JP2021086660A - 空気極、金属空気電池、および空気極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】撥水膜と触媒層との剥離と電解液の漏出を防止できる空気極を備える金属空気電池の提供。【解決手段】空気極１は、集電体１２と、触媒層１３と、撥水膜１１とが、この順に設けられている。触媒層１３は、集電体１２または撥水膜１１のいずれか一方に接する第１面１３１と、集電体１２または撥水膜１１のいずれか他方に接する第２面１３２と、第１面１３１と第２面１３２とに連通する複数の貫通孔１３３とを備えている。貫通孔１３３は、第１面１３１の開口径および第２面１３２の開口径よりも小さい内径のくびれ部１３４を内部に有している。【選択図】図１
Description
本発明は、空気極、前記空気極を備える金属空気電池、および前記空気極の製造方法に関する。
金属空気電池は、電池の正極作用物質として空気中の酸素を使用する。この種の金属空気電池では、空気極の一方の面が電解液に接するのに対し、他方の面は空気に接する構造がとられている。通常、空気極には、空気を取り込むための空気孔が設けられ、空気極の内部は多孔質な構造を有している。電解液としては、例えば、水の表面張力を低下させて浸透性を高めるアルカリ性水溶液が用いられる。
従来、空気極の構造および電解液の性質等によっては、電解液が空気極内部に浸透し、さらに空気極外部へと漏出するという課題があった。電解液が漏出すると、電池性能が低下し、長期信頼性および長寿命化を確保することができず、電解液と接触するなどの安全性の面にも課題があった。
このような課題に対して、空気極６１の触媒層６２および集電体６３に加えて、触媒層６２の外側に撥水膜６５を設けることも考えられる。しかし、撥水膜６５によって短期的には電解液６４の漏出を抑制することが可能となるが、図１０に示すように、当該対策を講じていても、触媒層６２に浸透した電解液６４が、撥水膜６５と触媒層６２との間に溜まり、撥水膜６５と触媒層６２との界面に隙間を生じることがある。このような隙間を生じると、触媒層６２と撥水膜６５との間に溜まった電解液６４によって、触媒層６２への空気の供給量が減少し、触媒層６２の電極反応が阻害されるという問題点があった。
例えば特許文献１には、一方の面から他方の面へ針を突き刺すことにより複数の貫通孔が形成された触媒層を有する空気極について開示されている。この空気極では、前記貫通孔によってガス透過性を高めることが意図されている。
前記特許文献１に開示される空気極では、ガス透過性が考慮されているものの、前記貫通孔からの電解液の漏出の可能性については検討されていない。そのため、電解液が触媒層の表面を覆ってしまうことで、反応に必要な空気が触媒層に届きにくくなり、電池寿命の劣化を招くことに加え、安全性の面でも課題は依然として残っている。
本発明は、前記のような課題にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、撥水膜と触媒層との剥離を防止するとともに電解液の漏出を防止して電池性能を高め、信頼性および安全性に優れた空気極、前記空気極を備える金属空気電池、および前記空気極の製造方法を提供することにある。
前記の目的を達成するための本発明の解決手段は、集電体と、撥水膜と、前記集電体と前記撥水膜との間に配置された触媒層とを備える空気極を前提とし、前記触媒層は、前記集電体または前記撥水膜のいずれか一方に接する第１面と、前記集電体または前記撥水膜のいずれか他方に接する第２面と、前記第１面と前記第２面とに連通する複数の貫通孔とを備え、前記貫通孔は、前記第１面の開口径および前記第２面の開口径よりも小さい内径のくびれ部を内部に有することを特徴としている。
また、前記構成の空気極において、前記貫通孔は、貫通方向の断面形状が、前記第１面から前記触媒層内部にかけて、および前記第２面から前記触媒層内部にかけて漸次縮径した内径を有するくびれ形状とされていることが好ましい。
前記空気極を備える金属空気電池も本発明の技術的思想の範疇である。つまり、金属空気電池として、前記構成を有する空気極と、金属極と、電解質とを備えたことを特徴としている。
さらに、前記空気極の製造方法も本発明の技術的思想の範疇にあり、集電体と、撥水膜と、前記集電体と前記撥水膜との間に配置された触媒層とを有し、前記触媒層は第１面と第２面とに貫通する複数の貫通孔を備える空気極の製造方法であって、前記貫通孔形成前の触媒層の厚み方向に貫通する複数の第１貫通孔を穿設する孔形成工程と、前記第１貫通孔を有する触媒層を加圧するプレス工程とを含み、前記プレス工程では、前記第１貫通孔を貫通方向に加圧し、前記触媒層として前記第１面の開口径および前記第２面の開口径よりも小さい内径のくびれ部を有する貫通孔を形成することを特徴としている。
本発明により、電解液の漏出を防止し得て電池性能が高められ、信頼性および安全性に優れた空気極、前記空気極を備える金属空気電池を提供することが可能となる。また、本発明の空気極の製造方法により、貫通孔を備えた触媒層を有する空気極を容易に形成することが可能となる。
以下、本発明の実施形態に係る空気極、金属空気電池、および空気極の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
（空気極）
図１は本実施形態に係る空気極１を模式的に示す部分断面図であり、図２は空気極１における触媒層１３を示す部分断面図である。
図１は本実施形態に係る空気極１を模式的に示す部分断面図であり、図２は空気極１における触媒層１３を示す部分断面図である。
空気極１は、酸素ガスを電極活物質とし、電極反応（酸素還元反応）の触媒を含む電極である。図１に示すように、空気極１は、撥水膜１１と、集電体１２と、これらの集電体１２と撥水膜１１との間に配置された触媒層１３とを備えている。
撥水膜１１は、空気を通過させる孔を有し、この孔の内壁は撥水性を有する。このため、水はこの孔にほとんど浸入することはできないが、空気はこの孔を通過することができる。撥水膜１１は、空気を通過させるが水を通過させない多孔質層とすることもでき、例えばフッ素樹脂多孔質膜を含む構成とされてもよい。
集電体１２は、電極反応が進行する触媒粒子の表面に電子を供給する導電経路となる導電体である。例えば、集電体１２は、金属メッシュまたは多孔金属板とすることができ、材質には、金属ニッケル、銀、金、白金またはステンレス鋼を用いることができる。また、集電体１２は、ニッケルメッキ処理された金属メッシュまたは多孔金属板であってもよい。
