CN100524938C - 碱性电池外壳用薄膜以及使用该薄膜的薄空气电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种薄空气电池，它包含含有透气纸和防水膜的发电元件，密封在外壳内的发电元件由覆盖发电元件的空气电极一侧和负极电极一侧的第一和第三片层组成，并且第二片层位于上述两个片层之间的外围部分，并且接合上述两个片层。这些片层分别由通过层叠一层具有氢气渗透性的耐碱聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜形成的薄膜组成，并且分别在第一和第三片层中，具有氢气渗透性的聚合物膜位于内表面一侧。根据本发明，提供了一种具有较高能量密度以及较出色的长期可靠性的薄空气电池。

Description

碱性电池外壳用薄膜以及使用该薄膜的薄空气电池
技术领域
本发明涉及具有非常高的能量密度并且具有出色的长期可靠性的薄空气电池。本发明还涉及一种用于碱性电池例如空气电池的外壳用薄膜。
背景技术
由于锌空气电池使用利用空气中氧气的空气电极作为正极活性材料，已经作为一种能够长时间使用而不需要维护的经济的电源，被应用于各种辅助航海、多种通讯、以及电话的设备上。其中，由于纽扣式锌空气电池与其他具有类似形状的电池相比，具有例如高能量密度、重量轻以及经济的特点，其应用范围已经被扩展，并且这里其主要应用为助听器电源。
然而，由于纽扣式空气电池具有能够输出的电流较小的缺点，因此难以作为便携式电子设备或小型音频系统的主电源使用。而增大能够输出的电流的方法，可以考虑增大电池尺寸的方法。然而，其中的问题在于如果只是简单地增大电池的尺寸，则电池不能与小型电子设备中分配给电池的空间相匹配。
对于这个问题，可以考虑两个对策。一个是增大集电效率从而增大能够输出的电流的方法(例如专利文献1)。另一个是有效利用小型电子设备中分配给电池的空间，并且通过将纽扣式电池替换为薄片式电池以增大能够输出的电流的方法(例如专利文献1～3)。
[专利文献1]：日本专利申请No.63-96873
[专利文献2]：日本专利申请No.63-138668
[专利文献3]：日本专利申请No.63-131474
发明内容
发明解决的问题
在传统纽扣式空气电池例子中，锌合金和凝胶状电解液被封装在金属制的负极电极容器中，透气纸、防水膜、空气电极、以及隔板位于金属制的具有气孔的正极电极容器中，并且将这些负极电极容器和正极电极容器用其间的衬垫填塞并密封。在这种纽扣式空气电池中，由于负极电极和正极电极的约束能够充分维持，即使在储藏后也能够获得稳定的放电特性。
然而，由于上述专利文献1～3的结构使用了外壳用薄膜，在储藏期间会产生下列问题。
由负极电极中混入的杂质造成负极电极上会产生氢气，并且负极表面附近会产生缝隙，从而减小了反应区域，结果是降低了放电容量。由于内阻随着反应区域减小而增加，放电时的IR压降变得过大，并且平均放电电压下降。因此，电池的能量密度显著降低。为了解决这个问题，需要一种将电池中产生的氢气向外释放或抑制产生氢气的方法。
此外，在上述专利文献1中，由于负极电极活性材料被应用于集电器，在使用粘合剂揉合活性材料的步骤中，或在用揉合的活性材料涂布集电器镀膜的步骤中，混入其他来自揉合机或镀膜机的具有较低氢过电压的金属例如铁的机会较高，并且产生的氢气变得更多。在上述专利文献2中，由于具有较低氢过电压的金属例如镍薄片和不锈钢薄片被作为负极电极集电器使用，由负极电极产生的氢气变多。在上述专利文献3中，由于负极电极集电器与外壳的铝薄片被结合使用，如果在用负极电极活性材料镀膜集电器的生产步骤中集电器被损坏，在电池的储藏期间电解液渗漏至铝薄片，铝薄片被电解液腐蚀以产生气体，使电池膨胀，并且最后，会发生破裂或电解液渗漏。
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种具有高能量密度并且具有出色的长期可靠性的薄空气电池。
解决问题的方法
本发明的薄空气电池包含：
由透气纸、防水膜、空气电极、隔板和负极电极以此顺序层叠的层叠片组成的发电元件，以及在空气电极、隔板和负极电极中包含的电解液；
由具有进气孔并且覆盖发电元件的空气电极一侧的第一片层、覆盖发电元件的负极电极一侧的第三片层、以及位于第一片层和第三片层之间的外围部分并且连接两个片层的第二片层组成的外壳；以及
在第二片层与第一片层或第三片层之间从外壳中伸出的空气电极导线和负极电极导线。
第一片层、第二片层和第三片层分别包含通过层叠至少一层具有氢气渗透性的耐碱聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜形成的薄膜；并且分别在第一片层和第三片层中，具有氢气渗透性的聚合物膜位于内表面一侧。
