JP2008123942A - アルカリ一次電池用のセパレータ及びアルカリ一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡を防止することができるとともに、誤使用等による電池内圧の異常上昇によって電解液の漏出を防止することができるアルカリ一次電池用のセパレータおよびこのセパレータを備えたアルカリ電池を提供する。
【解決手段】有底筒状の正極缶内（１）に内接する筒状の正極合剤（２）の内壁面に沿って配設され、有底筒状に形成されるとともに、電解液が含浸されており、かつ内部に亜鉛粉又は亜鉛合金粉を含有する負極剤（４）が注入されたアルカリ一次電池用のセパレータとした。このセパレータとして、上記正極合剤と上記負極剤との間の極間距離を形成する上記電解液含浸後の厚みをＸ（μｍ）とするとともに、坪量をＹ（ｇ／ｍ²）とした場合に、３２０≦Ｘ≦３６０であって、かつ−（Ｘ／４）＋１２０≦Ｙ≦−（Ｘ／４）＋１２５であるものを用いた。
【選択図】図２

Description

本発明は、特に、電池内圧の上昇による漏液や内部短絡を防止するアルカリ一次電池用のセパレータ及びこれを備えたアルカリ一次電池に関するものである。

一般に、アルカリ一次電池においては、正極缶内に電解液として注入される水酸化カリウムが極めて強い浸透性を有するために、上記正極缶とその開口部を塞ぐ負極端子板との間に高い液密性が要求されている。そこで、例えば、非特許文献１に見られるように、上記アルカリ電池の正極缶と負極端子板との間からの上記電解液の漏れを封じるための各種の封止構造が開発されている。

図１は、この種の封止構造を備えた一般的なアルカリ一次電池を示すもので、図中符号１が正極缶である。
この正極缶１は、ニッケルメッキ鋼板をプレス成形によって有底円筒状に形成したものであり、正極集電体および正極端子として機能するものである。そして、この正極缶１内の内壁に沿って、円筒状の正極合剤２が圧入・装填されている。

この正極合剤２は、正極活物質である二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルに黒鉛、バインダーおよび水酸化カリウム水溶液を加えて混練することにより、上記円筒状に成形したものが、正極缶１の底部から上部に向けて複数個（図では３個）積層されることにより構成されている。そして、この正極合剤２の内周面には、後述する負極ゲル（負極剤）４との短絡を防止するためのセパレータ３が配設されている。

このセパレータ３は、帯状の紙が複数層状に巻回されるとともに、正極缶１の底部に対応する部分が内側に屈曲されることにより全体として有底円筒状に形成されたものである。そして、セパレータ３は、その内部に負極活物質である亜鉛粉をゲル状化した負極ゲル４が所定の重量注入されるとともに、この負極ゲル４の中心部には、負極端子となる黄銅等の金属製の集電棒５が挿入されている。また、このセパレータ３には、正極合剤２とともに、電解液である水酸化カリウム溶液が含浸されている。

このため、セパレータ３には、上記負極活物質である亜鉛粉の酸化によって析出した針状結晶（デンドライト）が上記正極合剤２と負極ゲル４とを電気的に接続することによる内部短絡の発生を防止すべく、坪量が大きく、保液性を有する紙が用いられている（例えば、特許文献２）。

他方、正極缶１の上端開口部には、当該開口を塞ぐ略円板状の負極端子板７が設けられており、この負極端子板７の裏面側に集電棒５の上端が接合されるとともに、この負極端子板７と正極缶１の上端開口部との間にガスケット６が介装されている。このガスケット６は、上記集電棒５を所定の長さ寸法囲繞する孔部６ａが形成された厚肉円筒状のボス部６０と、このボス部６０の外周に一体に形成された環状の中間隔壁部６１と、この中間隔壁部６１の外周に一体に形成された環状の外縁パッキング部６２とが一体成形されている。

そして、ガスケット６は、ボス部６０が集電棒５の外周面に密着して、正極缶１内の電解液が集電棒５の外周面を伝って外部に漏れることを防止するとともに、上記外縁パッキング部６２が正極缶１の外周部及び負極端子板７の外周部の間に一体的に挟まれることによって、正極合剤２側からの電解液の漏れを防止している。
また、上記中間隔壁部６１には、正極缶１内圧の異常上昇時に破断することによって、正極缶１の破裂を防止する薄肉状の安全弁６１ａが形成されている。