また、集電体１２を耐アルカリ性とすることができ、アルカリ性の電解液により集電体１２が腐食するのを抑制することができる。集電体１２が多孔金属板である場合、多孔金属板としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、多孔金属箔などが好ましい。
触媒層１３は、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含む多孔質層である。触媒層１３に含まれる触媒粒子の表面において空気極１の電極反応が進行する。触媒粒子は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する。触媒粒子の材料は、例えば、金属酸化物、銀などとされる。触媒粒子は、触媒粒子の表面に付着した導電剤により覆われていてもよい。導電剤は、触媒粒子の表面を覆う被覆多孔質層を形成するものであってもよい。導電剤からなる被覆多孔質層で触媒粒子の表面を被覆することにより、電極反応が進行する触媒粒子表面に速やかに電子を供給することができる。
導電剤は、集電体１２と触媒粒子の表面とを電気的に接続し、電極反応に必要な電子を触媒粒子の表面に供給する。導電剤は、例えば、炭素粒子である。具体的には、導電剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなど炭素粒子が好ましく、これらの炭素粒子のうちの１種類または複数種類を混合した炭素粒子とすることができる。
結着剤は、触媒層１３の形状を保つために添加される。結着剤は、例えば耐アルカリ性に優れたフッ素系樹脂である。また、結着剤には、繊維状に発達しながら粒子を結着し、撥水性にも優れ、熱に対して安定なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。
空気極１は、例えば金属空気電池に組み込んで用いることができる。このとき、空気極１は、撥水膜１１が空気側となるように配置される。これにより、金属極側から触媒層１３に電解液を浸み込ませることができ、空気を撥水膜１１から触媒層１３に供給することができる。その結果、触媒層１３に電極反応が進行する三相界面を形成することができる。
従来の空気極では、前記のとおり、撥水膜と触媒層とが剥離して、撥水膜と触媒層との界面に隙間を生じ、電解液が隙間に溜まることで、撥水膜側から触媒層への空気の供給量が減少し、金属空気電池の出力が低下するという問題点があった。
これに対して、本実施形態に係る空気極１を構成する触媒層１３は、図１に示すように、第１面１３１および第２面１３２に開口する複数の貫通孔１３３を有している。各貫通孔１３３は、内部にくびれ部１３４を有している。貫通孔１３３は、後述するように、最終的には電解液５３の通り道となり得て、電解液５３を集電体１２側へ戻すように作用する（図６参照）。これにより、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液５３を溜めないようにすることが可能となる。
より具体的には、図２（ａ）に示すように、貫通孔１３３は、触媒層１３の第１面１３１と第２面１３２とにそれぞれ開口し、触媒層１３の層厚方向Ｘに貫通して設けられている。貫通孔１３３は、層厚方向Ｘの断面形状が、第１面１３１から触媒層１３の内部にかけて、および第２面１３２から触媒層１３の内部にかけて、漸次縮径した内径を有するくびれ形状とされている。触媒層１３の第１面１３１に開口する貫通孔１３３の開口径（孔径）ｒ１、および第２面１３２に開口する貫通孔１３３の開口径ｒ２は、くびれ部１３４における孔径であるくびれ内径Ｒよりも大きい径となるように形成されている。
くびれ内径Ｒは、貫通孔１３３の内径の最も小さい部分の内径であり、第１面１３１の開口径ｒ１よりも小さく、また、第２面１３２の開口径ｒ２よりも小さい。例示の形態では、第１面１３１の開口径ｒ１および第２面１３２の開口径ｒ２は、くびれ内径Ｒの１．１倍以上であって４倍以下の大きさであることが好ましい。
貫通孔１３３があれば撥水膜１１側に電解液５３が到達したとしても、電解液５３は再度貫通孔１３３を通って集電体１２側に戻ることができる。しかし、開口径ｒ１およびｒ２がくびれ内径Ｒの１．１倍以下であると、集電体１２へ戻る水圧よりも触媒層１３へ電解液５３が貫通孔１３３を通過する際の水圧の方が強いため、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液５３が溜まる現象を食い止めることはできない。貫通孔１３３にくびれ部１３４を有することで、電解液５３が触媒層１３へ押し寄せる水圧および水量を軽減させ、触媒層１３に到達した電解液５３が集電体１２へ水が戻りやすくなり、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液が溜まることを抑制することができる。逆に、開口径ｒ１およびｒ２がくびれ内径Ｒの４倍以上であると、貫通孔１３３の幅が狭くなるため撥水膜１１側に到達した電解液５３が集電体１２側へ戻りにくくなり、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液５３が溜まりやすくなってしまう。
例えば、図２（ａ）に示す触媒層１３では、貫通孔１３３における第１面１３１の開口径ｒ１および第２面１３２の開口径ｒ２は、くびれ部１３４におけるくびれ内径Ｒの２倍の大きさを有する。図２（ｂ）に示す触媒層１３では、第１面１３１の開口径ｒ１および第２面１３２の開口径ｒ２は、くびれ内径Ｒの３倍の大きさを有するように貫通孔１３３が形成されている。また、図２（ｃ）に示す触媒層１３では、第１面１３１の開口径ｒ１および第２面１３２の開口径ｒ２は、くびれ内径Ｒの１．３倍の大きさを有するように貫通孔１３３が形成されている。
また、図２（ａ）に示すように、貫通孔１３３を第１面１３１および第２面１３２に直交する面で切ったときの断面（層厚方向Ｘに沿う断面）は、触媒層１３の層厚方向Ｘの略中央部において最もくびれた形状となっている。くびれ部１３４は、緩やかに膨出した曲面状の内壁により構成されている。
なお、くびれ部１３４は、触媒層１３の層厚方向Ｘの略中央部に形成されるに限らず、図２（ａ）に示すくびれ部１３４よりも層厚方向Ｘの第１面１３１寄りに形成されても、第２面１３２寄りに形成されてもよい。また、第１面１３１の開口径ｒ１と、第２面１３２の開口径ｒ２とは、同じ径であるに限られず、それぞれがくびれ内径Ｒに対して１．１倍〜４倍の大きさを有する開口であれば、異なる径であってもよい。具体的な大きさとしては、例えば貫通孔１３３は、くびれ部１３４におけるくびれ内径Ｒが１００μｍ以上であって４００μｍ以下であることが好ましい。くびれ内径Ｒが１００μｍ以下であると撥水膜１１側に到達した電解液５３が集電体１２側へ戻りにくくなり、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液５３が溜まりやすくなってしまう。逆に、くびれ内径Ｒが４００μｍ以上であると、触媒層１３の反応面積が減少し、電圧特性を低下させる原因となる。
