CN102449843A - 用于催化电极的集流体 - Google Patents

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Abstract

本发明为在具有用于气体到达或离开催化电极的通道的一个或多个气孔的电池壳体内具有催化电极和碱性电解液的电化学电池以及制造该电池的方法。催化电极包括含有催化材料的催化层和至少部分嵌入催化材料的多孔集流体。集流体包括在集流体面向气孔的侧面上具有与催化材料接触的导电保护性金属表面层(142)的基底(140)以及在面向隔板的侧面上与催化材料接触的包括导电颗粒的涂层(144)。

Description

用于催化电极的集流体
技术领域
本发明涉及用于催化电极的集流体和包括该电极的电化学电池。
背景技术
存在多种具有催化电极的电化学电池。实例包括但不限于燃料电池、金属-空气蓄电池组电池、气体(如氢气)生成电池(generating cell)和电化学传感器电池。这些类电池的实例提供在专利号为5,242,565；5,308,711；5,378,562；5,567,538；5,707,499；6,060,196；6,461,761；6,602,629；6,911,278；7,001,689和7,001,865的美国专利；以及公开号为WO 00/36677的国际专利中。
具有催化电极的电化学电池的优点在于它们可使用不包含在电池或蓄电池组壳体内的一种或多种活性材料，从而提供长的使用时间(例如放电容量)而同时电池体积最小。例如，空气中的氧气或来自电池壳体外部另一来源的氧气可作为电池总反应的一部分被催化电极还原。仍存在对于改善此电化学电池性能的发展需求，例如改善电特性(例如操作电压、功率输出、能量密度、放电容量、充电效率、循环寿命和衰退)、储存特性、耐泄露性、成本、废物处理的环境影响和制造中的安全性。
电化学电池的电特性能以多种方式改善，包括使用催化活性更高的催化材料，在催化电极内提高导电率并降低内阻。催化电极可包括与电极的催化材料直接接触以降低催化电极内阻的导电集流体。在过去，已使用多种方法最小化催化电极的内阻，例如对与催化电极接触的集流体表面提供耐腐蚀性的方法以及在集流体与电极的催化部分之间提供良好接触的方法。例如，集流体表面可涂上金属、合金或化合物，这些材料相比于下层基底材料更耐腐蚀，尤其是在集流体与电极的催化部分和电池的电解液接触时。在另一实例中，集流体表面可通过粘合剂涂上诸如炭黑、石墨或金属的导电材料颗粒。这些成果的实例提供在公开号为WO00/36,686的国际专利；公开号为2006/0204839、2005/0221190和2002/0132158的美国专利；以及专利号为6403517、6120940、4865925和4248682的美国专利中。
以前的努力在使催化电极的内阻最小化和使使用了这些电极的电池的电性能最大化上并不是完全成功的。仍需要进一步改善，优选以成本效率且与大规模制造不矛盾的方式进行。
发明内容
因此，本发明的一个方面为电化学电池，包括容纳在电池壳体内的催化电极、对电极、置于所述催化电极和所述对电极之间的隔板以及碱性电解液，所述电池壳体具有用于气体通过所述壳体到达或离开所述催化电极的通道的一个或多个气孔。所述催化电极包括面向所述隔板的第一侧面、与第一侧面相反且通过流体与所述一个或多个气孔连通的第二侧面、包括能够还原氧气的催化材料的催化层、以及至少部分嵌入所述催化材料的多孔集流体。所述集流体具有与所述催化电极的第一侧面对应的第一侧面和与所述催化电极的第二侧面对应的第二侧面。所述集流体包括在第一侧面和第二侧面中的一个侧面上具有与所述催化材料接触的导电保护性金属表面层的基底以及在第一侧面和第二侧面中的另一侧面上与所述催化材料接触的包括导电颗粒的涂层。
所述集流体可在所述催化电极的第一侧面上至少部分嵌入所述催化材料。
所述保护性金属表面层可在所述集流体的第二侧面上与所述催化材料接触，且所述涂层在所述集流体的第一侧面上与所述催化材料接触。所述保护性金属表面层可位于所述集流体的基本整个第一侧面和基本整个第二侧面上。所述保护性金属表面层可为具有与所述金属表面层之下的所述基底的一部分不同组成的区别层。所述保护性金属表面层可包括金、铂、钯、银或它们的组合。在一个实施方式中，所述保护性金属表面层包括金。
所述涂层可包括粘合剂。所述粘合剂可包括聚合物材料。所述聚合物材料可包括含氟聚合物、聚乙烯醇或它们的组合。在一些实施方式中，所述聚合物材料包括含氟聚合物、聚乙烯醇、或含氟聚合物和聚乙烯醇。