本发明还提供了一种通过层叠至少一层具有氢气渗透性的耐碱聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜形成的碱性电池的外壳用薄膜。
根据本发明的结构，在薄片状外壳中，具有氢气渗透性的聚合物膜位于电池的内表面—侧。因此，即使负极电极产生了氢气，氢气也能沿着具有氢气渗透性的聚合物膜流出电池，因此能够防止电池在储藏期间膨胀。具有阻气性的聚合物膜能防止在储藏期间外部的水蒸气侵入电池内部，以及防止电池中的水溶性电解液蒸发到外部。此外，具有阻气性的聚合物膜能防止二氧化碳侵入电池内部，以及防止其中的碱性电解液被中和的反应。
在本发明的空气电池中氢气从电池中流出的机理将被进一步详细描述。虽然由负极电极产生的氢气能够轻易渗入具有氢气渗透性的聚合物膜的层内，但具有阻气性的聚合物膜的层的渗透率极低，并且在薄片状外壳的厚度方向的渗透变得困难。氢气通过薄片状外壳的接合表面特别是第一片层和第二片层之间的接合表面以及第三片层和第二片层之间的接合表面渗透后，大部分从电池流出。更严格地说，两条氢气渗透的通道是位于各个接合表面以及接合边界的氢气渗透材料的水平方向向电池厚度方向的层，并且在这些通道中氢气的渗透率是不同的。由于接合边界的氢气渗透材料由于热焊接被热固化，氢气的渗透率有降低的趋势。因此，优选一定程度地增大氢气渗透材料层的厚度，以确保氢气渗透通道。
接下来，将进一步详细描述具有阻气性的聚合物膜的效果。与具有氢气渗透性的聚合物膜相比，具有阻气性的聚合物膜具有阻止所有或任何水蒸气、二氧化碳、以及氧气渗透的功能。通过阻止水蒸气渗透的功能，能够防止水蒸气由外部侵入电池内部，以及防止电池中水溶性电解液向电池外部蒸发并减少。通过阻止二氧化碳渗透的功能，能够防止二氧化碳侵入电池内部以中和碱性电解液。此外，通过阻止氧气渗透的功能，由于氧气与负极电极活性材料的反应，能够防止负极电极活性材料的的放电反应。通过这些功能，与外壳片单独使用具有气体渗透性的聚合物膜的情况相比，改善了电池的储藏特性，并且能够获得具有长期可靠性的电池。
由于通过上述功能能够抑制碱性电解液的退化，并且抑制储藏期间电池内阻的上升，即使长时间储藏后放电特性也不会下降。此外，能够抑制负极电极活性材料的自放电反应，并且能够防止加速产生氢气。
具有氢气渗透性的聚合物膜优选由选自聚乙烯、聚丙烯、和聚砜中的一种或两种或多种聚合物材料组成。由于由这些材料组成的膜具有相对较高的氢气渗透率，能够易于向外释放电池中产生的氢气，并且能够将电池的膨胀抑制到最小。由这些材料组成的膜还具有出色的热焊接性能，并且可以防止由接合处漏电以及电解液向外渗漏。
具有阻氢气性的聚合物膜优选由选自聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物和离子交联聚合物树脂中的一种或两种或多种聚合材料组成。即使在装配电池的步骤中具有氢气渗透性的聚合物膜被损坏，并且碱性电解液接触到具有阻气性的聚合物膜，由于由这些材料组成的膜不会被电解液腐蚀，所以不会造成气体产生，并且能够防止电解液向外渗漏。
其他优选作为具有阻气性的聚合物膜的材料由含氟的聚合物材料组成。抑制水蒸气渗透的效果比上述具有阻气性的聚合物膜大得多，并且几乎能够完全防止水蒸气由外部侵入电池内部，以及防止电池中电解液的水溶液向电池外部蒸发。
优选第一片层、第二片层和第三片层中的至少一层包含一层不会被液体的碱性水溶液腐蚀的金属片层。由于金属片层几乎完全防止气体渗透，几乎能够完全防止水蒸气、二氧化碳、以及氧气侵入电池内部。即使具有氢气渗透性的聚合物膜或具有阻气性的聚合物膜在装配电池的步骤中或在储藏期间被损坏，不会被碱性电解液腐蚀的金属片层也能够防止碱性电解液向外渗漏。
通过层叠至少一层具有耐碱性和氢气渗透性的聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜所形成的碱性电池的外壳用薄膜能够使电池变薄，不仅空气电池，而且电池系统，只要电池系统使用碱性电解液。例如，这种电池包括一次电池例如碱性锰电池、汞电池、氧化银电池、镍-锌电池、以及镍-锰电池。二次电池的例子包括镍-镉电池和镍-金属氢化物电池。
发明优点
根据本发明，在储藏期间由于杂质或类似物由负极电极产生的氢气能够向电池外部流出，并且能够抑制电池膨胀。此外，能够抑制水蒸气渗入和渗出电池，以及抑制二氧化碳的侵入，并且能够防止电解液退化。此外，能够防止氧气侵入电池，并且能够防止负极电极活性材料的自放电。因此，能够抑制储藏期间内阻增大，并且能够提供具有高长期可靠性的薄空气电池。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的薄空气电池的垂直截面图；以及