触媒層１３は、第１面１３１または第２面１３２における単位面積当たりの貫通孔１３３の数が２〜４０個／ｃｍ２とされることが好ましい。このような数により形成される貫通孔１３３は、触媒層１３に均等に分散配置されていても、また、疎密を有するように分散配置されていてもよい。特に、貫通孔１３３の貫通方向（触媒層１３の層厚方向Ｘ）に直交する上下方向Ｙには、触媒層１３の上方よりも下方に、より密に設けられることが好ましい。
また、貫通孔１３３を有する触媒層１３と、集電体１２とが圧着されてなる複合体の透気度は、１．０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とされることが好ましい。また、この圧着複合体に対して備えられる撥水膜１１の透気度は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とされることが好ましい。なお、透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー法）に基づいて測定される。
（金属空気電池）
前記構成を有する空気極１は、例えば金属空気電池２に適用することができる。図３は金属空気電池２の一例を示す斜視図であり、図４は金属空気電池２の構成部材を分解して示す説明図である。
前記構成を有する空気極１は、例えば金属空気電池２に適用することができる。図３は金属空気電池２の一例を示す斜視図であり、図４は金属空気電池２の構成部材を分解して示す説明図である。
金属空気電池２は、電池ケース５内に、電極活物質となる金属を含む金属負極（金属極）３と、充電時に正極として用いられる充電用正極４と、放電時に正極として用いられる放電用正極１０とを備えている。前記空気極１は、この金属空気電池２の放電用正極１０として用いることができる。
例示の形態では、金属空気電池２は、電池ケース５内の電解液中に金属負極３、放電用正極１０、および充電用正極４が浸漬された状態で互いに平行に配置された３極方式の二次電池とされている。なお、以下の説明では、図３における図中上方を金属空気電池２における上方として説明している。
図４に示すように、金属空気電池２には、放電用正極１０、金属負極３を内包した負極ケース３１、および充電用正極４が、電池ケース５内に順に配置されている。金属空気電池２は、これらの各電極間に、図示しない電解液の液層を有する構造とされている。
充電用正極４は、充電時の正極となる多孔性の電極である。充電用正極４では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオン（ＯＨ−）から酸素と水と電子とが生成される反応が起こる（充電反応）。つまり、充電用正極４においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で充電反応が進行する。
充電用正極４は、充電反応の進行により生成する酸素ガスなどのガスが拡散できるように設けられている。例えば、充電用正極４は、少なくともその一部が外気と連通するように設けられる。例示の形態では、電池ケース５に複数のガス排出口５２が設けられており、これらのガス排出口５２を介して、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスが充電用正極４から排出される。
充電用正極４は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、耐腐食性、充電反応に対する酸素発生触媒能の観点から、ニッケル、あるいは、ステンレス鋼などの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。充電用正極４として、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで充電用正極４を多孔性とすることもできる。
充電用正極４には、放電用正極１０（空気極１）が有する撥水膜１１と同様の構成の撥水膜４１が備えられる。撥水膜４１は、金属負極３と反対側（すなわち電池ケース５側）に配置されている。撥水膜４１により、充電用正極４を介した電解液の漏洩が抑制されるとともに、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスを電解液と分離して電池ケース５の外部へ排出することができる。また、充電用正極４は、充電用正極端子と電気的に接続することができ、充電反応に必要となる電荷を図示しない外部回路から供給することを可能にする。
放電用正極１０は、金属空気電池２の放電時に正極となる。放電用正極１０には、空気極１が適用されており、貫通孔１３３を有する触媒層１３を備えている。電解液としてアルカリ性水溶液が用いられる場合、触媒層１３では、電解液から供給される水と、空気から供給される酸素ガスと電子とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する放電反応が起こる。これにより、放電用正極１０では、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。
電池ケース５には複数の空気取込口５１が設けられている。これらの空気取込口５１を介して空気に含まれる酸素ガスが、放電用正極１０中に拡散される。放電用正極１０は、撥水膜１１を電池ケース５側に配置されている。放電用正極１０は、放電用正極端子（空気極端子）と電気的に接続することができ、触媒層１３で生じた電荷を図示しない外部回路へと取り出すことを可能にする。
金属負極３は、金属元素を含む活物質（負極活物質）からなる電極であり、放電時には活物質の酸化反応が起こり、充電時には還元反応が起こる。金属元素としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などが用いられる。
例示の形態では、金属負極３は、負極ケース３１に内包された状態で、電池ケース５に備えられている。また、負極ケース３１内には電子的に絶縁性の材料で形成されたセパレータ３３が納められ、負極ケース３１の開口部３２を閉塞するように備えられている。セパレータ３３は、金属負極３と充電用正極４との間および充電用正極４と放電用正極１０との間に介装されており、充電時に金属負極３で還元析出した金属デンドライトによって短絡することを抑制する。負極ケース３１の上部は、電解液が注入された後、熱融着して封止される。