所述导电颗粒可包括碳颗粒、金颗粒、镍颗粒、银颗粒或它们的组合。在一些实施方式中，所述导电颗粒包括石墨颗粒、炭黑颗粒、或石墨颗粒和炭黑颗粒的组合。
所述催化材料可包括氧化锰、活性炭、铂、钯、氧化钴、氧化镍、有机大环化合物或它们的组合。在一些实施方式中，所述催化材料包括氧化锰、活性炭、或氧化锰和活性炭的组合。
所述电解液可包括氢氧化钾、氢氧化钠、或氢氧化钾和氢氧化钠的组合。
所述催化电极可为用于还原来自所述电池壳体的外部的氧气的氧还原电极。所述电池可为金属-空气电池，所述催化电极为正极，且所述对电极为包括金属作为活性材料的负极。在一个实施方式中，所述负极的所述活性材料包括锌或锌合金。所述电池可为燃料电池。
本发明的第二方面为制造电化学电池的方法，包括以下步骤：(a)通过提供具有第一侧面和与第一侧面相反的第二侧面的多孔导电金属基底薄片，在所述基底的至少一部分上形成导电保护性金属表面层，以及在所述基底的一部分上形成包括导电颗粒和粘合剂的涂层来形成集流体薄片；(b)通过将所述集流体薄片与包括粘合剂和能够还原氧气的催化剂的催化材料结合来形成具有第一侧面和与第一侧面相反的第二侧面的催化电极薄片，使得所述集流体的第一侧面和第二侧面分别与催化电极薄片的第一侧面和第二侧面对应，所述集流体至少部分嵌入所述催化材料，所述涂层的至少一部分位于所述集流体的第一侧面上并与所述催化材料接触，且所述基底的所述导电保护性金属表面层的至少一部分在所述集流体的第二侧面上与所述催化材料接触；(c)将包括氧气渗透、电解液不渗透的薄片的氧气扩散层固定于所述催化电极薄片的第二侧面；(d)将所述催化电极薄片的至少一部分与对电极和碱性电解液结合在电池壳体内，使得电绝缘离子渗透隔板布置在所述催化电极薄片的第一侧面与所述对电极之间，且所述氧气扩散层在所述电池壳体内通过流体与进气气孔连通，来自所述电池的外部的气体通过所述进气气孔能进入所述壳体；和(e)密封所述电池壳体以将所述催化电极、所述对电极和所述电解液容纳在所述电池内。所述制造电化学电池的方法可包括以下的一种或多种实施方式。
所述集流体薄片可在将所述氧气扩散层固定于所述催化电极薄片的第二侧面之后与所述催化材料结合。所述集流体薄片可通过将所述集流体薄片压入包括所述催化材料的催化薄片与所述催化材料结合。
所述集流体薄片的所述导电保护性金属表面层可通过在所述基底的表面上镀覆保护性金属来形成。所述导电保护性金属表面层可基本在整个所述基底薄片上延伸，或所述导电保护性金属表面层可仅在所述基底薄片的一部分上延伸。
所述涂层可通过将所述涂层涂布于所述基底的一个侧面来形成，使得所述集流体的所述保护性金属表面层暴露在所述集流体的相反侧面的至少一部分上。
根据本发明第二方面的所述方法可用于制造根据本发明第一方面的所述电化学电池。
参照以下说明书、权利要求书和附图，本领域技术人员将进一步明白并理解本发明的这些和其它特征、优点以及目的。
除非本文中另有说明，否则所有公开的特性和范围均在室温(20～25℃)下测定。
附图说明
附图中：
图1为根据一个实施方式的催化电极的一部分的正视截面图；
图2为图1所示的催化电极一部分的实施方式中的集流体的实施方式的正视截面图；
图3为具有图1部分所示的催化电极的棱柱形金属-空气电池的正视截面图；和
图4为表示具有镀金的集流体和未镀覆集流体的锌-空气电池的放电电压随时间变化的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的电化学电池包括催化电极。在多种实施方式中，该催化电极可以是还原诸如氧气的气体或产生诸如氢气或氧气的电极。在一个实施方式中，将来自外部来源的氧气用作在碱性电解液存在下被催化材料还原的活性材料。实例包括燃料电池、金属-空气电池和空气辅助电池(air-assisted cell)。在其它实施方式中，在碱性电解液的存在下能够在催化电极产生氧气、氢气或别的气体。在又一个实施方式中，具有氧气还原催化电极和碱性电解液的电池因该电池产生的电流与到达催化电极的氧气量成比例而能够被用作氧传感器。
根据本发明的电池包括容纳在电池壳体内的催化电极、对电极(counter electrode)、置于催化电极和对电极之间的隔板以及碱性电解液。该电池壳体具有至少一个入口/出口气孔，通过该入口/出口气孔，气体可进入电池并在催化电极内进行反应，或者通过该气孔电池内产生的气体可排出电池。
上述催化电极包括催化层以及至少部分地嵌入该催化层的多孔集流体。文中使用的嵌入是指该集流体的至少一部分布置在催化层表面的下面。集流体可用任何适宜的方法嵌入，例如通将集流体压入催化层或通过在集流体周围部分或完全形成催化层而嵌入。