電池便覧 第３版 第７７〜７９頁 丸善株式会社発行 特開平１０―９２４１１号公報

ところで、上述のアルカリ電池を多数本直列に接続して使用する機器に、使用者が一部正負極を誤って逆装させると、この逆送させた電池においては、充電反応が起こり、正極合剤２側において酸素ガスが発生し、この酸素ガスや正極合剤２に含まれる二酸化マンガン等がセパレータ３を負極ゲル４側に移動して、亜鉛粉を酸化亜鉛に酸化する。これによって、負極ゲル４側の集電棒５による還元反応は、この酸化亜鉛が亜鉛に還元されることにより成されている。

このため、逆装されたアルカリ電池は、電流量が少ない場合、酸素ガスが正極合剤２側にて充満することなく、負極ゲル４側に移動し、この酸素ガスによって酸化された酸化亜鉛によって負極ゲル４側においても還元反応による水素ガスの発生が阻止される。その結果、電池内圧が異常上昇することなく、安全弁６１ａの作動による電解液の漏出を防止することができる。

しかしながら、このアルカリ電池は、電流量が多い場合、上述のセパレータ３を介して負極ゲル４側に移動する酸素ガス量や二酸化マンガン量よりも、集電棒５近傍における還元反応の速度の方が大きいため、負極ゲル４側において水素ガスが発生してしまうとともに、正極合剤２側においても酸素ガスが充満してしまう。このため、電池内圧が異常上昇することにより、安全弁６１ａが作動し、電解液が漏出してしまうことがある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、内部短絡を防止することができるとともに、誤使用等による電池内圧の異常上昇によって電解液の漏出を防止することができるアルカリ一次電池用のセパレータおよびこのセパレータを備えたアルカリ電池を提供することを課題とする。

請求項１に記載の発明は、有底筒状の正極缶内に内接する筒状の正極合剤の内壁面に沿って配設され、有底筒状に形成されるとともに、電解液が含浸されており、かつ内部に亜鉛粉又は亜鉛合金粉を含有する負極剤が注入されたアルカリ一次電池用のセパレータであって、上記正極合剤と上記負極剤との間の極間距離を形成する上記電解液含浸後の厚みをＸ（μｍ）とするとともに、坪量をＹ（ｇ／ｍ²）とした場合に、３２０≦Ｘ≦３６０であって、かつ−（Ｘ／４）＋１２０≦Ｙ≦−（Ｘ／４）＋１２５であることを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアルカリ一次電池用のセパレータにおいて、上記セパレータは、主体繊維がビニロン繊維であるとともに、ビニロンバインダー繊維及びマーセル化パルプが配合されていることを特徴としている。

請求項３に記載の発明に係るアルカリ一次電池は、有底筒状の正極缶内に筒状の正極合剤が内接するとともに、この正極合剤内に請求項１又は２に記載のアルカリ一次電池用のセパレータが収容され、かつこのセパレータ内に亜鉛粉又は亜鉛合金粉を含有する負極剤が注入されていることを特徴としている。

請求項１ないし３に記載の発明によれば、極間距離を形成する含浸後の厚みＸ（μｍ）が３２０以上であるとともに、坪量Ｙ（ｇ／ｍ²）が−Ｘ／４＋１２０以上であるセパレータを用いたため、亜鉛粉等の酸化による針状結晶の析出によって、この針状結晶が正極合剤と負極剤とを電気的に接続することにより、内部短絡が生じることを防止できる。

また、極間距離を形成する含浸後の厚みＸが３６０以下であるとともに、坪量Ｙ（ｇ／ｍ²）が−Ｘ／４＋１２５以下であるセパレータを用いたため、誤使用等によって正極合剤において酸素ガスが発生しても、酸素ガスの通気を確保して正極合剤側の電池内圧の上昇を限定的なものに抑制することができる。

さらには、この酸素ガスや二酸化マンガンの負極剤側への移動によって、亜鉛粉等を酸化亜鉛等に酸化することにより、負極剤内の還元反応が酸化亜鉛の亜鉛への還元によってなされるため、負極剤内において還元反応による多量の水素ガスの発生を防止することができる。
その結果、電池内圧の異常上昇によってアルカリ電池からの電解液の漏れを防止することができる。