金属負極３の金属元素が亜鉛である場合、放電時には、金属亜鉛の酸化反応が起こる。すなわち、亜鉛が酸化した結果、電解液中にジンケートイオンとして溶解する場合と、直接酸化亜鉛や水酸化亜鉛が生成する場合とがある。充電時には、金属亜鉛への還元反応が起こる。すなわち、電解液中に溶解しているジンケートイオンの還元により亜鉛が生成する場合と、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が直接亜鉛へと還元する場合とがある。
電解液は、電池ケース５内の金属負極３、放電用正極１０および充電用正極４を浸漬する。電解液は、例えばイオン導電性を有する液体であり、溶媒に電解質が溶解している。電解液の種類は、金属電極に含まれる電極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であることが好ましい。
金属空気電池２として、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池が適用される場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合には、電解液に塩化ナトリウム水溶液を用いることができ、リチウム空気電池の場合には、有機性の電解液を用いることができる。なお、電解液は、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されていてもよく、高分子添加物によりゲル化されたゲル電解質またはポリマー電解質等であってもよい。
図４に示すように、放電用正極１０は、電池ケース５側から、撥水膜１１、触媒層１３、集電体１２の順に積層されている。前記のとおり、触媒層１３には、くびれ部１３４を有する複数の貫通孔１３３が存在する。そのため、仮に金属空気電池２の内部から、撥水膜１１と触媒層１３との間に浸入する電解液があったとしても、貫通孔１３３を通して再び集電体１２側へ戻り、金属空気電池２の内部にとどまるものとなる。これにより、電解液が撥水膜１１と触媒層１３との間に溜まることが防がれるとともに、触媒層１３の外側に漏出することが防がれ、漏出した電解液に使用者が接触する可能性も低下し、安全性も高められる。
放電用正極１０（空気極１）の触媒層１３における複数の貫通孔１３３は、多様な配置形態とすることができる。例えば、図５（ａ）に示すように、触媒層１３に貫通孔１３３が均等に分散配置されてもよく、図５（ｂ）に示すように、図５（ａ）の触媒層１３よりも、貫通孔１３３がより密に設けられていてもよい。前記のとおり、触媒層１３における単位面積当たりの貫通孔１３３の数は、２〜４０個／ｃｍ２とされることが好ましい。
また、図５（ｃ）に示すように、触媒層１３における貫通孔１３３の貫通方向（触媒層１３の層厚方向Ｘ）に直交する上下方向Ｙにおいて、貫通孔１３３が上方よりも下方に、より密に配置された構成であってもよい。金属空気電池２の電池ケース５内では、重力の影響を受けて電解液が下方に溜まりやすく、撥水膜１１が剥離しやすい傾向にある。これに対して、放電用正極１０では、貫通孔１３３が触媒層１３の上方よりも下方に、より密に配置されていることで、電解液の漏出をより一層抑制することが可能となる。
図６は、金属空気電池２における空気極１の貫通孔１３３の作用を示す説明図である。触媒層１３には、くびれ部１３４を有する貫通孔１３３が複数設けられていることで、次のような効果が得られる。
触媒層１３で起こる酸素還元反応では、水酸化物イオンが生成される。一般には、水酸化物イオンは、触媒層の層内部を電解液層（触媒層と接するバルクの電解液が存在する領域）側へと拡散する。ところが、触媒層から電解液層までの距離が比較的長いので、触媒層中の電解液のｐＨ（水素イオン濃度指数）が上昇することとなる。この場合に、ｐＨの上昇を緩和するために、電解液が触媒層へ浸透する浸透圧を生じ、触媒層への電解液の浸透が促進される結果、触媒層と撥水膜との界面に電解液が溜まりやすくなる問題が起こっていた。
これに対して、本実施形態に係る空気極１（放電用正極１０）では、触媒層１３の貫通孔１３３にくびれ部１３４を有している。図６に示すように、貫通孔１３３は、触媒層１３の第２面１３２寄りの内壁が、撥水膜１１に向かって徐々に広がる形状を有することで、この領域で撥水膜１１と触媒層１３との間に隙間１４が形成される。より詳しくは、第２面１３２に接する撥水膜１１の内面と、貫通孔１３３の内壁とで囲まれた徐々に狭まる空間（隙間１４）が、触媒層１３と撥水膜１１との密着した界面までの間に形成されている。触媒層１３を通過した電解液５３は、触媒層１３と撥水膜１１との密着した界面に蓄積する前に、撥水膜１１と触媒層１３との隙間１４に誘導され、さらに貫通孔１３３の内部へ誘導されていく。これにより、撥水膜１１と触媒層１３との界面に電解液５３が溜まることなく、第１面１３１側（集電体１２側）へ排出される。また、貫通孔１３３が撥水膜１１側に広がった形状であると、外気の空気を取り込みやすくなった結果、反応面積の増加により電圧特性を向上させることができる。
一方、貫通孔１３３は、触媒層１３の第１面１３１寄りの内壁が、電解液５３側（集電体１２側）に向かって徐々に広がる形状を有することで、電解液５３と触媒層１３との接触界面の面積を増やすことができる。そのため、酸素還元反応で生じた水酸化物イオンは速やかに電解液５３へと拡散し、触媒層１３中の電解液５３のｐＨの上昇を緩和することができる。その結果、撥水膜１１と触媒層１３との界面に電解液５３が溜まるのを防ぐことが可能となる。さらなる形状のメリットは、初期の電解液の浸透性が向上することで、電池反応が進行しやすくなり、初期の電圧特性を向上させることが可能となる。また、電解液から空気極に至るパスでのジンケートイオン移動度が減少することにより、電池寿命を高めることが可能となる。貫通孔１３３にくびれ部１３４を有することで、第１面１３１側から第２面１３２側へ液体の流路を狭め、撥水膜１１の方向へ流通するのを抑制することも可能となる。
このように、貫通孔１３３は、撥水膜１１側および集電体１２側にそれぞれ広がるくびれ形状とされていることで、くびれ部１３４から撥水膜１１側での効果と、くびれ部１３４から集電体１２側での効果とをあわせ持ち、撥水膜１１と触媒層１３との間に電解液５３が溜まることを効果的に防ぐ作用をなす。また、くびれ部１３４によって貫通孔１３３に空気を滞留させやすくすることができ、触媒層１３の反応効率を高めることができる。