上述催化层包括含适宜催化剂的催化材料，该催化剂在碱性电解液的存在下能够在催化电极进行催化反应，诸如还原氧气而产生氢离子或氧化氢离子而产生氧气。在一些实施方式中，催化材料可包括导电材料。在一些实施方式中，催化材料可包括粘合剂。在一个实施方式中，催化剂颗粒布置在导电材料颗粒的表面上。催化剂的实例包括金属氧化物，如氧化锰、氧化钴和氧化镍；碳类，如活性炭和炭黑；金属，如铂和钯；和有机大环化合物，如四甲氧基苯基卟啉合钴和四苯基卟啉合钴。导电材料的实例包括碳类，如活性炭、炭黑、石墨碳和碳纳米管。粘合剂材料的实例包括含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在公开号为2008/0155813的美国专利中公开了催化剂、导电材料和粘合剂的更多实例、以及可用于制造催化层和催化电极的其它材料和方法。在一些实施方式中，在用于制造催化层的混合工艺中可使用超声能量以改善其均匀性。
在电池壳体内，催化电极的被称为气孔侧的一侧背离对电极，并与气体入口/出口气孔流体连通。催化电极的被称为隔板侧的相反侧邻接隔板，并面向隔板和对电极。集流体具有导电基底，且在嵌入催化层内时具有对应于催化电极的气孔侧和隔板侧的相反两侧(即，集流体的气孔侧与气体气孔流体连通，且集流体的隔板侧面对隔板和对电极)。
集流体的一侧面具有导电保护性金属表面层，以在接触电解液时提供耐腐蚀性，并提供与催化材料良好的电接触。集流体的至少一部分具有包括导电颗粒的涂层。优选保护性金属表面层和涂层的至少一种覆盖集流体的基本整个隔板侧和基本整个气孔侧。在此使用的基本整个侧面或基本全部侧面是指除了制造中可能存在的针孔、小空隙、裂缝和其它普通缺陷以外的整个侧面。在一个实施方式中，保护性金属表面层覆盖集流体的基本全部的隔板侧和气孔侧，且保护性金属表面层(即隔板侧或气孔侧)的一部分被涂层覆盖。在另一个实施方式中，保护性金属表面层没有覆盖整个集流体，且集流体未包括保护性金属表面层的隔板侧和气孔侧的那些部分被涂层覆盖。例如，保护性金属表面层可布置在集流体的整个气孔侧和整个隔板侧上，且导电颗粒涂层涂布于隔板侧或气孔侧的主要部分。在另一个实施例中，保护性金属表面层没有在涂有导电颗粒的整个区域下延伸。在所有的实施方式中，保护性金属表面层在集流体的隔板侧、气孔侧、或隔板侧和气孔侧的至少一部分上暴露于催化材料和电解液，且涂层存在并在集流体至少一侧面的至少一部分上暴露于催化材料。
催化电极的气孔侧可具有能渗透空气但不能渗透液体水的疏水性气体扩散层，从而防止电池泄露电解液。疏水层可由疏水性混合物形成，例如由包括高浓度疏水材料，如含氟聚合物的混合物形成，或者它可为多微孔疏水膜。此类膜的实例包括含氟聚合物膜，如聚四氟乙烯和氟化乙烯丙烯膜。
图1为催化电极的一部分的截面图。该电极120具有集流体123嵌入其中的催化层121。电极120还可包括位于电极120的气孔(下)侧上的气体扩散层122。电极120的上侧为隔板侧。图2为集流体123在与图1的相同方向上的实施方式的截面图。下表面对应于电极120的气孔侧，且上表面对应于电极120的隔板侧。集流体123包括具有层142的基底140，层142具有比集流体的气孔侧和隔板侧上的铜都高的氢过电位。集流体123在集流体123的隔板侧上还具有覆盖层142的导电颗粒涂层144。在另一个实施方式中(未示出)，层142基本仅位于集流体123的气孔侧上，且涂层144基本仅位于集流体的隔板侧上。
集流体基底为良好的导电体。适用于基底的材料包括导电金属和金属合金，如钢、不锈钢、镍、铜、黄铜、锡、银、金、铂、钯和钛。诸如钢、不锈钢、镍、铜、黄铜和锡的金属因低成本或易于制造而能够在一些实施方式中是有利的。诸如金、铂和钯的金属因它们在接触电池电解液时的耐腐蚀性而能够在其它实施方式中是有利的。其它适宜的基底材料包括导电金属氧化物，如氧化锡和氧化铬；和导电聚合物，如聚苯胺和聚吡咯。基底可具有一种材料被一种或多种适宜的导电材料包覆的芯。在一个实施方式中，该芯为非导电材料，如塑料。
理想地，集流体基底为优异的导电体，在电极中与催化材料和电解液接触时完全不活泼，便宜且易于制造。然而，单一材料不具有所有的这些理想性质。如果基底材料具有充分的导电性以及耐腐蚀性和耐溶解性，则认为其表面可构成保护层，且无需其它附加保护层。如果需要改善的导电性和/或进一步的防腐蚀和溶解保护，可将单独的保护性金属表面层应用于气孔侧和隔板侧的至少那些不会涂有导电颗粒的部分。使用还可用作催化电极中所需反应的催化剂的金属是有利的。用于保护性金属表面层的优选材料为金、铂、钯和银，且金是最优选的。因为用于此附加层的材料昂贵，所以有利的是使该层非常薄、但又足够厚以提供不会暴露下面的基底的连续层。优选地，保护性金属表面层的厚度为至少0.01μm，更优选至少0.1μm。优选地，保护性金属表面层的厚度不大于100μm，更优选不大于10μm。
