WO2010140295A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

アルカリ乾電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010140295A1
WO2010140295A1 PCT/JP2010/002880 JP2010002880W WO2010140295A1 WO 2010140295 A1 WO2010140295 A1 WO 2010140295A1 JP 2010002880 W JP2010002880 W JP 2010002880W WO 2010140295 A1 WO2010140295 A1 WO 2010140295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
manganese dioxide
alkaline
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/002880
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡田忠也
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Publication of WO2010140295A1 publication Critical patent/WO2010140295A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H01M6/085—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes of the reversed type, i.e. anode in the centre
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/469—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape tubular or cylindrical

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline dry battery which is a primary battery.
  • alkaline batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as portable devices.
  • electronic devices such as portable devices.
  • the batteries are charged, generating gas and releasing the electrolyte along with the gas. May leak.
  • Patent Document 1 As a method for suppressing leakage due to such reverse connection, for example, in Patent Document 1, zinc oxide is added to an AA alkaline battery, and a nonwoven fabric with an air permeability of 50 to 65 ml / sec / cm 2 is applied to the separator. It has been proposed to use. Three of the four batteries are electrically connected in series, and when one is connected in the opposite direction to the three batteries, 30-40 ⁇ discharge causes the battery connected in the opposite direction to be charged. Leakage is suppressed even if it is done. However, since the air permeability of the separator is high, there is a possibility that a micro short circuit may occur between the positive electrode and the negative electrode. Zinc oxide is added for the purpose of delaying the generation of hydrogen gas. However, when the amount of zinc oxide increases, the discharge characteristics, particularly the high rate discharge characteristics, may deteriorate.
  • Patent Document 2 discloses an electrolytic manganese dioxide having an average oxidation number of 3.8 to 4.0 and a potential of 280 to 400 mV (vs. Hg / HgO) for the purpose of improving high-rate pulse characteristics. It has been proposed to be used as a positive electrode active material for alkaline dry batteries. However, since high potential manganese dioxide is rich in reactivity, there is a possibility that the amount of hydrogen gas generated will increase if it is charged by mistake. Furthermore, for secondary batteries that are repeatedly charged and discharged, there have been sufficient measures to improve leakage resistance during charging, but primary batteries are usually not charged, so they are charged incorrectly. There are not enough measures in place.
  • the present invention provides an alkaline battery having excellent discharge characteristics and reliability that does not leak even if it is accidentally charged, in order to solve the above-described conventional problems.
  • Patent Document 1 zinc oxide is added to cause a reduction reaction of zinc oxide prior to a hydrogen gas generation reaction in the negative electrode, and to absorb oxygen gas generated from the positive electrode. It was.
  • the alkaline primary battery is not normally charged as described above, the study on the oxygen gas absorption of the negative electrode during charging is sufficiently conducted like the alkaline secondary battery such as a nickel metal hydride storage battery. There wasn't. In the alkaline primary battery, no investigation has been made on the rapid transition from the hydrogen gas generation stage to the oxygen gas absorption stage by controlling the oxygen generation from the positive electrode. In the first place, it is desirable that oxygen generation be delayed in order to suppress the oxygen that can be tolerated in the battery to a small extent, and for this, the lower the potential of manganese dioxide (the smaller the x value in MnOx is less than 2), the more advantageous. It was thought. Low potential manganese dioxide was considered to have a low reaction rate of oxygen generation during charging even at low activity.
  • the inventor has intensively studied the hydrogen gas generation stage and the oxygen gas absorption stage when the alkaline primary battery is accidentally charged. As a result, when combining manganese dioxide at a specific potential, an alkaline electrolyte containing a specific concentration of zinc oxide, and a separator with a specific air permeability, the hydrogen gas generation stage quickly shifts to the oxygen gas absorption stage, It has been found that the time of the hydrogen gas generation stage can be greatly shortened.
  • the present invention is an alkaline dry battery comprising a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the air permeability is 0.5 to 5.0 ml / sec / cm 2
  • the manganese dioxide has a potential of 270 to 330 mV (vs. Hg / HgO)
  • the alkaline electrolyte contains 2 zinc oxide. It is characterized by containing 0.0 to 4.5% by weight.
  • an alkaline primary battery that does not leak even when charged accidentally and has excellent discharge characteristics and reliability.
  • a plurality of batteries are electrically connected in series and discharged in the middle load range (discharge current 100 to 250 mA for AA batteries), there are batteries that are incorrectly connected in the reverse direction and charged. Even so, the battery does not leak and the safety is improved.
  • the present invention relates to an alkaline dry battery comprising a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte (aqueous solution) containing zinc oxide.