したがって、空気極１では、撥水膜１１と触媒層１３との剥離を防止することができ、撥水膜１１と触媒層１３との界面に隙間を生じることがなく、撥水膜１１を通して空気を触媒層１３まで到達させることができる。触媒層１３では円滑に電極反応が進行し、長期にわたって電解液５３の漏出を抑制することができる。その結果、空気極１を備える金属空気電池２においては、出力低下が抑制されて、電池寿命を高めることが可能となる。
なお、本実施形態では空気極１を金属空気電池２における放電用正極１０として用いた例を示したが、本発明はこれに限られず、例えば空気極１が燃料電池に用いられてもよい。また、空気極１において、貫通孔１３３は、第１面１３１の開口径ｒ１および第２面１３２の開口径ｒ２よりも小さい内径（くびれ内径Ｒ）のくびれ部１３４を有する形状であり、第１面１３１と第２面１３２とのいずれか一方が集電体１２に接して、いずれか他方が撥水膜１１に接する構成であればよい。そのため、触媒層１３は第１面１３１と第２面１３２とを区別なく用いることができるリバーシブルな構成とされ、空気極１の製造過程でハンドリングしやすく、生産性を向上させることができる。
（空気極の製造方法）
前記構成を有する空気極１の製造方法について説明する。図７〜図９は空気極１の製造方法を模式的に示す部分断面図であり、図７は製造方法の一工程を示し、図８は図７の次工程を示し、図９は図８の次工程を示している。
前記構成を有する空気極１の製造方法について説明する。図７〜図９は空気極１の製造方法を模式的に示す部分断面図であり、図７は製造方法の一工程を示し、図８は図７の次工程を示し、図９は図８の次工程を示している。
この空気極１の製造方法では、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含む触媒用ペーストを混練し、シート状に成形加工して、触媒層用の混合物を形成する。次いで、触媒用の混合物１５を集電体１２の上に重ねて置き、圧延機に通すことで集電体１２と混合物１５とを一体化し、予め集電体−触媒層用混合物の複合体１６を形成する。集電体１２を金属メッシュまたは多孔金属板により構成すると、複合体１６を形成する際の熱損傷を抑制することができる。
その後、図７に示すように、複合体１６の混合物１５側から、混合物１５の厚み方向に貫通する複数の第１貫通孔１５１を形成する（孔形成工程）。第１貫通孔１５１は略円筒状の内面を有して、未だくびれ部１３４を有しない状態の孔である。
孔形成工程では、集電体１２を下方に向けて設置した複合体１６に対して、上方から混合物１５の内部に到達する複数本の針状体を設置し、圧接し、その後、混合物１５から前記針状体を抜き取ることで第１貫通孔１５１を形成する。複合体１６における混合物１５の厚みｔは、最終的な触媒層１３の厚みＴ（図１参照）よりも厚く形成されている。設置する針状体の本数および相互の間隔は、触媒層１３に設ける貫通孔１３３として必要とされる透気度等に応じて任意に設定することができる。
次いで、図８に示すように、複合体１６の上に撥水膜１１を重ね合わせ、撥水膜１１と集電体１２との間に混合物１５を挟み込む。そして、これを反転し、撥水膜１１の上に複合体１６が設置された状態にする。
次いで、図９に示すように、反転した撥水膜１１および複合体１６に対して圧力を付与し、撥水膜１１を複合体１６に圧着し、一体化する（プレス工程）。これにより、撥水膜１１、触媒層１３、および集電体１２を接合一体化した空気極１が得られる。このプレス工程では、複合体１６における混合物１５は加圧されて厚みＴまで収縮するとともに、第１貫通孔１５１の内部が膨出してくびれ部１３４を有する貫通孔１３３となる。
これにより、図１に示したように、くびれ部１３４を有する貫通孔１３３を複数備えた触媒層１３を含む構成の空気極１を形成することができる。空気極１は、撥水膜１１、触媒層１３、集電体１２を順に積層した構成であって、触媒層１３に層厚方向Ｘに貫通する複数の貫通孔１３３を有して形成される。
なお、空気極１の製造方法として、複合体１６を形成した後、孔形成工程で第１貫通孔１５１を形成し、次いでプレス工程を行う方法を示したが、これに限定されず、予め第１貫通孔１５１を層厚方向Ｘに加圧し、貫通孔１３３を複数備えた触媒層１３を形成しておき、その後、集電体１２および撥水膜１１で挟み込むことでくびれ部１３４を形成させ、一体化する方法としてもよい。
このように製造された空気極１においては、貫通孔１３３によって撥水膜１１と触媒層１３との剥離が防止され、撥水膜１１と触媒層１３との界面に隙間を生じることがなく、撥水膜１１を通して空気を触媒層１３まで到達させることが可能となる。触媒層１３では円滑な電極反応が可能となり、長期にわたって電解液５３の漏出を抑制することができる。その結果、空気極１を備える金属空気電池２の出力低下が抑制されて、電池寿命を高めることが可能となる。
なお、前記した空気極１、金属空気電池２、および空気極１の製造方法は、前記実施形態に示す構成であるに限られず、他の様々な形態により実施することが可能である。本発明の技術的範囲は、前記実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲に基づくものとされる。また、本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
（実施例）
本発明に係る空気極１およびその空気極１を備える金属空気電池２について、実施例を参照しながらより詳細に説明する。
本発明に係る空気極１およびその空気極１を備える金属空気電池２について、実施例を参照しながらより詳細に説明する。
実施例１〜４では、空気極を構成する触媒層において、貫通孔の構成をそれぞれ異ならせて作製した。触媒層としては、貫通孔を形成する前の混合物の状態で、透気度が１２００ｓｅｃ／１００ｃｃとなるように作製した。この混合物と集電体とを加圧プレス機を用いて６５ｋＮの圧力で２分間保持して圧着し、大きさ５．３ｃｍ×５．３ｃｍの複合体を得た。
得られた複合体に対して、孔形成工程として、多数の針状体を有する剣山を２ｋＮで複合体に圧接し、５秒間保持して、第１貫通孔を形成した。また、プレス工程として、複合体に撥水膜を添設し、６５ｋＮの圧力で２分間保持して圧着し、触媒層にくびれ部を有する貫通孔を形成した。混合物の厚みは０．４９ｍｍであったのに対し、触媒層の厚みは０．２９ｍｍとなった。
・実施例１
実施例１では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）全体に対して１／４の領域に、第１面および第２面の開口径が５００μｍである６０個の貫通孔を形成し、実施例１の空気極を得た。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は２．１個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は９２．５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