在加入保护层之前或之后可进一步例如通过蚀刻或喷砂处理该集流体基底使表面粗糙，以最小化集流体和活性材料层之间的电阻。
集流体为允许水和离子从中通过的多孔结构。适宜结构的实例包括金属丝、长丝、无纺毡、编织网筛和织物、膨胀金属、泡沫、多孔烧结结构等。优选的结构为金属丝、长丝、网筛和膨胀金属。网筛和膨胀金属因它们可易于处理且无损伤地嵌入电极的催化层而有利。可使用的金属网筛的实例包括金属丝编织网。该金属丝可交叉结合(在它们交叉处焊接)。该网筛可具有每英寸50至50的开口，以及0.10至0.15mm的金属丝直径。这种金属丝编织网可购自Gerard Daniel Worldwide(Fontana，California，USA)。膨胀金属属于一体式结构。切开金属片并以直角拉伸以形成膨胀金属网格。该网格典型具有菱形开口。网格具有跨越开口之间的相对金属接点的中心之间的菱形长轴测量的长节距(LWD)尺寸和跨越开口之间的相对金属接点的中心之间的菱形短轴测量的短节距(SWD)尺寸。在一些实施方式中，膨胀金属由于它们的刚性足以维持与催化电极外周的电池壳体的良好电接触且由于它们的一体式结构可具有比编织网筛低的电阻而优选。膨胀金属的实例包括膨胀镍、膨胀镀镍钢和膨胀不锈钢。
可选择膨胀金属材料和尺寸以提供所需的强度、电阻和开口面积。例如，增加基体金属厚度和开口之间的金属股宽度能减少电阻并增加强度，但会增加集流体的体积，且LWD和SWD尺寸能影响集流体强度和对催化材料的粘附力。在一些实施方式中，膨胀金属可具有0.025mm至0.255mm的基体金属厚度。基体金属厚度优选至少0.050mm，更优选至少0.075mm。基体金属厚度优选不大于0.200mm，更优选不大于0.125mm。在某些实施方式中股宽度从约0.025mm至约0.255mm。股宽度优选至少0.075mm，更优选至少0.100mm。股宽度优选不大于0.200mm，更优选不大于0.150mm。膨胀镍中的开口可具有每英寸10至100的开口，优选每英寸20至60的开口。在一些实施方式中，LWD和SWD尺寸可分别为约0.250mm和约13.00mm。LWD和SWD尺寸优选至少0.500mm，更优选至少1.00mm。LWD和SWD尺寸优选不大于5.00mm，更优选至少3.175mm膨胀镍作为镍EXMET
Figure BPA00001476504900091
可购自Dexmet Corp.(Naugatuck，Connecticut，USA)；实例包括4Ni 5-060P&L和3Ni 3.3-05EXMET
Figure BPA00001476504900092
导电颗粒涂层可包括粘合剂以将导电颗粒粘合于基底或保护性金属表面层。适宜的材料包括含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)；其它聚合物，如聚乙烯醇(PVA)和聚氨酯(例如胶体分散的聚氨酯)；和它们的组合。涂层中的颗粒可为提供粗糙表面且在接触催化材料和电解液时相对耐腐蚀和溶解的任何导电材料颗粒。适宜的材料包括碳类，如石墨和炭黑，以及金属，如金、锡、银和镍；优选碳类和金，且石墨和炭黑最优选。可使用的适宜的石墨涂层材料实例包括TIMREX
Figure BPA00001476504900093
LB1000、LB 1016和LB 1090石墨水分散体(TIMCAL America(Westlake，OH，USA))、ECCOCOAT
Figure BPA00001476504900094
257(W.R.Grace&Co.)以及ELECTROD AG
Figure BPA00001476504900095
109和112和EB0005(AchesonIndustries(Port Huron，MI，USA))。颗粒在涂层中的浓度将足以在催化层和集流体之间提供良好的导电性，且使用足够的粘合剂以将颗粒固定在一起并将涂层粘合于集流体。优选地，该涂层包含至少0.1重量百分比的粘合剂，更优选至少0.5重量百分比的粘合剂。优选地，该涂层包含不多于5重量百分比的粘合剂，更优选不多于2重量百分比的粘合剂。该涂层在涂布的总区域内可为连续的涂层，或者如果总区域内的未涂布地点仅留下暴露的保护性金属表面层时，它可为不连续的涂层。