图2是从正极电极一侧观察的该电池的透视图。
具体实施方式
接下来将参考附图对本发明的实施方式进行描述。
图1是根据本发明一个实施例的薄空气电池的截面图；并且图2是其中正极电极一侧向上的透视图。外壳由第一片层1、第二片层3、以及第三片层4组成。第一片层1具有进气孔2。在外壳中，容纳了透气纸5、防水膜6、空气电极7、隔板10、和负极电极11的层叠片。在层叠片中，虽然碱性电解液最初就存在于负极电极11的表面附近，但电解液会逐渐渗入隔板，并且进一步渗入部分空气电极内。外壳是由通过第二片层3在外围部分接合第一片层1到第三片层4组成的。空气电极7的导线9和负极电极11的导线13在第二片层与第一或第三片层之间引出。
组成外壳的各个第一到第三片层1、3和4由至少一层具有氢气渗透性的聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜组成。这些层可以是两层或多层层叠的层合结构。装配这些层的方法可以是使用称为涂布粘固剂的粘合剂将片层互相粘合的方法、将熔化状态的材料涂布在作为基底材料的片层上的方法、或通过热焊接使片层互相结合的方法中的任何一种。虽然涂布粘固剂的例子包括异氰酸酯类化合物、聚乙烯亚胺、改性聚丁二烯、以及有机钛酸酯类化合物，但优选具有耐碱性的化合物。
氢气渗透材料优选选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚砜(PSF)。虽然可以使用其他具有氢气渗透性的聚合物材料，但优选能够易于焊接的材料。这些材料能够被氧化改性以及被极化以提高片层之间的粘合性。
阻气材料优选选自聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、以及离子交联聚合物树脂(IONO)，并且也可以将其中两种或更多种组合使用。由于这些聚合物材料具有耐碱性，在氢气渗透材料中产生裂纹或小孔，并且发生与碱性电解液接触的情况下，因为不会造成腐蚀反应，所以能够防止电解液渗漏。通过组合两种或两种以上化合物，能提高防止电解液渗漏的效果。
只要具有疏水性，任何含氟的聚合物材料都可以被优选用作阻气材料，并且其例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)及类似物。
使用含氟的聚合物材料组成外壳片层的方法有两种。一种是将含氟的聚合材料作为基底材料使用，并且将氢气渗透材料粘合在其上面的方法。在这种情况下，由于含氟的聚合材料没有粘合性，并且难以与氢气渗透材料粘合，优选预先改性含氟的聚合材料的粘合表面。两种主要的表面改性的方法是使用氧化铝粉末通过喷沙过程使表面粗糙；以及通过电晕放电或氧等离子体在含氟的聚合材料的表面引入亲水官能团例如羟基的方法。然而，表面改性的方法并不限与此，只要能提高含氟的聚合物材料的粘合性。将氢气渗透材料粘合到由含氟聚合物材料组成的片层上的方法可以是使用称为涂布粘固剂的粘合剂将片层互相粘合的方法、将熔化状态的氢气渗透材料涂布在由含氟的聚合物材料制成的基底材料片层上的方法、或通过热焊接使片层互相结合的方法中的任何一种。虽然涂布粘固剂的例子包括异氰酸酯类化合物、聚乙烯亚胺、改性聚丁二烯、以及有机钛酸酯类化合物，但优选具有耐碱性的化合物。
使用含氟的聚合物材料组成外壳片层的第二种方法是用含氟的聚合物材料涂布氢气渗透材料的表面经改性的片层的方法。虽然氢气渗透材料片层的表面改性通常是通过使用上述氧化铝粉末经喷沙过程使表面粗糙，但只要能提高含氟的聚合材料的粘合性的任何方法都能使用。虽然涂布含氟的聚合物材料的方法包括喷涂、浸渍涂、辊涂及类似物，但方法不限与此。涂上了含氟的聚合物材料后，可以将片层在含氟的聚合物材料的熔点或熔点以下的温度下烘烤，以提高与基底材料的粘合性。当进行烘烤时，氢气渗透材料优选使用熔点为200℃或更高的聚砜。
作为第一到第三片层中的至少一层使用的不会被碱性水溶液腐蚀的金属片层可以是任何不会被碱腐蚀的金属，并且能够使用金、铂、镍、铜、锡、钛、硅或类似物。然而，如果氢气渗透材料片层或阻气片层被损坏，并且金属片层接触到碱性电解液，在金属片层表面产生氢气，并且电池可能会膨胀。为了抑制产生氢气，优选使用具有较高氢过电压的铜或锡。层叠的顺序优选为氢气渗透材料片层/阻气片层/金属片层，或氢气渗透材料片层/金属片层/阻气片层。使用金属片层组成外壳片层的方法有两种。一种方法是通过将金属汽相沉积到氢气渗透材料片层或阻气片层以形成金属片层。另一种方法是使用称为涂布粘固剂的粘合剂将金属薄片与氢气渗透材料片层或阻气片层互相粘合。虽然涂布粘固剂的例子包括异氰酸酯类化合物、聚乙烯亚胺、改性聚丁二烯、有机钛酸酯类化合物及类似物，但只要具有耐碱性的任何涂布粘固剂都可以使用。