  • the air permeability of the separator is 0.5 to 5.0 ml / sec / cm 2
  • the potential of manganese dioxide is 270 to 330 mV (vs. Hg / HgO)
  • the alkaline electrolyte is It is characterized in that it contains 2.0 to 4.5% by weight of zinc oxide.
  • charging refers to a state in which in the primary battery, an electron flow that causes an oxidation reaction (a reaction that releases electrons) at the positive electrode and a reduction reaction (a reaction that receives electrons) at the negative electrode is forcibly generated.
  • the present invention in addition to the conventional effect of delaying the rise of the battery voltage (hydrogen gas generation) due to the addition of zinc oxide, a unique effect is obtained. That is, according to the present invention, when a manganese dioxide having a specific potential, an alkaline electrolyte containing a specific concentration of zinc oxide, and a separator having a specific air permeability are combined, a transition from the hydrogen gas generation stage to the oxygen gas absorption stage is made quickly. In addition, the reaction efficiency of oxygen gas absorption is improved, and the time for generating hydrogen gas can be greatly shortened.
  • the separator has an air permeability of preferably 2 to 4 ml / sec / cm 2 because the ability to absorb the electrolyte during battery construction and the ability to diffuse the electrolyte (ion) during the discharge reaction can be obtained with a good balance.
  • the air permeability of the separator can be measured by, for example, a Gurley test method based on JIS P8117.
  • the potential of the manganese dioxide of the present invention means the potential with respect to Hg / HgO in a 40 wt% KOH aqueous solution in a 20 ° C. environment.
  • the potential of manganese dioxide can be controlled, for example, by appropriately adjusting the electrolytic current density, the electrolysis temperature, and the electrolytic solution concentration during the production of electrolytic manganese dioxide.
  • the potential of manganese dioxide can be measured, for example, as follows. (1) Put 2 g of manganese dioxide sample and 20 ml of 40 wt% KOH aqueous solution in the centrifuge tube, mix them, and then leave them at 20 ° C. for 24 hours.
  • the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte is less than 2% by weight, hydrogen gas is easily generated (hydrogen gas is generated early), and the amount of hydrogen gas generated is increased.
  • the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte exceeds 4.5% by weight, the high-load discharge performance (high rate characteristics) decreases. In the present invention, even if the concentration of zinc oxide in the electrolytic solution is increased to 4.5% by weight, excellent high rate characteristics are ensured by using high potential manganese dioxide.
  • the behavior of the battery voltage when an AA battery is charged at 250 mA in a 20 ⁇ 2 ° C. environment is shown in FIG.
  • region (A) in FIG. 2 the reaction of the following formula (A1) proceeds at the positive electrode, and the reaction of the following formula (A2) proceeds at the negative electrode.
  • the electrolyte contains zinc oxide in a saturated state, and Zn (OH) 4 2 ⁇ ions are formed in the electrolyte.
  • the amount of zinc oxide added increases, the amount of Zn (OH) 4 2 ⁇ that contributes to the reaction of formula (A2) increases, so the reaction period of region (A) becomes longer and the voltage rise (hydrogen gas generation) increases. Become slow.
  • the battery voltage rises and shifts to the hydrogen gas generation stage (region (B) in FIG. 2).
  • the hydrogen gas generation reaction at the negative electrode has priority.
  • the battery voltage decreases and the process proceeds to the oxygen gas absorption stage (region (C) in FIG. 3).
  • the oxygen gas generation reaction of the positive electrode and the oxygen gas absorption reaction of the negative electrode occur.
  • reaction of the following formula (B1) proceeds at the positive electrode
  • reaction of the following formula (B2) proceeds at the negative electrode.
  • This cycle consists of the reactions shown in formulas (C2) to (C4).
  • the reaction of the formula (C2) is a reaction that consumes oxygen gas generated at the positive electrode.
  • ZnO generated by the reaction of the formula (C2) becomes Zn by the reaction of the formula (C4) via the reaction of the formula (C3), and again contributes to the reaction that consumes the oxygen gas of the formula (C2).
  • T1 time T1 in the region (A) in FIG. 2
  • T1 is preferably long.
  • the high potential manganese dioxide of the condition (b) is used as the positive electrode active material in combination with the conditions (b) and (c)
  • the battery voltage rises from the start of charging and the hydrogen gas is generated at the negative electrode (hydrogen gas)
  • the battery voltage gradually decreases and the time until the transition to the stage (oxygen gas absorption stage) in which the oxygen gas generated at the positive electrode is consumed at the negative electrode (oxygen gas absorption stage) (region (A) in FIG.