実施例１では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）全体に対して１／４の領域に、第１面および第２面の開口径が５００μｍである６０個の貫通孔を形成し、実施例１の空気極を得た。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は２．１個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は９２．５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
・実施例２
実施例２では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである２４０個の貫通孔を形成し、実施例２の空気極を得た。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は８．５個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は２０．１ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
実施例２では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである２４０個の貫通孔を形成し、実施例２の空気極を得た。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は８．５個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は２０．１ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
・実施例３
実施例３では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである４８０個の貫通孔を形成し、実施例３の空気極を得た。貫通孔の数は実施例２の２倍の数とした。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は１７．１個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は１．５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
実施例３では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである４８０個の貫通孔を形成し、実施例３の空気極を得た。貫通孔の数は実施例２の２倍の数とした。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は１７．１個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は１．５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
・実施例４
実施例４では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである９６０個の貫通孔を形成し、実施例４の空気極を得た。貫通孔の数は実施例２の４倍の数とした。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は３４．２個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は１．０ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
実施例４では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである９６０個の貫通孔を形成し、実施例４の空気極を得た。貫通孔の数は実施例２の４倍の数とした。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は３４．２個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は１．０ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましい範囲１．０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ内のものであった。
・比較例１
比較例１として、前記複合体に対して貫通孔を形成することなく空気極とした。比較例１の複合体の透気度は１２００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
比較例１として、前記複合体に対して貫通孔を形成することなく空気極とした。比較例１の複合体の透気度は１２００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
・比較例２
比較例２では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである１２００個の貫通孔を形成し、空気極を得た。貫通孔の数は実施例２の５倍の数とした。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は４２．７個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は０．８ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
比較例２では、前記複合体に対して、孔形成工程およびプレス工程を行い、第１面（または第２面）の全体に均等に分散させ、かつ第１面および第２面の開口径が５００μｍである１２００個の貫通孔を形成し、空気極を得た。貫通孔の数は実施例２の５倍の数とした。この空気極の貫通孔の単位面積当たりの数は４２．７個／ｃｍ２であり、この場合、複合体の透気度は０．８ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
・電池寿命の測定１
実施例１〜実施例４の各空気極、および比較例１〜２の各空気極を、正極に組み込み、亜鉛板を負極に組み込み、電解液として７ＭのＫＯＨ水溶液を電池ケース内に充填して、それぞれ金属空気電池を構成した。測定条件として、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧測定を行い、得られた電圧が０．８Ｖを下回るまでの通電時間を計測した。この通電時間を電池寿命とした。