透气纸5是使从进气孔吸收的空气均匀扩散的层，并且由材料例如维尼纶和经碱化的纸浆组成。防水膜6由聚四氟乙烯组成，并且用于向空气电极7提供氧气，以及防止电池内的电解液向外渗漏。空气电极7具有片状结构，其中氧化锰、活性炭、以及导电性材料与氟基粘合剂混合在一起，并且压入网状的集电器8，并且将聚四氟乙烯膜向面对防水膜6的一侧压合。网状的集电器选自不锈钢、钛或镀镍不锈钢。
隔板10由选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、玻璃纸、维尼纶无纺织物及类似物中的一种组成；或其中两种被层叠或整合。空气电极7和隔板10能够通过粘合剂整合在一起，并且作为粘合剂的一个例子是聚乙烯醇。
在负极电极11中，典型的负极电极活性材料是锌合金。为了抑制产生氢气，锌合金是由锌和一种具有较高氢过电压类型的金属形成的，并且具有较高氢过电压类型的金属是选自铝、钙、铋、锡、铅、和铟。可以包含其中的两种或以上。负极电极11的形状可以是通过使颗粒化材料与集电器12结合形成的板状或片状。集电器的形状可以是任何薄片状和网状，并且为了抑制由负极电极产生氢气，优选使用具有较高氢过电压类型的金属铜或锡。负极电极中活性材料与集电器的结合方法包括将活性材料与粘合剂揉合并且与集电器粘合的方法，或通过电镀将活性材料沉淀在集电器上的方法。在颗粒化活性材料的情况下，可以混合电解液中包含的胶凝剂的粉末。负极电极活性材料除了锌合金以外，还包括能够作为等效的电极组分使用的金属例如铝和镁。
而负极电极11，通过将胶凝剂与颗粒化活性材料混合，并且进一步与碱性电解液混合形成的凝胶体，也能够作为负极电极使用。通过胶凝，能够维持活性材料的颗粒之间的电子接触，以及颗粒活性材料的集电特性。集电器的形状可以是杆状、薄片状和网状，并且作为形成集电器表面的材料，优选使用具有较高氢过电压类型的金属，例如铜、锡、黄铜和铟。这些类型的金属也能够通过电镀膜片和无电镀膜法形成于集电器的表面。
而碱性电解液，使用浓度在28～45wt％的氢氧化钾的水溶液。在电解液中，可以溶解氧化锌(ZnO)以抑制锌的自放电。溶解的ZnO的浓度包括在直到其在KOH的水溶液中被饱和的范围内。此外，可以分散用于抑制产生氢气的有机防蚀剂例如氟烷基聚氧乙烯。电解液可以是凝胶化的。胶凝剂的例子包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚氨基葡糖凝胶体及类似物；并且各种胶凝剂的聚合程度、偶联程度、以及分子量都能够变化，并且其中两种或两种以上可以混合。
在外壳的第一片层1中，具有透气纸5以遮盖进气孔2；在其上相继放置具有基本相同形状的防水膜6、空气电极7、以及隔板10；并且使用热焊接或粘合剂，接合预先形成的只覆盖隔板10的外围部分的第二片层3，以获得正极电极一侧的组件。为了简化过程，优选使用热焊接的接合方法。为了使第一片层1具有容纳透气纸、防水膜、空气电极、以及隔板的空间，可以通过热压法预先制成凹陷。通过电阻焊接预先将空气电极7的导线9与集电器8接合。导线9选自不锈钢、镍、以及钛。
外壳的第三片层4容纳了含有电解液的负极电极11，以获得负极电极一侧的组件。正极电极一侧的组件和负极电极一侧的组件互相面对，并且使用热焊接或粘合剂接合。为了简化过程，优选使用热焊接的接合方法。此时，可以在其中正极电极一侧组件的气孔密闭的减压情况下进行接合。为了使第三片层4具有容纳负极电极的空间，可以通过热压法预先制成凹陷。通过电阻焊接或超声波焊接预先将负极电极的导线12与负极电极11接合。导线12选自具有较高氢过电压的金属以抑制产生氢气。优选的材料包括铜、锡及类似物。
实施例
在下文中将参考附图描述本发明的实施例，用于制造具有长度为34mm、宽度为50mm、以及厚度为2.0mm或更小的薄空气电池。
实施例1
对于外壳的片层1、3和4，使用具有厚度为0.02mm的改性聚丙烯(PPa)作为氢气渗透材料，使用具有厚度为0.035mm的PEN作为阻气材料，并且使用了由三层结构组成的总厚度为0.075mm片层，其中PEN的两个表面都涂布了PPa(薄片膜(PPa-N)，由Dai Nippon Printing有限公司制造)。