如果使用单独的保护性金属表面层，它可用任何适宜方法涂布。实例包括电镀、无电镀气相沉积(化学或物理)、溅射无电镀。导电颗粒涂层可用任何适宜方法涂布，如涂抹(painting)、浸涂、喷涂、印刷和具有移模残胶的涂布。
上述集流体和催化电极可用于多种形状、尺寸和内部构造的电化学电池中。例如，该电池可为扣式电池、圆柱形电池、棱柱形电池或扁电池。取决于催化电极和对电极的配置，集流体的尺寸和形状可变化。
取决于电池的类型，对电极可包含或使用多种活性材料。例如，燃料电池可使用不同于用作催化电极的气体(例如氢、甲醇或乙醇)的不同流体；且金属-空气电池、空气辅助电池、氢生成电池或氧生成电池壳使用金属，如锌、锂、铝或镁作为活性材料。
上述碱性电解液可在含水溶剂中包含溶质，如氢氧化钾和/或氢氧化钠。在电解液中还可包括多种添加剂，如胶凝剂、性能增强材料，如氧化锌和锂化合物、表面活性剂以及以减少产自不良腐蚀反应的气体的其它材料。
图3为其中电池为具有碱性电解液的棱柱形金属-空气电池的实施方式的截面图，其中该电池具有包含作为负极活性材料的金属的对电极和如图1的实施方式的使用来自电池外部的空气中所含的氧气作为正极活性材料的催化电极。电池110包括正极(阴极)外壳112和负极(阳极)外壳126。在阴极罩112的底部存在至少一个孔118以用作空气进入气孔。阴极外壳优选由镀镍钢形成。阳极外壳126具有在其开口端向外展开的外沿135。或者，阳极外壳可具有基本直立的侧壁和少许或无向外展开的外沿，或者可具有向外并反沿着侧壁折叠以在该外壳的开口端形成具有圆边的大体U型的侧壁的外沿。阳极外壳126可由单层诸如不锈钢、软钢、冷轧钢、铝、钛或铜的材料形成，或者它可包括一层或多层附加层材料以提供对阳极外壳126的外部表面的良好电接触、对外表面的耐腐蚀性以及对在阳极外壳126的内表面与阳极128或电解液接触的地方内部电池放气(gassing)的抵抗性，例如三层(三层金属(triclad))材料，如镍/不锈钢/铜。
催化正极，例如空气电极120布置在电池110的阴极外壳112的底部附近。电极120包括催化层121，催化层121可包含诸如碳的导电材料、催化剂和粘合剂的混合材料。空气电极120优选具有可层压在其上的疏水性空气扩散层122，如疏水薄膜或膜。在如图3所示定向时，疏水层122位于空气电极的靠近电池底部的侧面(电极的气孔侧)上。空气电极120还包括上述的导电集流体123。该空气电极还可包含位于疏水层122和阴极外壳112的底部的中心区114之间的阻挡薄膜137，如PTFE膜。可使用的PTFE膜的实例包括热机械膨胀PTFE膜，如来自W.L.Gore andAssociates的EXCELLERATORTM Gas Diffusion Membranes和来自Donaldson Membranes的TETRATEXTM PTFE膜、以及其它多微孔PTFE膜，如来自Performance Plastics Products(3P)的N6389A PTFE膜。膨胀膜能比非膨胀膜提供更高的气体传输速率。
电池110具有包含阳极混合物128的负极和包含例如氢氧化钾和/或氢氧化钠的碱性电解液，阳极混合物128包括诸如锌的金属。电解液和/或阳极混合物还可包含附加成分，如氧化锌和有机化合物。阳极混合物128优选包括锌粉末、电解液、诸如CARBOPOL
Figure BPA00001476504900111
940的粘合剂、诸如氢氧化铟(In(OH)3)和DISPERB YKD 190(阴离子聚合物，可购自Byk Chemie of Wallingford(Connecticut))的放气抑制剂、以及氧化锌。优选地，锌粉末为适用于未添加水银的低放气锌组合物。实例公开在专利号为6602629(Guo等人)、5464709(Getz等人)和5312476(Uemura等人)的美国专利中，通过援引合并于此。低放气锌的一个实例为来自Zinc Corporation of America(Monaca，PA，USA)的ZCA分类1230锌粉末，为包含百万分之约400至约550份(ppm)铅的锌合金。适宜的锌合金的其它实例包括购自N.V.Umicore，S.A.(Brussels，Belgium)的产品分类NGBIA 100、NGBIA 115和BIA。
电池110还包括由弹性材料制成的衬垫130，用作阴极外壳112和阳极外壳126之间的密封体。可选地，可将密封剂用于密封衬垫、阴极外壳和/或阳极外壳的表面。实例包括沥青、单独或与弹性材料或乙烯-乙酸乙烯酯一起、脂族或脂肪族聚酰胺、以及热塑性弹性体，如聚烯烃、聚胺、聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯。