実施例１〜実施例４の各空気極、および比較例１〜２の各空気極を、正極に組み込み、亜鉛板を負極に組み込み、電解液として７ＭのＫＯＨ水溶液を電池ケース内に充填して、それぞれ金属空気電池を構成した。測定条件として、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧測定を行い、得られた電圧が０．８Ｖを下回るまでの通電時間を計測した。この通電時間を電池寿命とした。
表１に示すように、比較例１では、触媒層１３に貫通孔１３３がないため、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液５３が溜まり、撥水膜の剥離が生じていた。経時変化とともに撥水膜の剥離が全面に進行し、電圧特性の低下が顕著に表れた。実施例１では、触媒層１３全体に対して１／４の領域に６０個の貫通孔１３３があることで、貫通孔がない比較例１と比較して電池寿命が延びていた。しかし、触媒層１３における貫通孔１３３が形成されていない３／４の領域では、触媒層１３と撥水膜１１の間に電解液５３が溜まり、撥水膜と触媒層との剥離が生じていた。実施例２〜４の結果より、触媒層の貫通孔数が増えるごとに電池寿命を長くすることができ、電池特性を向上することができた。これは貫通孔１３３の数が多いほど撥水膜１１側へ到達した電解液５３が集電体１２側へと戻りやすくなり、触媒層１３と撥水膜１１との間に電解液５３が溜まりにくくなった結果、電池寿命が短命の原因となる撥水膜剥離の進行を抑制できたからだと推測される。なお、比較例２の空気極を有する金属空気電池では、貫通孔の数が多いことで空隙率が高まり、触媒層の十分な電極反応が得られないことから、電池寿命は０ｈとなった。
・実施例５〜７
次に示す実施例５〜７では、空気極を構成する撥水膜の構成をそれぞれ異ならせて作製した。また、孔形成工程およびプレス工程を行い、触媒層には、くびれ部を有する貫通孔を形成した。プレス工程で触媒層に圧着する撥水膜自体の透気度は、実施例５では１１ｓｅｃ／１００ｃｃ、実施例６では１５ｓｅｃ／１００ｃｃ、実施例７では２８６１ｓｅｃ／１００ｃｃであった。これらの撥水膜の透気度は、１０〜１００００ｓｅｃ／１００ｃｃの好ましい範囲内であった。
次に示す実施例５〜７では、空気極を構成する撥水膜の構成をそれぞれ異ならせて作製した。また、孔形成工程およびプレス工程を行い、触媒層には、くびれ部を有する貫通孔を形成した。プレス工程で触媒層に圧着する撥水膜自体の透気度は、実施例５では１１ｓｅｃ／１００ｃｃ、実施例６では１５ｓｅｃ／１００ｃｃ、実施例７では２８６１ｓｅｃ／１００ｃｃであった。これらの撥水膜の透気度は、１０〜１００００ｓｅｃ／１００ｃｃの好ましい範囲内であった。
撥水膜の透気度が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であると、電池寿命の測定中に撥水膜１２から電解液が外へ滲み出し始め、経時変化とともに金属空気電池中の電解液５３が減少し電池特性の低下を招く。また、安全面から強アルカリが外へ滲み出ることも好ましくない。
・比較例３
比較例３として、透気度が１０３１０ｓｅｃ／１００ｃｃの撥水膜を用いた他は、実施例５〜７と同様の構成により空気極を作製した。
比較例３として、透気度が１０３１０ｓｅｃ／１００ｃｃの撥水膜を用いた他は、実施例５〜７と同様の構成により空気極を作製した。
・電池寿命の測定２
実施例５〜実施例７の各空気極、および比較例３の空気極を正極に組み込み、亜鉛板を負極に組み込み、電解液として７ＭのＫＯＨ水溶液を電池ケース内に充填して、それぞれ金属空気電池を構成した。測定条件として、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧測定を行い、得られた電圧が０．８Ｖを下回るまでの通電時間を計測した。この通電時間を電池寿命とした。また、各空気極において、触媒層に、くびれ部を有する貫通孔を形成する前段階での電圧測定も行い、貫通孔の有無による電池寿命の差異についても確認した。
実施例５〜実施例７の各空気極、および比較例３の空気極を正極に組み込み、亜鉛板を負極に組み込み、電解液として７ＭのＫＯＨ水溶液を電池ケース内に充填して、それぞれ金属空気電池を構成した。測定条件として、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧測定を行い、得られた電圧が０．８Ｖを下回るまでの通電時間を計測した。この通電時間を電池寿命とした。また、各空気極において、触媒層に、くびれ部を有する貫通孔を形成する前段階での電圧測定も行い、貫通孔の有無による電池寿命の差異についても確認した。
表２に示すように、撥水膜の透気度を１０〜１００００ｓｅｃ／１００ｃｃの好ましい範囲内とした実施例５〜７で、貫通孔がない場合よりもある場合の方が電池寿命に良好な結果が得られた。すなわち、実施例５〜７の空気極を有する金属空気電池のいずれも、電池寿命を長くすることができ、電池性能を向上することができた。なお、比較例３の空気極を有する金属空気電池では、撥水膜の透気度が前記の範囲外であり、電圧特性が得られず、電池寿命は０ｈであった。
本発明は、電力供給装置の一つとして用いられる金属空気電池およびその金属空気電池を構成する空気極に好適に利用可能である。
１ 空気極
１０ 放電用正極
１１ 撥水膜
１２ 集電体
１３ 触媒層
１３１ 第１面
１３２ 第２面
１３３ 貫通孔
１３４ くびれ部
１４ 隙間
１５ 混合物
１５１ 第１貫通孔
１６ 複合体
２ 金属空気電池
３ 金属負極（金属極）
３１ 負極ケース
３２ 開口部
３３ セパレータ
４ 充電用正極
４１ 撥水膜
５ 電池ケース
５１ 空気取込口
５２ ガス排出口
５３ 電解液（電解質）
１０ 放電用正極
１１ 撥水膜
１２ 集電体
１３ 触媒層
１３１ 第１面
１３２ 第２面
１３３ 貫通孔
１３４ くびれ部
１４ 隙間
１５ 混合物
１５１ 第１貫通孔
１６ 複合体
２ 金属空気電池
３ 金属負極（金属極）
３１ 負極ケース
３２ 開口部
３３ セパレータ
４ 充電用正極
４１ 撥水膜
５ 電池ケース
５１ 空気取込口
５２ ガス排出口
５３ 電解液（電解質）
Claims (11)
- 集電体と、撥水膜と、前記集電体と前記撥水膜との間に配置された触媒層とを備える空気極であって、
前記触媒層は、前記集電体または前記撥水膜のいずれか一方に接する第１面と、前記集電体または前記撥水膜のいずれか他方に接する第２面と、前記第１面と前記第２面とに連通する複数の貫通孔とを備え、