  • time T2 is shortened. It is preferable that the time (T2-T1) in the region (B) in the hydrogen gas generation stage is short.
  • the time from the start of charging until the battery voltage rises and the battery voltage reaches 2.2 V is T1, and after the start of charging, the battery voltage is 2.1 V after passing through the hydrogen gas generation stage where the battery voltage is 2.2 V or higher.
  • T2 is the time to reach T2
  • the time T1 indicating the time of the region (A) and the time (T2-T1) indicating the time of the region (B) are expressed by the relational expression: (T2-T1) / T1 ⁇ 7. 33 is preferably satisfied.
  • FIG. 1 is a front view of a cross section of a part of the alkaline dry battery of the present invention.
  • a hollow cylindrical positive electrode 2 is inserted in a bottomed cylindrical battery case 1 made of a nickel-plated steel plate.
  • the positive electrode 2 is made of, for example, a mixture of manganese dioxide as a positive electrode active material, graphite powder as a conductive material, and an alkaline electrolyte.
  • a graphite coating film (not shown) is formed on the inner surface of the battery case 1.
  • the hollow portion of the positive electrode 2 is filled with a gelled negative electrode 6 via a separator 4.
  • the negative electrode 6 is made of, for example, a mixture of a gelling agent such as sodium polyacrylate, an alkaline electrolyte, and a negative electrode active material.
  • a gelling agent such as sodium polyacrylate
  • an alkaline electrolyte e.g., sodium polyacrylate
  • a negative electrode active material e.g., sodium polyacrylate
  • an alkaline electrolyte e.g., sodium polyacrylate
  • a negative electrode active material for example, zinc powder or zinc alloy powder is used.
  • the zinc alloy contains, for example, Bi, In, or Al.
  • the separator for example, a nonwoven fabric mainly composed of polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber is used.
  • an aqueous potassium hydroxide solution is used as the electrolytic solution.
  • the opening of the battery case 1 is sealed by an assembly sealing body 9.
  • the assembly sealing body 9 includes a gasket 5, a bottom plate 7 that also serves as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 6.
  • the negative electrode current collector 6 is inserted into the gelled negative electrode 3.
  • the body of the negative electrode current collector 6 is inserted into a through hole provided in the center of the gasket 5, and the head of the negative electrode current collector 6 is welded to the bottom plate 7.
  • the opening end portion of the battery case 1 is caulked to the peripheral edge portion of the bottom plate 7 via the outer peripheral end portion of the sealing body 5.
  • the outer surface of the battery case 1 is covered with an exterior label 8.
  • the potential of manganese dioxide is preferably 300 to 330 mV (vs. Hg / HgO), and the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte is preferably 3.0 to 4.5% by weight.
  • the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte is preferably 3.0 to 4.5% by weight.
  • the separator has an air permeability of 2 to 4 ml / sec / cm 2 and the potential of manganese dioxide is 300 to 330 mV ( vs. Hg / HgO), and the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte is preferably 3.0 to 4.5% by weight.
  • the average particle size (D50) of manganese dioxide is 30 to 45 ⁇ m, and the smaller the average particle size of manganese dioxide powder, the better.
  • the reactivity of manganese dioxide is high, the shift to the oxygen gas generation stage is accelerated, and the consumption reaction of oxygen gas takes priority in the negative electrode, so that the amount of hydrogen gas generated is greatly reduced.
  • the average particle diameter of manganese dioxide is controlled by, for example, pulverizing electrolytic manganese dioxide blocks using a mill and adjusting the processing conditions (for example, mill rotation speed, processing time, etc.) at this time. Can do. Further, the particle size distribution of manganese dioxide is more preferably 5 to 15 ⁇ m for D10, 30 to 45 ⁇ m for D50, and 85 to 120 ⁇ m for D90. Here, the particle size distribution is an integrated distribution by weight. In addition, said D10, D50, and D90 represent the particle size from which the integrated weight of a particle size distribution will be 10%, 50%, and 90% of the whole.
  • the specific surface area of manganese dioxide is preferably 30 to 45 m 2 / g in order to obtain a good balance between improving high-load discharge characteristics and suppressing gas generation.
  • the bulk density of manganese dioxide is preferably 1.5 to 2.0 g / ml.
  • the valence of manganese dioxide is 3.90 to 4.00, and the higher the valence of manganese dioxide, the better.
  • the reactivity of manganese dioxide is high, the transition to the oxygen gas generation stage is accelerated, and the consumption reaction of oxygen gas takes priority in the negative electrode, so that the amount of hydrogen gas generated is greatly reduced.
  • the valence of manganese dioxide is adjusted, for example, by washing manganese dioxide with sulfuric acid.
