JP4470441B2 - 空気亜鉛電池 - Google Patents

Description

本発明は、空気極を正極に、ゲル状の亜鉛を負極に用いたアルカリ電池、所謂、空気亜鉛電池に関するものである。

空気亜鉛電池は、空気中の酸素を正極活物質とする空気極を利用することで、経済的且つ長時間無保守で使用できる電源として、航路標識用、各種通信用、電話機用など種々の機器に適用されてきた。その中で、ボタン形の空気電池は、同形状を有する他の電池に比較して、エネルギー密度が大きく、軽量、経済的である等の特徴を有することから適用範囲が拡がっており、現在、補聴器用の電源を主要用途としている。

空気亜鉛電池の反応は、下記の通りである。

負極：Ｚｎ＋２ＯＨ^-→ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
正極：１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２ＯＨ^-
この電池は、アルカリ電池の反応と同様に正極で水（Ｈ₂Ｏ）を消費し、水酸化物イオンが生成する。空気亜鉛電池の放電特性を高めるためには、上記の各反応をスムーズに進行させる必要があり、正負極を隔離するセパレータには、水及び水酸化物イオンが速やかに通過できることが望まれる。

最近、空気亜鉛電池は、補聴器の小型化に伴って電池自体も小型化を求められている。しかし、電池の小型化は、補聴器の連続稼働時間を減少させ、頻繁な電池交換を要求することになる。補聴器の主たる使用者は高齢者であり、視力の低下、指先の微妙な運動機能が低下した高齢者にとって電池交換は、煩わしく且つ困難である。このような背景から、交換頻度の減少が切望されており、交換頻度の減少に繋がる高容量化への要望は非常に高い。

電池使用者の要望に応えるために、負極ケースの中に充填する電解液を減量し、負極活物質の亜鉛を増量させることを目的として、空気電池の構造に特徴を持たせる提案が数多く成されている。しかし、電解液量の低下によって亜鉛の放電利用率が低下するおそれがあり、必ずしも高容量化に結びつくとは言えない。

そこで、上記のような問題点に対して、特許文献１は空気極の触媒層とセパレータとの貼付け方法に着目し、正極触媒層とセパレータとを貼合わせるためのポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）の塗布量を適正化することで、亜鉛の放電利用率を改善することを提案している。そして、この提案によれば、亜鉛の放電利用率が向上され、空気電池の高容量化が達成できるとしている。
特開２００１−１４３７７０（Ｐ２００１−１４３７７０Ａ）号公報

しかし、特許文献１に提案された構成において、さらなる高容量化を目的として電解液を減量し、負極活物質の亜鉛を増量させた場合、液比（電解液質量／亜鉛質量）が低値に設定されることで、放電中に移動する水、及び水酸化物イオンの不足が生じ、正極−セパレータ間の抵抗が上昇する新たな問題点を呈してしまう。さらに、同構成では、正極触媒層とセパレータとの間に塗布されるＰＶＡ量を適正化しているが、ＰＶＡの塗布によっても正極−セパレータ間の抵抗を上昇させる問題を有していた。これらの抵抗上昇は、内部
抵抗の上昇を招き、電池の放電特性を悪化させてしまう。

従来、放電特性が悪化した電池は、補聴器での音声信号の増幅に影響を与え、使用感の悪化が経験則的に認識されていた。このような認識に基づき、本発明者らは、空気亜鉛電池を補聴器に装着した状態での放電特性を検証することで、実際の使用様態に則した検討を行った。その結果、空気亜鉛電池の内部抵抗が３０Ωを越えると補聴器から雑音が発生するという知見を得た。この雑音は、補聴器の使用者に不快感を与えるだけでなく、その使用感までも悪化させてしまい、雑音による影響は大なるものであった。

本発明は、上記知見に基づく課題を解決するものであり、正極−セパレータ間での抵抗を低減することで、放電特性が改善された空気亜鉛電池を提供すること、さらには前記電池を用いた補聴器の使用感を向上させることを目的とする。