使用热压将第一片层1拉伸到具有0.6mm的深度。在凹陷中，放置维尼纶纤维纸(厚度：0.1mm)作为透气纸5以覆盖进气孔2，并且斑点用树脂接合以固定。在维尼纶纤维纸上，依次层叠作为防水膜6的聚四氟乙烯(PTFE)的精细多孔膜(厚度：0.1mm)、空气电极7(厚度：0.3mm)、以及作为隔板10的聚丙烯(PP)的精细多孔膜(厚度：0.05mm)。在连接隔板的空气电极7的从外围向内2.0mm的表面部分上，应用了树脂作为密封剂。通过切除中心部分，将第二片层3制成环形，通过热焊接与隔板接合，从而只与第二片层3的从外围向内2.0mm的部分重叠，并且此后，通过热焊接与第一片层1接合，以制得正极电极一侧的组件。
而空气电极7，使用以下列步骤制得的片层结构的空气电极。
首先，将氧化锰、活性炭、科琴黑、以及PTFE粉末以40:30:20:10的重量比充分混合，压入镀镍的30筛孔的网状不锈钢集电器，并且将PTFE的精细多孔膜与朝向防水膜6的表面压合。然后，将结构切割成预定的尺寸，并且暴露一部分集电器以通过电阻焊接连接导线9。使用镍作为导线9。
而负极电极11的活性材料，使用包含50～1000ppm范围内的Al、Bi以及In的颗粒化锌合金。特别地，通过雾化法将含有30ppm的Al、150ppm的Bi、以及400ppm的ln的锌合金粉碎后，将粉末过筛，从而使全部粉末的颗粒直径为500μm或更小，并且含有30wt％的250～500μm的颗粒。而集电器，将具有厚度为20μm的铜薄片加工为具有许多通孔并且不规则。负极电极是通过向锌合金内混合1wt％的羧甲基纤维素粉，并且在200℃下向集电器热压形成的。使用铜形成导线13，并且通过超声波焊接与集电器接合。
通过使5wt％的氧化锌溶解于40wt％的氢氧化钾水溶液中制得电解液。
使用热压将第三片层4拉伸以具有1.0mm的深度。将负极电极置于凹陷后，将具有电解液与负极电极活性材料的质量比为0.5:1的电解液注入，以制得负极电极一侧的组件。
最后，通过热焊接使正极电极一侧的组件与负极电极一侧的组件接合，以制得薄空气电池。锌的装填量被设计为使空气电池的理论放电容量为2500mAh。
实施例2～14
氢气渗透材料、阻气材料、以及金属材料，其厚度、由这些材料组成的外壳的组合物和厚度都如表1所示。通过在阻气材料片层的表面均匀地充分辊涂其厚度基本上可忽略不计的改性聚丁二烯作为涂布粘固剂，并且将氢气渗透材料与其接合，使氢气渗透材料和阻气材料互相粘合。除了使用上述这些之外，以和实施例1相同的结构制得薄空气电池。
表1
 
氢气渗透材料及其厚度(mm)     阻气材料及其厚度(mm)     金属材料及其厚度(mm)   外壳的组合物和厚度(mm)                
实施例1    PPa 0.02        PEN 0.035      -               PPa/PEN/PPa 0.075     
实施例2    PPa 0.02        PET 0.035      -               PPa/PET/PPa 0.075     
实施例3    PPa 0.02       PPS 0.035      -               PPa/PPS/PPa 0.075     
实施例4    PE 0.02        PEN 0.035      -               PE/PEN/PE 0.075       
实施例5    PE 0.02         PET 0.035     -               PE/PET/PE 0.075       
实施例6    PE 0.02         PPS 0.035      -               PE/PPS/PE 0.075       
实施例7    PE 0.02         PA 0.035        -               PE/PA/PE 0.075          
实施例8    PE 0.02         PVC 0.035      -               PE/PVC/PE 0.075       
实施例9    PE 0.02         EVOH 0.035   -               PE/EVOH/PE 0.075      
实施例10   PE 0.02         EVA 0.035      -               PE/EVA/PE 0.075       
实施例11   PE 0.02         IONO 0.035     -               PE/IONO/PE 0.075        
