガン、活性炭、プラチナ、パラジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル及び有機大環状化合物からなる群から選択された少なくとも１つの部材を含む、
    ことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電気化学セル。
14. 前記触媒材料が、酸化マンガン及び活性炭からなる群から選択された少なくとも１つの部材を含む、
    ことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
15. 前記電解質が、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの一方又は両方を含む、
    ことを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載の電気化学セル。
16. 前記触媒電極が、前記セルハウジングの外部からの酸素を還元するための酸素還元電極である、
    ことを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の電気化学セル。
17. 前記セルが金属空気電池であり、前記触媒電極が正極であり、前記対電極が、活性材料としての金属を含む負極である、
    ことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学セル。
18. 前記負極の前記活性材料が、亜鉛又は亜鉛の合金を含む、
    ことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学セル。
19. 前記セルが燃料電池である、
    ことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学セル。
20. 電気化学セルを作成するための工程であって、
    （ａ）
    （１）第１の面と、該第１の面の反対側にある第２の面とを有する多孔質の導電性金属基板のシートを設け、
    （２）前記基板の少なくとも一部の上に導電性保護金属表面層を形成し、
    （３）前記基板の一部の上に、導電性粒子及びバインダを含む皮膜を形成する、
    ことにより集電体シートを形成するステップと、
    （ｂ）前記集電体シートを、バインダと酸素を還元できる触媒とを含む触媒材料と組み合わせることにより、第１の面と、該第１の面の反対側にある第２の面とを有する触媒電極シートを形成して、
    （１）前記集電体の前記第１の面及び前記第２の面が、前記触媒電極シートの前記第１の面及び第２の面それぞれに対応し、
    （２）前記集電体が、前記触媒材料に少なくとも部分的に埋め込まれ、
    （３）前記皮膜の少なくとも一部が、前記集電体の前記第１の面上に存在して前記触媒材料と接触し、
    （４）前記基板の前記導電性保護金属表面層の少なくとも一部が、前記集電体の前記第２の面において前記触媒材料と接触する、
    ようにするステップと、
    （ｃ）酸素透過性で電解質不透過性のシートを含む酸素拡散層を、前記触媒電極シートの前記第２の面に固定するステップと、
    （ｄ）前記触媒電極シートの少なくとも一部を、セルハウジング内で対電極及び水性アルカリ電解質と組み合わせて、
    （１）前記触媒電極シートの前記第１の面と前記対電極の間に電気絶縁性でイオン透過性のセパレータが配置され、
    （２）前記酸素拡散層が、セルハウジング内でガス入口ポートと流体連通し、ここを通じて前記セル外部からのガスが前記ハウジングに入ることができる、
    ようにするステップと、
    （ｅ）前記セルハウジングをシールして、前記触媒電極、前記対電極、及び前記電解質を前記セル内に収容するステップと、
    を含むことを特徴とする工程。
21. 前記酸素拡散層を前記触媒電極シートの前記第２の面に固定した後に、前記集電体シートを前記触媒材料と組み合わせる、
    ことを特徴とする請求項２０に記載の工程。
22. 前記触媒材料を含む触媒シートに前記集電体シートを押し込むことにより、前記集電体シートを前記触媒材料と組み合わせる、
    ことを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の工程。
23. 前記基板の表面上に保護金属をメッキすることにより、前記集電体シートの前記導電性保護金属表面層を形成する、
    ことを特徴とする請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の工程。
24. 前記導電性保護金属表面層が、基本的に前記基板シート全体にわたって延びる、
    ことを特徴とする請求項２０から請求項２３のいずれかに記載の工程。
25. 前記導電性保護金属表面層が、前記基板シートの一部のみにわたって延びる、
    ことを特徴とする請求項２０から請求項２３のいずれかに記載の工程。
26. 前記皮膜が、前記集電体の反対側の少なくとも一部において前記集電体の前記保護金属表面層が曝されるように前記基板の片面に前記皮膜を施すことによって形成される、
    ことを特徴とする請求項２０から請求項２５のいずれかに記載の工程。
27. 請求項２０から請求項２６のいずれかに記載の工程によって作成される、
    ことを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれかに記載の電気化学セル。

Images