前記貫通孔は、前記第１面の開口径および前記第２面の開口径よりも小さい内径のくびれ部を内部に有することを特徴とする空気極。 - 請求項１に記載の空気極において、
前記貫通孔は、貫通方向の断面形状が、前記第１面から前記触媒層内部にかけて、および前記第２面から前記触媒層内部にかけて漸次縮径した内径を有するくびれ形状とされたことを特徴とする空気極。 - 請求項１または２に記載の空気極において、
前記貫通孔は、前記第１面の開口径および前記第２面の開口径が、前記くびれ部の内径の１．１倍以上であって４倍以下の大きさであることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜３のいずれか１つの請求項に記載の空気極において、
前記貫通孔は、前記くびれ部の内径が１００μｍ以上、４００μｍ以下であることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜４のいずれか１つの請求項に記載の空気極において、
前記触媒層は、前記第１面または前記第２面における単位面積当たりの前記貫通孔の数が２〜４０個／ｃｍ２であることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜５のいずれか１つの請求項に記載の空気極において、
前記貫通孔はその貫通方向に直交する上下方向には、前記触媒層の上方よりも下方に、より密に設けられていることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜６のいずれか１つの請求項に記載の空気極において、
前記集電体と前記触媒層との複合体の透気度は１．０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜７のいずれか１つの請求項に記載の空気極において、
前記撥水膜の透気度は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜８のいずれか１つの請求項に記載の空気極において、
前記触媒層は複数種類の炭素粒子を含むことを特徴とする空気極。 - 請求項１〜５のいずれか１つの請求項に記載の空気極と、金属極と、電解質とを備えたことを特徴とする金属空気電池。
- 集電体と、撥水膜と、前記集電体と前記撥水膜との間に配置された触媒層とを有し、前記触媒層は第１面と第２面とに貫通する複数の貫通孔を備える空気極の製造方法であって、
前記貫通孔形成前の触媒層に厚み方向に貫通する複数の第１貫通孔を穿設する孔形成工程と、前記第１貫通孔を備えた触媒層を加圧するプレス工程とを含み、
前記プレス工程では、前記第１貫通孔の貫通方向に加圧し、前記触媒層に、前記第１面の開口径および前記第２面の開口径よりも小さい内径のくびれ部を有する貫通孔を形成することを特徴とする空気極の製造方法。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251864A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-21 | Koa Oil Co Ltd | 空気電池 |
| JPH10115542A (ja) * | 1996-10-11 | 1998-05-06 | Techno Togo:Kk | 圧力検出式水位計の感圧部保護方法及びその装置 |
| JP2000133325A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-05-12 | Alcatel | 二次電池用の両機能性空気極 |
| JP2003068372A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-07 | Toshiba Battery Co Ltd | 空気亜鉛電池およびその酸素電極の製造方法 |
| JP2018033434A (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 旭硝子株式会社 | 細胞捕捉チップ、その製造方法および細胞捕捉方法 |
| JP2019160508A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 空気電池用正極及び空気電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9774066B2 (en) * | 2012-08-01 | 2017-09-26 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Large-scale metal-air battery with slurry anode |
-
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-
2020
- 2020-11-16 US US17/099,538 patent/US11322786B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251864A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-21 | Koa Oil Co Ltd | 空気電池 |
| JPH10115542A (ja) * | 1996-10-11 | 1998-05-06 | Techno Togo:Kk | 圧力検出式水位計の感圧部保護方法及びその装置 |
| JP2000133325A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-05-12 | Alcatel | 二次電池用の両機能性空気極 |
| JP2003068372A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-07 | Toshiba Battery Co Ltd | 空気亜鉛電池およびその酸素電極の製造方法 |
| JP2018033434A (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 旭硝子株式会社 | 細胞捕捉チップ、その製造方法および細胞捕捉方法 |
| JP2019160508A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 空気電池用正極及び空気電池 |
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