实施例12   PSF 0.02        PEN 0.035      -               PSF/PEN/PSF 0.075     
实施例13   PSF 0.02        PET 0.035      -               PSF/PET/PSF 0.075     
实施例14   PSF 0.02        PPS 0.035      -               PSF/PPS/PSF 0.075     
实施例15   PPa 0.02        PTFE 0.1        -               PPa/PTFE/PPa 0.14     
实施例16   PPa 0.02        PVDF 0.1        -               PPa/PVDF/PPa 0.14     
实施例17   PPa 0.02        PFA 0.1         -               PPa/PFA/PPa 0.14      
实施例18   PPa 0.02        FEP 0.1         -               PPa/FEP/PPa 0.14     
实施例19   PE 0.02         PET 0.035      Au 0.01        PE/Au/PET/PE 0.085   
实施例20   PE 0.02         PET 0.035      Pt 0.01        PE/Pt/PET/PE 0.085    
实施例21   PE 0.02         PET 0.035      Ni 0.01        PE/Ni/PET/PE 0.085   
实施例22   PE 0.02         PET 0.035      Cu 0.01        PE/Cu/PET/PE 0.085     
实施例23   PE 0.02         PET 0.035      Sn 0.01        PE/Sn/PET/PE 0.085   
实施例24   PE 0.02         PET 0.035      Ti 0.01        PE/Ti/PET/PE 0.085  
实施例25   PE 0.02         PET 0.035      Si 0.01        PE/Si/PET/PE 0.085   
实施例26   PPa 0.02        PEN 0.035      -               PPa/PEN/PPa 0.075     
对照例1    PA 0.02         AL 0.035        -               PA/AL/PA 0.075        
对照例2    PE 0.02        -                -               PE 0.05                  
对照例3    PPa 0.05        -                -              PPa 0.05                 
对照例4    -                PET 0.05        -              PET 0.05                 
对照例5    -                PPS 0.05       -               PPS 0.05                
实施例15～18
使用具有厚度为0.02mm的酸改性聚丙烯(PPa)作为氢气渗透材料，使用含氟的聚合物材料作为阻气材料，并且其结构的组合及其厚度如表1所示。通过由电晕放电对含氟的聚合物材料片层的表面进行表面改性，在含氟的聚合物材料片层的表面辊涂作为涂布粘固剂的改性聚丁二烯，并且将氢气渗透材料与涂层表面接合，从而使氢气渗透材料与含氟的聚合物材料粘合。除了使用上述这些之外，以和实施例1相同的结构制得薄空气电池。
实施例19～25
使用聚乙烯(PE)作为氢气渗透材料，使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为阻气材料，并且制成包含金属片层的外壳片层的结构的组合以及其厚度如表1所示。而作为所述金属是使用金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、钛(Ti)、以及硅(Si)。通过将金属汽相沉积到0.035mm的PET片层上，形成厚度为0.01mm的金属片层。然后，将熔化状态的PE施涂于金属沉积PET片层的两个表面，以形成外壳片层。除了使用上述这些之外，以和实施例1相同的结构制得薄空气电池。