このようなセパレータとしては、請求項２に記載の発明のように、ビニロン繊維を主体繊維とするとともに、ビニロンバインダー繊維及びマーセル化パルプを配合したものを好適に用いることができる。

以下、本発明に係るアルカリ一次電池について、図１及び図２を用いて説明する。

本実施形態のアルカリ一次電池は、そのセパレータ３として、上記正極合剤２と上記負極ゲル４との間の極間距離を形成する電解液含浸後の厚みをＸ（μｍ）とするとともに、セパレータ３の坪量をＹ（ｇ／ｍ²）とした場合に、３２０≦Ｘ≦３６０であって、かつ−Ｘ／４＋１２０≦Ｙ≦−Ｘ／４＋１２５のものが用いられる。ここで、正極合剤２と上記負極ゲル４との間の極間距離を形成する電解液含浸後の厚みとは、セパレータ３が複数層状に巻回されている場合には、セパレータ３の側壁部の電解液含浸後における積層厚みを意味するものであって、セパレータ３が単層状に設けられている場合には、セパレータ３の側壁部の電解液含浸後における単層厚みを意味するものである。

また、セパレータ３としては、好ましくは、ビニロン繊維を主体繊維とするとともに、ビニロンバインダー繊維及びマーセル化パルプを配合したものが用いられる。

次いで、電解液含浸後のセパレータ３の厚み、すなわち極間距離Ｘ及びセパレータ３の坪量Ｙと、内部短絡による異常放電及び電解液の漏液との関係について、以下の実験を行った。

まず、表１及び図２に示すように、電解液含浸後のセパレータ３の厚み、すなわち極間距離Ｘ及び坪量Ｙが異なるセパレータ３が収容されてなる実施例１〜５及び比較例１〜４のアルカリ一次電池を、各４５本用意した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜４のアルカリ一次電池は、その正極合剤２、負極ゲル４、電解液等のセパレータ３を除く構成が全て同一である。

次いで、各アルカリ一次電池について、同一のセパレータ３が収容されてなる４本のアルカリ一次電池を直列接続するとともに、一本のみ逆装填させた４直列１逆装填状態で３０Ωの抵抗に接続する逆装填相当試験を、１０組ずつ行って漏液本数を表１に示した。

次ぎに、各アルカリ一次電池について、坪量及び電解液含浸後の厚みの異なるセパレータ３を収容した１本のアルカリ電池を針状結晶が発生し易い条件である毎日同時刻に３．９Ωの抵抗に５分間接続する間欠放電試験を、それぞれ５本ずつ行って、異常放電が生じた試験回数を表１に示した。

表１から判るように、比較例１のアルカリ一次電池は、漏液本数が０本であり、極間距離が短く、セパレータ３の酸素ガスや二酸化マンガン等の透過性が良好であるために、負極ゲル４内における集電棒５の周囲の水素ガス発生による電池内圧の上昇を防止できた。しかしながら、当該アルカリ電池は、間欠放電試験によって５本の異常放電が認められており、デントライトがセパレータ３を介して負極ゲル４と正極合剤２とを電気的に接続してしまうことにより、内部短絡が生じてしまったものと推測される。

比較例２のアルカリ一次電池は、異常放電が０本であり、極間距離が長く、坪量も大きいため、デントライトによる内部短絡が生じなかったものと考えられる。しかしながら、当該アルカリ電池は、漏液本数が２本であり、極間距離が長く、坪量も大きいため、セパレータ３に酸素ガスや二酸化マンガンが透過しにくく、負極ゲル４側での水素ガス発生や正極合剤２側での酸素ガスの充満による電池内圧の上昇により、安全弁６１ａが破断して、漏液が発生したものと推測される。

比較例３のアルカリ一次電池は、異常放電が０本であり、極間距離が長く、坪量も大きいため、内部短絡が生じなかったものと考えられる。しかしながら、このアルカリ電池は、漏液が発生しており、極間距離に対する坪量が大きいため、セパレータ３の酸素ガスや二酸化マンガンの透過性が悪く、水素ガス発生等による電池内圧の上昇により、漏液が発生したものと推測される。