适宜的接线片(未示出)可放置在开口118的上方，并在电池110准备使用时除去以在使用前防止空气进入电池110。
以下实施例举例说明本发明及其优点。
实施例1
使用包含两种不同的催化剂中的一种、具有与不具有镀金集流体的空气电极制造PP534型棱柱形空气金属-空气电池。所有电池具有包含锌粉末作为活性材料的负极和氢氧化钾电解液。组A和B中的电池具有纳米锰催化剂，组C和D中的电池具有较大平均粒径的氧化锰催化剂。集流体由3Ni 3.3-05P膨胀金属制成；组A和C中的集流体未镀覆，组C和D中的集流体在膨胀金属的基本全部隔板侧和气孔侧都镀金；且集流体嵌入催化层的隔板侧。
将各电池基于空气电极邻接负极的表面积以100mA/cm2的倍率放电。放电曲线绘制在图4中，该图表明，集流体上镀金增加了使用两种类型催化剂的电池的电压
尽管用金镀集流体会普遍改善放电性能，但与未镀覆的集流体的粘附力相比，观察到催化层中的材料与镀金集流体相对较差的粘附力。粘附力差认为会导致较高的内阻，从而限制电池放电性能，尤其在高倍率放电上。
实施例2
使用LB101 6石墨水分散体在多个位置涂布集流体来评价对镀金膨胀金属集流体加入石墨涂层。在充满氢氧化钾电解液的半电池内测试电极，相对锌参比电极。从OCV(约1.4伏)到0.7伏通过施加1mV/sec的动电位扫描并记录观测电流来测定电流。将结果绘制在x轴为电流密度且y轴为相对锌的电压的极化曲线上。对测试电极提供空气对流，使测试结果在测试期间不受电极可用的空气量限制。由极化曲线确定极限电流(相对锌在1.05V的电流)。将平均极限电流和平均最大功率(来自测试中电压-功率的曲线的最大功率值)汇总于表1中。
表1
Figure BPA00001476504900121
在镀金的上面增加石墨涂层时，观察到催化材料与镀金集流体的粘附力得到改善，且由于石墨涂层而通常在极限电流和最大功率上存在令人满意的增加。尽管看似催化材料的粘附力在集流体的两侧涂有石墨时最好，但意外的是，仅在集流体的隔板侧涂有石墨时，极限电流和最大功率更好。通常，4Ni5-060P&L膨胀金属相比3Ni3.3-05膨胀金属具有更好的极限电流和最大功率。
实施例3
使用包含氧化锰催化剂、并具有层压到催化薄片的气孔侧的多微孔PTFE膜的薄片和嵌入催化薄片的隔板侧的4Ni5-060P&L膨胀金属薄片的催化薄片制造八组空气电极。组A的膨胀金属薄片未镀覆且未涂布，但其它组的膨胀金属薄片在嵌入催化薄片之前镀有金、涂有石墨、或镀有金且涂有石墨，如实施例2所述并汇总于表2中。从空气电极的薄片切除用于测试并装入电池的单独空气电极。在集流体上不存在石墨涂层的组A和组B中的电极的一些区域观察到催化材料与集流体的粘附力差。仅将没有明显表明粘附力差的电极用于随后的测试和电池制造。
由各集流体组制成不含PTFE膜层的电极，并用压力试验测试催化材料与集流体的粘附力，压力试验过程如下：将在样品两侧具有0.635cm(0.250英寸)开口的电极的样品片固定于夹具，并逐渐增加对电极样品的隔板侧施加的气压(以每秒约70.3g/cm2(每平方英寸1磅)的速率)，直至发出听得见的“砰”声，且表压下降为零，零表明催化材料与集流体之间的粘合已断裂。结果汇总于表2中。这些结果表明，在集流体涂有石墨时，粘附力基本得到改善。在镀金和未镀金两种情况下，粘附力在集流体的两侧均涂有石墨时最好，甚至仅在一侧的涂层相对于未涂布的集流体也提供显著改善。
在充满氢氧化钾电解液以及锌参比电极的半电池内，以具有施加100KHz～0.1Hz频率范围的10mV峰间交替电位振幅的开路电位测试电极的交流(AC)阻抗。65KHz下的电极阻抗汇总于表2中。在具有和不具有石墨涂层的两种情况下，镀金的集流体通常均产生较低的电极阻抗。集流体的镀金和石墨涂层分别产生较高的极限电流。然而，镀金集流体在两侧均涂有石墨时，改善并不是与未涂布的镀金集流体一样大。仅在隔板侧涂有石墨的镀金集流体获得最佳结果，使得镀金的一部分与催化材料接触。
在实施例2中所述的充满氢氧化钾电解液以及锌参比电极的半电池内测试各组的电极。结果汇总于表2中。结果类似于电极阻抗的结果。
使用各组的电极制造PP534型棱柱形锌-空气电池。负极包含锌粉末，电解液为氢氧化钾水溶液。
用与上述半电池相同的方法测定各组电池的AC阻抗。结果(10KHz而不是65KHz下)汇总于表2中。与电极阻抗一样，电池阻抗也在集流体镀金、涂石墨、或镀金且涂石墨时更好。然而，在镀金上面的石墨涂层并非必然比单独镀金产生更高的阻抗。