本発明は、空気拡散層、撥水膜、正極触媒層、及びセパレ−タが、空気孔を有する正極缶に順次積層され、負極容器に収容されたゲル状亜鉛負極がセパレ−タを介して正極触媒層に対向配置される空気亜鉛電池であって、前記セパレータは、半透膜もしくは微多孔膜からなる第１の層、及び不織布もしくは織布からなる第２の層を有しており、前記第２の層が前記正極触媒層側に位置するようにセパレータを配置することを特徴とする。

周知の空気亜鉛電池では、高容量化を実現するためにセパレータ体積の低減を志向しており、不織布あるいは織布の層と、半透膜、微多孔膜あるいは均質膜のグラフト処理膜等の層からなるセパレータを採用している。このセパレータは、前者の層をゲル状亜鉛からなる負極側に配置し、後者の層を正極触媒層側に配置しており、正負極の接触防止を図っている。

本発明者らは、上述した内部抵抗の上昇要因について検討した結果、以下のような結論に達した。すなわち、通常、空気極である正極側よりもゲル状亜鉛の負極側に構造上、多くの電解液が存在している。また、セパレータは、負極側に配置される不織布、織布の層にて電解液を保持しており、この電解液が正極−負極間での水、及び水酸化物イオンの移動を担うことで、空気亜鉛電池としての起電反応に寄与していた。しかし、昨今の高容量化の要望を満たすために、負極容器に収容されるゲル状亜鉛量の増加と、電解液量の低減による液比の低減によってセパレータに保持される電解液量が不足し、セパレータでの水、水酸化物イオンの移動が阻害されることで、内部抵抗の上昇を生じるものと推察される。

本発明に係る空気亜鉛電池は、水、及び水酸化物イオンの移動性に着目し、セパレータの正極触媒層側における保液性を改善することで、前記の移動性、特に正極（触媒層）−セパレータ間での移動性を向上させている。セパレータの正極触媒層側に配置される不織布、もしくは織布は、半透膜や微多孔膜と比較して保液性に優れており、セパレータと触媒層との間での接触抵抗を低下させることで、水、水酸化物イオンがスムーズに移動する。特に、触媒層側のセパレータにおける電解液不足に起因する内部抵抗の上昇を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態を、ボタン形空気亜鉛電池を例示して説明する。図１は、本実施形態におけるボタン形空気亜鉛電池の半断面図である。

図１において、正極缶１は底壁面に空気孔２を有し、上部端が開口型となる形状を有し、底壁面上に空気極を構成する各要素が載置される。正極缶１の底壁面上には、拡散紙４
、撥水膜５、金属集電体７を支持体として集電体７に圧着成形された正極触媒層６、及びセパレータ８が順次、積層配置されている。一方、空気孔には電池が未使用の状態ではシールテープ（図示せず）が貼付されており、このシールテープを正極缶底面から取り出すことで、電池内部に酸素が進入し、起電反応が開始される。この正極缶１は、後述する負極容器２と同じくニッケル、ステンレス鋼および銅の三層クラッド製である。

空気拡散紙４は、空気孔２から取り入れた空気を均一に拡散させており、クラフト紙から構成される。撥水膜５は、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）からなり、空気極である正極触媒層６への酸素供給と電解液の電池外部への漏出を防止している。触媒層６は、空気極の主要要素であり、空気亜鉛電池における正極として機能する。さらに触媒層６は、活性炭にマンガン酸化物、黒鉛（導電性材料）およびＰＴＦＥ粉末を混合したものであり、金属集電体を内部に配置した状態でシート状に加工されたものである。

一方、負極容器３は、正極缶１と組み合わせて電池容器を形成するものであり、亜鉛負極９にその内壁面が電気的に接する一方、正極ケース１の開口部を封止している。亜鉛負極９はゲル状であり、３４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）、および亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を配合して調製される。また、負極容器３は、正極缶１との被封止部間に絶縁ガスケット１０を介挿配置している。このガスケット１０はポリアミド樹脂系のものである。