比較例４のアルカリ一次電池は、漏液本数が０本であり、極間距離が短く、坪量も小さく、セパレータ３の酸素ガスや二酸化マンガンの透過性が良好であるために、電池内圧の上昇を防止できたものと考えられる。しかしながら、当該アルカリ電池では、５本の異常放電が認められており、極間距離に対する坪量が小さいため、デントライトによる内部短絡が生じているものと推測される。

これに対して、実施例１〜５のアルカリ一次電池は、全て漏液本数が０本であって、異常放電も認められていない。それ故に、図２に示した平行四辺形内、すなわち上記正極合剤２と上記負極ゲル４との間の極間距離を形成するセパレータ３の厚みをＸ（μｍ）とするとともに、坪量をＹ（ｇ／ｍ²）とした場合に、３２０≦Ｘ≦３６０であって、かつ−Ｘ／４＋１２０≦Ｙ≦−Ｘ／４＋１２５となるセパレータ３を収容したアルカリ一次電池は、漏液の発生や異常放電を防止することができることがわかる。

上述の実施の形態のアルカリ一次電池は、極間距離Ｘ（μｍ）が３２０以上であって、かつ３６０以下であるとともに、坪量Ｙ（ｇ／ｍ²）が−Ｘ／４＋１２０以上であって、かつ−Ｘ／４＋１２５以下となるセパレータ３を用いたため、亜鉛粉等の酸化による針状結晶の析出によって内部短絡が生じることを防止できるとともに、誤使用等によって正極合剤２において酸素ガスが発生しても、酸素ガスや二酸化マンガンの透過性を充分に確保でき、正極合剤２側の電池内圧の上昇を限定的なものに抑制することができる。

さらには、当該アルカリ電池は、酸素ガスや二酸化マンガンを負極ゲル４側へ移動させ、亜鉛粉等を酸化亜鉛等に酸化することにより、負極ゲル４内の還元反応が酸化亜鉛の亜鉛への還元によってなされるため、負極ゲル４内において還元反応による多量の水素ガスの発生を防止することができる。
その結果、電池内圧の異常上昇によって安全弁６１ａが破断することによる電解液の漏れを防止できる。

なお、本発明は、上述の実施の形態に何ら限定されるものではなく、例えば、セパレータ３は、ビニロン繊維を主体繊維とするとともに、ビニロンバインダー繊維及びマーセル化パルプを配合したものに限られないものである。

本発明に係るアルカリ一次電池を示す縦断面図である。 電解液含浸後のセパレータ３の厚み及び坪量と、内部短絡による異常放電及び電池内圧上昇による漏液との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 正極缶
２ 正極合剤
３ セパレータ
４ 負極ゲル（負極剤）
５ 集電棒
６ ガスケット
７ 負極端子板
６０ ボス部
６１ 中間隔壁部
６１ａ 安全弁
６２ 外縁パッキン部

Claims (3)

1. 有底筒状の正極缶内に内接する筒状の正極合剤の内壁面に沿って配設され、有底筒状に形成されるとともに、電解液が含浸されており、かつ内部に亜鉛粉又は亜鉛合金粉を含有する負極剤が注入されたアルカリ一次電池用のセパレータであって、
   上記正極合剤と上記負極剤との間の極間距離を形成する上記電解液含浸後の厚みをＸ（μｍ）とするとともに、坪量をＹ（ｇ／ｍ²）とした場合に、３２０≦Ｘ≦３６０であって、かつ−（Ｘ／４）＋１２０≦Ｙ≦−（Ｘ／４）＋１２５であることを特徴とするアルカリ一次電池用のセパレータ。
2. 上記セパレータは、主体繊維がビニロン繊維であるとともに、ビニロンバインダー繊維及びマーセル化パルプが配合されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ一次電池用のセパレータ。
3. 有底筒状の正極缶内に筒状の正極合剤が内接するとともに、この正極合剤内に請求項１又は２に記載のアルカリ一次電池用のセパレータが収容され、かつこのセパレータ内に亜鉛粉又は亜鉛合金粉を含有する負極剤が注入されていることを特徴とするアルカリ一次電池。

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