以与上述半电池中测试电极相同的方法使用极化曲线确定各组电池的极限电流，除了未对电池提供空气对流。结果汇总于表2中。在集流体上镀金仅在电池极限电流上提供基本改善，除非在集流体的至少一部分上也涂布石墨涂层，且镀金和石墨涂层的组合相比未镀金的石墨涂层提供更好的结果。镀金与仅在集流体的隔板侧上的石墨涂层的结合获得最佳结果。
表2
Figure BPA00001476504900141
Figure BPA00001476504900151
*注：b＝在集流体的两侧涂有石墨
s＝仅在集流体的隔板侧涂有石墨
P＝仅在集流体的气孔侧涂有石墨
一般而言，断定在全电池中，镀金的集流体是有利的，但仅在集流体的至少一部分也涂有石墨以在制作空气电极和电池组件期间维持催化混合物与集流体良好的粘附力。良好的粘附力也认为在电池放电期间提供耐液压性，尤其是在阳极的液压可为更高下的更高放电倍率下。还断定，具有一部分与催化混合物接触的镀金可为有利的，尤其是在集流体的气孔侧上(即，仅仅是集流体的隔板侧涂有石墨)。
实施例4
对镀钯而不是镀金进行附加实验。观察到相似的催化材料与集流体的镀覆部分的粘附力。制造与实施例3中的电极相似的两个附加组的电极，除了使用纳米氧化锰催化剂。组I和J中的电极具有集流体，该集流体具有在两侧镀金(组I)和镀钯(组J)的镍膨胀金属，然后在集流体的隔板侧上涂有石墨。用与上述实施例3相同的方法测试各组电极的极限电流。也将各组电极装入电池内，并如实施例3所述测试电池的极限电流。结果汇总于表3中。具有镀钯集流体的电极和电池具有至少与具有镀金集流体的电极和电池同样高的极限电流。
表3
Figure BPA00001476504900152
在本文中引用的所有文献通过整体引用明显合并于本文中。在通过引用合并的公开以及专利或专利申请达到与本说明书所含的公开内容矛盾的程度时，本说明书将代替和/或优先于任何此类矛盾材料。
实施本发明的那些人和本领域技术人员应理解的是，可对本发明进行多种变更和改进而不背离所公开原理的精神。提供的保护范围将由权利要求书以及法律允许的解释范围确定。

Claims (27)

1.一种电化学电池，包括容纳在电池壳体内的催化电极、对电极、置于所述催化电极和所述对电极之间的隔板、以及碱性电解液，所述电池壳体具有供气体穿过所述壳体到达或离开所述催化电极的通道的一个或多个气孔，其中：
所述催化电极包括面向所述隔板的第一侧面、与第一侧面相反且与所述一个或多个气孔流体连通的第二侧面、包含能够还原氧气的催化材料的催化层、以及至少部分嵌入所述催化材料的多孔集流体；
所述集流体具有与所述催化电极的第一侧面对应的第一侧面和与所述催化电极的第二侧面对应的第二侧面；且
所述集流体包括在其所述第一侧面和第二侧面中的一个侧面上具有与所述催化材料接触的导电保护性金属表面层的基底、以及在其所述第一侧面和第二侧面中的另一侧面上与所述催化材料接触的包括导电颗粒的涂层。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述集流体在所述催化电极的第一侧面上至少部分嵌入所述催化材料。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中，所述保护性金属表面层在所述集流体的第二侧面上与所述催化材料接触，且所述涂层在所述集流体的第一侧面上与所述催化材料接触。
4.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述保护性金属表面层位于所述集流体的基本整个第一侧面和基本整个第二侧面上。
5.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述保护性金属表面层为具有不同于所述金属表面层之下的所述基底的一部分的成分的区别层。
6.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述保护性金属表面层包括由金、铂、钯和银组成的组中的至少一种。
7.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述保护性金属表面层包括金。 
8.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述涂层进一步包括粘合剂。