实施例26
制得除了只改变了负极电极的具有和实施例1相同结构的薄空气电池。负极电极的形成如下。关于负极电极11的活性材料，使用与实施例1相同的颗粒化锌合金，并且向锌合金中混合了3wt％的聚丙烯酸酯粉末后，加入其中电解液与负极电极活性材料的质量比为0.5:1的与实施例1相同的碱性电解液的量以胶凝活性材料。然后将凝胶化的活性材料封装入通过热压拉伸第三片层4形成的深度为1.0mm的凹陷中。而集电器，使用金属丝直径为0.03mm并且开口面积占37％的进行了表面电镀锡的铜网。凝胶化的活性材料在第三片层4的凹陷中与集电器接触，从而使整个集电器被凝胶化的活性材料覆盖，以确保电连接。锌的装填量被设计为使空气电池的理论放电容量为2500mAh。
对照例1
使外壳的各个片层1、3和4都具有总厚度为0.075mm的三层结构，其中实施例中的氢气渗透材料被替换为阻气聚酰胺(PA，尼龙66)，阻气材料被替换为厚度为0.035mm的铝薄片(Al)，并且Al的两个表面都覆盖了PA。其他方面以和实施例1相同的结构制得薄空气电池。
对照例2和3
外壳的片层1、3和4只由具有厚度分别为0.05mm的氢气渗透材料聚乙烯(PE)和酸改性聚丙烯(PPa)组成。除了使用上述这些之外，以和实施例1相同的结构制得薄空气电池。
对照例4和5
外壳的片层1、3和4只由具有厚度分别为0.05mm的阻气材料聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚苯硫醚(PPS)组成。除了使用上述这些之外，以和实施例1相同的结构制得薄空气电池。
将上述各个实施例1～24和对照例1～5的十个薄空气电池，在密封气孔的状态下，在温度为45℃、相对湿度为90％的条件下储藏20天，并且测量储藏后的电池的内阻上升(交流电法1kHz)、膨胀量、以及50mA恒定放电容量。作为测试结果的10次测试的平均值如表2所示。
表2
 
内阻增大量(Ω) 膨胀量(mm) 50mA放电容量(mAh)
实施例1 0.5 0.2 2330
实施例2 0.6 0.2 2280
实施例3 0.4 0.2 2380
实施例4 0.4 0.3 2220
实施例5 0.8 0.3 2070
实施例6 0.8 0.4 2090
实施例7 0.9 0.4 2030
实施例8 0.8 0.4 2040
实施例9 0.9 0.4 2070
实施例10 0.9 0.4 2010
实施例11 0.8 0.3 2060
实施例12 0.2 0.1 2400
实施例13 0.2 0.1 2390
实施例14 0.1 0.1 2430
实施例15 0.1 0.1 2460
实施例16 0.1 0.1 2440
实施例17 0.1 0.1 2470
实施例18 0.1 0.1 2460
实施例19 0.1 0.1 2460
实施例20 0.1 0.1 2470
实施例21 0.1 0.1 2480
实施例22 0.1 0.1 2470
实施例23 0.1 0.1 2460
实施例24 0.1 0.1 2450
实施例25 0.1 0.1 2460
实施例26 0.6 0.3 2300
对照例1 9.5 0.9 620
对照例2 10.2 0.1 440
对照例3 9.1 0.2 470
对照例4 8.7 1.1 360
对照例5 9.3 1.0 330
如表2所示，可以发现在温度为45℃、相对湿度为90％的条件下储藏20天后的电池的内阻上升、膨胀量、以及放电容量的相关性。对照例1的内阻上升和膨胀量为最大值，并且放电容量显著下降。当储藏后在电池的外壳片层上钻孔时，气体从内部漏出。当分析该气体组成时，检测到了氢气。因此，电池膨胀是由负极电极产生氢气造成的。
由于对照例1的电池是由阻气聚酰胺(PA)代替实施例中的氢气渗透材料组成的，负极电极产生的氢气无法渗透并且向外流出，因此膨胀较大。作为储藏前后交流电阻抗测量的结果，抗反应组分的量大幅增大。根据这些事实可以认为，负极电极和正极电极之间的界面状态发生了改变。
极低的放电容量，即锌利用率的下降，是由于抗反应组分的量的增大以及反应效率的下降。此外，在对照例1中，十个作为阻气材料使用的铝薄片中的一片发现被腐蚀。分析结果是在聚酰胺部分发现了微小的刮痕。该刮痕的产生被认为是由于聚酰胺部分与负极电极集电器之间的过度接触。铝薄片的腐蚀是由于在储藏阶段碱性电解液通过刮痕部分接触到了铝薄片。由于碱性电解液的腐蚀，所以不优选在外壳中使用铝薄片。