本願発明の特徴点であるセパレータ８は、２層構造となっている。第１の層８ａは半透膜もしくは微多孔膜から、第２の層８ｂは不織布もしくは織布から各々構成されており、図１に示す通り第２の層８ｂが触媒層６側に位置する様、配置される。このセパレータ８は、第１の層８ａと第２の層８ｂが一体化された構造を有しており、各層を積層配置した後、周知慣用の方法を用いたラミネートにより一体成形したものである。

第１の層８ａは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の微多孔膜や、セロハン等の半透膜が選択できる。また、ポリオレフィン系膜の表面を改質された材料、具体的には放射線を用いてアクリル酸又はメタクリル酸の様なカルボキシル基を有するモノマーをグラフト重合された膜を用いることで、保水性を付与することができる。この第１の層８ａは、負極側に配置されており、ゲル状亜鉛との間における水、水酸化物イオンの移動性をグラフト重合が施されていない膜に比較して高めることができる。

一方、第２の層８ｂは、毛細管現象を有する材料を用いるものであり、不織布と織布では同様の効果が得られる。

尚、本発明は、触媒層を有する空気亜鉛電池に好適に用いられるものであるが、アルカリ電解液を用いた他の電池、すなわち正極に二酸化マンガンを用いたアルカリ電池（ボタン形、円筒形）や、銀電池であっても、本発明と同様の効果が得られる。

実施例として、上記構造を有する空気亜鉛電池として、直径７．９ｍｍ、高さ３．６ｍｍの形状を有する「ＰＲ４１」形ボタン型アルカリ電池（ＪＩＳ規格）を作製し、評価を行った。本実施例における正負極、及び電池容器は、上記実施形態に記す構成とした。

セパレータは表１に示す通りであり、第１の層、第２の層を形成する材料を換えた７種類を作製した。この表１において、不織布としては厚み０．１３ｍｍとしたＰＶＡ繊維不織布を、半透膜としては厚み０．０４ｍｍセロハンを、微多孔膜としては厚み０．０３ｍｍポリプロピレンを各々用いた。また、アルカリ電解液として濃度３４質量％の水酸化カリウム水溶液を用い、負極を構成するゲル状亜鉛は、充填量が負極ケース内容積に対して
８０％と一定に設定した。そして、液比（電解液質量／亜鉛質量）は、高容量化を志向した０．２４、及び周知慣用の電池に用いられる０．２６を設定した。

表１に示す本実施例、比較例に係る電池を各々１０個作製した。これら電池は、電池温度２０℃相対湿度６５％にて、内部抵抗を測定した。その後、放電終止電圧０．９Ｖ、放電抵抗１．５ｋΩの条件にて放電を行い、放電持続時間を測定した。さらに放電後５０ｈが経過した後、再度、各電池の内部抵抗を測定した。尚、電池の内部抵抗は、ＪＩＳ規格に定める１ｋＨｚ交流法を採用し、測定した。

表１から明らかなように、本実施例の電池（実施例１、実施例２）は、初度、放電後の内部抵抗とも低い値を示している。このため、放電途中の内部抵抗上昇がなく、同時に高容量化も実現している。これら電池の内部抵抗値は、従来の液比を採用した比較例２と同等である。よって、従来構成であっても、液比を適切に設定すれば内部抵抗の上昇を招くことは無い。一方、平均放電時間に関しては、従来の液比を採用した比較例２は、本実施例に比べて短時間になり、放電容量が小さいことがわかる。

一方、高容量を志向した液比を採用した比較例１，３は、初度の内部抵抗では本実施例と明確な差は認められないものの、５０時間経過後には顕著な抵抗上昇を示していた。これらは、共にセパレータ、特に不織布を負極側に配置することで、正極側のセパレータで電解液の枯渇が生じ、水及び水酸化物イオンの移動に支障を来したためと結論づけられる。そして、これら比較例の電池は、放電途中で急激な内部抵抗の上昇に起因して、電池を使用した機器（補聴器）での使い勝手を悪化させることになる。