9.根据权利要求8所述的电化学电池，其中，所述粘合剂包括聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的电化学电池，其中，所述聚合物材料为由含氟聚合物和聚乙烯醇组成的组中的至少一种。
11.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述导电颗粒包括由碳颗粒、金颗粒、镍颗粒和银颗粒组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述导电颗粒包括由石墨颗粒和炭黑颗粒组成的组中的至少一种。
13.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述催化材料包括由氧化锰、活性炭、铂、钯、氧化钴、氧化镍和有机大环化合物组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中，所述催化材料包括由氧化锰和活性炭组成的组中的至少一种。
15.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述电解液包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或二者。
16.根据前述任意一项所述的电化学电池，其中，所述催化电极为用于还原来自所述电池壳体的外部的氧气的氧还原电极。
17.根据权利要求16所述的电化学电池，其中，所述电池为金属-空气电池，所述催化电极为正极，且所述对电极为包括作为活性材料的金属的负极。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中，所述负极的所述活性材料包括锌或锌合金。
19.根据权利要求16所述的电化学电池，其中，所述电池为燃料电池。
20.一种制造电化学电池的方法，包括以下步骤：
(a)通过以下形成集流体薄片：
(1)提供具有第一侧面和与第一侧面相反的第二侧面的多孔导 电金属基底薄片，
(2)在所述基底的至少一部分上形成导电保护性金属表面层，和
(3)在所述基底的一部分上形成包括导电颗粒和粘合剂的涂层；
(b)通过将所述集流体薄片与包括粘合剂和能够还原氧气的催化剂的催化材料结合来形成具有第一侧面和与第一侧面相反的第二侧面的催化电极薄片，使得：
(1)所述集流体的第一侧面和第二侧面分别与催化电极薄片的第一侧面和第二侧面对应，
(2)所述集流体至少部分嵌入所述催化材料，
(3)所述涂层的至少一部分位于所述集流体的第一侧面上并与所述催化材料接触，且
(4)所述基底的所述导电保护性金属表面层的至少一部分在所述集流体的第二侧面上与所述催化材料接触；
(c)将包括氧气渗透、电解液不渗透的薄片的氧气扩散层固定于所述催化电极薄片的第二侧面；
(d)将所述催化电极薄片的至少一部分与对电极和碱性电解液结合在电池壳体内，使得：
(1)电绝缘离子渗透隔板布置在所述催化电极薄片的第一侧面与所述对电极之间，且
(2)所述氧气扩散层在所述电池壳体内与进气气孔流体连通，来自所述电池的外部的气体通过所述进气气孔能进入所述壳体；和
(e)密封所述电池壳体以将所述催化电极、所述对电极和所述电解液容纳在所述电池内。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述集流体薄片在将所述氧气扩散层固定于所述催化电极薄片的第二侧面之后与所述催化材料结合。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述集流体薄片通 过将所述集流体薄片压入包括所述催化材料的催化薄片而与所述催化材料结合。
23.根据权利要求20至22中任意一项所述的方法，其中，所述集流体薄片的所述导电保护性金属表面层通过在所述基底的表面上镀覆保护性金属来形成。
24.根据权利要求20至23中任意一项所述的方法，其中，所述导电保护性金属表面层基本在整个所述基底薄片上延伸。
25.根据权利要求20至23中任意一项所述的方法，其中，所述导电保护性金属表面层仅在所述基底薄片的一部分上延伸。
26.根据权利要求20至25中任意一项所述的方法，其中，所述涂层通过将所述涂层涂布于所述基底的一个侧面来形成，使得所述集流体的所述保护性金属表面层暴露在所述集流体的相反侧面的至少一部分上。
27.一种根据权利要求1至19中任意一项所述的电化学电池，所述电化学电池是根据权利要求20至26中任意一项所述的方法制造的。 
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