在对照例2和3的电池中，由于外壳片层只由氢气渗透材料组成，负极电极产生的氢气可以通过向外渗透穿过外壳片层而向外流出，膨胀较小。另一方面，内阻上升和放电容量下降都很严重。当这些电池被拆卸并且测定碱性电解液的离子导电性时，与储藏前相比离子导电性显著降低。因此，内阻上升或放电容量下降严重的原因被认为是在储藏期间水蒸气和二氧化碳通过外壳片层侵入电池与碱性电解液的反应。如上所述，通过只由氢气渗透材料组成外壳片层，难以抑制在储藏期间电池特性的下降。
在对照例4和5的电池中，由于外壳片层只由阻气材料组成，负极电极产生的氢气无法通过向外渗透穿过外壳片层而向外流出，因此膨胀较大。作为储藏前后交流电阻抗测量的结果，储藏后抗反应组分的量大幅增大。从这些事实可以认为，负极电极和正极电极之间的界面状态由膨胀发生了改变。如上所述，通过只由阻气材料组成外壳片层，难以抑制在储藏期间电池特性的下降。
另一方面，在实施例1～14的电池中，已知内阻上升和电池膨胀都比对照例1得到了更好地抑制，并且在储藏期间在负极电极产生的氢气都通过氢气渗透材料的片层向外排出。在实施例12～14中，使用了具有较大氢气渗透性的聚砜，内阻上升和电池膨胀都比其他实施例更小，并且放电容量保持率也非常高，为90％或更大。
在实施例15～18的电池中，已知内阻上升和电池膨胀都比对照例1得到了更好地抑制，并且在储藏期间在负极电极产生的氢气都通过氢气渗透材料的片层向外排出。同样在实施例15～18的电池中，放电容量保持率比实施例1～14更好，并且含氟的聚合物材料的片层可以进一步抑制水蒸气、二氧化碳和氧气侵入电池。因此，通过使用含氟的聚合物材料片层可以更好地提高可靠性。
在实施例19～25的电池中，已知内阻上升和电池膨胀都比对照例1得到了更好地抑制，并且在储藏期间在负极电极产生的氢气都通过氢气渗透材料的片层向外排出。同样在实施例19～25的电池中，放电容量保持率比实施例1～14更好，并且放电容量保持率比实施例15～18稍高。由于金属片层被认为几乎能完全防止气体渗漏，放电容量的下降被认为可能只因为负极电极活性材料的自放电反应。因此，通过使用金属片层可以更好地提高可靠性。
如上所述，实施例的薄空气电池具有非常高的可靠性。
在实施例26的电池中，除了负极电极之外，内阻上升和电池膨胀都基本与实施例1相同。结果显示通过使凝胶化的活性材料与集电器相接触，负极电极的结构是令人满意的。
工业应用
通过使用整合了氢气渗透材料和阻气材料的片层状外壳，本发明能够提供一种具有较高的电容量和较高的可靠性的薄空气电池。本发明的薄空气电池可以用于电子设备例如便携式终端和小型声频系统的主电源。

Claims (6)

1.一种薄空气电池，它包含：
由透气纸、防水膜、空气电极、隔板和负极电极以此顺序层叠而成的层叠片组成的发电元件，以及在空气电极、隔板和负极电极中包含的电解液；
由具有进气孔并且覆盖发电元件的空气电极一侧的第一片层、覆盖发电元件的负极电极一侧的第三片层、以及位于第一片层和第三片层之间的外围部分并且连接两个片层的第二片层组成的外壳；以及
在第二片层与第一片层或与第三片层之间从外壳中伸出的空气电极导线和负极电极导线；其中
第一片层、第二片层和第三片层分别包含通过层叠至少一层具有氢气渗透性的耐碱聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜形成的薄膜，所述阻气性的聚合物膜具有阻止所有水蒸气、二氧化碳、以及氧气渗透的功能；并且分别在第一片层和第三片层中，具有氢气渗透性的聚合物膜位于内表面一侧。
2.如权利要求1所述的薄空气电池，其特征在于，所述具有氢气渗透性的聚合物膜由选自聚乙烯、聚丙烯和聚砜中的材料组成。
3.如权利要求1所述的薄空气电池，其特征在于，所述具有阻气性的聚合物膜由选自聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物和离子交联聚合物树脂中的材料组成。
4.如权利要求1所述的薄空气电池，其特征在于，所述具有阻气性的聚合物膜由含氟的聚合物材料组成。
5.如权利要求1所述的薄空气电池，其特征在于，所述第一片层、第二片层和第三片层中的至少一层包含一层不会被碱性水溶液腐蚀的金属片层。
6.一种碱性电池的外壳用薄膜，它是通过层叠至少一层具有氢气渗透性的耐碱聚合物膜以及一层具有阻气性的聚合物膜形成的，所述阻气性的聚合物膜具有阻止所有水蒸气、二氧化碳、以及氧气渗透的功能。
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