また、比較例４乃至６は、第１の層、第２の層から形成される本願発明に係るセパレータの構成を採用せず、実質的に単層のみとなるセパレータを用いた電池であり、実施例、及び比較例１乃至３に比べてセパレータ厚みが小さくなっている。

比較例４は、半透膜のみを使用しており、放電途中における内部抵抗の上昇を発生しな
かった。比較例４は、上記の通りセパレータの厚みが薄くなっている。このため、実施例１及び比較例１乃至３で不織布や織布に保液される電解液がセパレータ近傍で余剰な状態で存在し、この電解液が放電反応に寄与したためと推測される。しかし、この半透膜（セロハン）単独の構成では高温保存時（６０℃）に劣化が加速されることから、長期間にわたる使用では半透膜の劣化が顕著になり、セパレータとしての機能を失う蓋然性が高い。このため、長期信頼性に乏しく、本願発明に係る電池への適用は好ましくない。

比較例５は微多孔膜（ポリプロピレン）からなる構成を採用している。微多孔膜だけであっても。比較例４と同様の理由により内部抵抗の著しい上昇は認められない。しかし、上記の通りセパレータ厚みが薄く、セパレータの機械的な強度が不足する。このため、放電途中に生成する酸化亜鉛によるセパレータの突き刺しに対する遮蔽効果に乏しく、放電途中に内部短絡が認められた。さらに、不織布のみを用いた比較例６においても比較例５と同様の理由により酸化亜鉛の生成に起因するセパレータの突き刺しが認められ、放電途中に内部短絡が発生し、放電時間が大幅に短くなる不具合が確認された。この比較例６も、比較例４、５と同様に内部短絡の顕著な上昇は認められなかった。

尚、本実施例では、液比（電解液質量／亜鉛質量）を０．２４に設定した電池を例示したが、前記の値以下の液比に設定された電池であっても、正負極缶での放電反応が可能な値であれば、本実施例同様の効果が確認できる。好ましい液比の範囲は、使用する正負極の材料、電解液組成等の因子で変動するが、概ね０．２５〜０．２３の範囲にある。

本発明は、空気極を正極に、ゲル状の亜鉛を負極に用いたアルカリ電池、所謂、空気亜鉛電池に利用されるものであり、放電容量の確保と放電特性の改善を両立させることができる。特に、前記電池の主用途である補聴器の使い勝手の向上には顕著な効果が認められる。さらに、アルカリ電解液を用いた他の電池、すなわち正極に二酸化マンガンを用いたアルカリ電池（ボタン形、円筒形）や、銀電池にも、本発明に係るセパレータを適用できる。

本実施形態のボタン形空気亜鉛電池の構成を示す半断面図

符号の説明

１ 正極缶
２ 空気孔
３ 負極容器
４ 拡散紙
５ 撥水膜
６ 正極触媒層
７ 金属集電体
８ セパレータ
８ａ 第１の層
８ｂ 第２の層
９ ゲル状負極
１０ ガスケット

Claims (4)

1. 空気拡散層、撥水膜、正極触媒層、及びセパレ−タが、空気孔を有する正極缶に順次積層され、負極容器に収容されたゲル状亜鉛負極がセパレ−タを介して前記正極触媒層に対向配置される空気亜鉛電池であって、前記セパレータは、半透膜もしくは微多孔膜からなる第１の層、及び不織布もしくは織布からなる第２の層を有しており、前記第２の層が前記正極触媒層側に位置するようにセパレータを配置することを特徴とする空気亜鉛電池。
2. 第２の層を構成する不織布、もしくは織布が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、セルロース繊維の少なくとも何れか一方である請求項１記載の空気亜鉛電池。
3. 第１の層を構成する半透膜がセロハンである請求項１記載の空気亜鉛電池。
4. 第１の層を構成する微多孔膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも何れか１種である請求項１記載の空気亜鉛電池。

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