  • the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is, for example, 31 to 40% by weight, and preferably 33 to 35% by weight. If the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution exceeds 35% by weight, the high-load discharge characteristics may deteriorate. If the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is less than 33% by weight, zinc oxide is difficult to dissolve in the electrolytic solution, and the effect of zinc oxide may be reduced.
  • Electrolytic manganese dioxide (EMD) powder (purity 92%, average particle size (D50): 45 ⁇ m) as a positive electrode active material, graphite powder (average particle size (D50): 40 ⁇ m) as a conductive material, And an alkaline electrolyte were mixed at a weight ratio of 90: 10: 5. This mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer, and then sized to a constant particle size. The obtained granular material was pressure-molded to obtain a hollow cylindrical positive electrode pellet.
  • EMD Electrolytic manganese dioxide
  • D50 average particle size
  • graphite powder average particle size (D50): 40 ⁇ m) as a conductive material
  • an alkaline electrolyte were mixed at a weight ratio of 90: 10: 5. This mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer, and then sized to a constant particle size. The obtained granular material was pressure-molded to obtain a hollow cylindrical positive electrode pellet.
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, of an AA alkaline battery according to an embodiment of the present invention.
  • Two positive electrode pellets 2 are inserted into a bottomed cylindrical battery case 1 made of a nickel-plated steel sheet having a graphite coating film formed on the inner surface, and then press-molded again in the battery case 1 to form a battery case.
  • a positive electrode 2 adhered to the inner surface of 1 was obtained.
  • a separator 4 (thickness: 0.25 mm) was placed inside the positive electrode 2, and then an alkaline electrolyte was poured into the battery case 1.
  • As the separator 4 a non-woven fabric (thickness: 0.125 mm) made mainly of polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber was used, and a separator in which this was wound in a cylindrical shape was used.
  • the gelled negative electrode 3 was filled inside the separator 4.
  • the gelled negative electrode 3 was prepared by mixing a negative electrode active material, an alkaline electrolyte, and sodium polyacrylate as a gelling agent at a weight ratio of 182: 100: 2.
  • a zinc alloy powder average particle diameter (D50): 150 ⁇ m) containing 50 ppm Bi, 300 ppm Al, and 200 ppm In was used.
  • the body of the negative electrode current collector 6 was inserted into a through hole provided in the center of the gasket 5, and the head of the negative electrode current collector 6 was welded to the bottom plate 7 to obtain an assembly sealing body 9.
  • the opening of the battery case 1 was sealed with the assembly sealing body 9.
  • the negative electrode current collector 6 was inserted into the gelled negative electrode 3, and the opening end portion of the battery case 1 was caulked to the peripheral portion of the bottom plate 7 through the outer peripheral portion of the gasket 5.
  • the exterior label 8 was coated on the outer surface of the battery case 1. In this manner, an alkaline battery was produced.
  • the alkaline electrolyte As shown in Table 1, the air permeability of the separator, the ZnO concentration and KOH concentration in the electrolyte, and the manganese dioxide potential were changed.
  • the separator was produced by a conventional method, the air permeability of the separator was controlled by appropriately adjusting the thickness of the fiber and the basis weight at the time of sheet molding when the separator was produced. For example, when the fiber thickness is 0.5 denier and the basis weight is 35 g / m 2 , a separator having an air permeability of 3 ml / sec / cm 2 can be obtained.
  • Electrolytic manganese dioxide was produced by a conventional method, but the potential of manganese dioxide was controlled by appropriately adjusting the electrolytic current density, electrolysis temperature, and electrolytic solution concentration when producing electrolytic manganese dioxide. For example, when the electrolytic current density is 65 A / m 2 , the electrolysis temperature is 98 ° C., the electrolytic solution concentration is 40 g / L divalent manganese, and the sulfuric acid concentration is 50 g / L, manganese dioxide having a potential of 300 mV can be obtained.
  • the transition of the battery voltage behavior and the amount of gas generation during charging of the batteries of Example 9, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 is shown in FIG.
  • the amount of gas generated in FIG. 3 is obtained by immersing the battery with the battery terminal cut off from the positive terminal in a graduated cylinder containing liquid paraffin and collecting the gas in the graduated cylinder. It was obtained by reading the scale. 3, the battery (A-1) represents the battery of Example 9, the battery (B-1) represents the battery of Comparative Example 6, and the battery (B-2) represents the battery of Comparative Example 7.
  • manganese dioxide having a potential of 210 mV is MnO 1.92
  • manganese dioxide having a potential of 250 mV is MnO 1.95
  • manganese dioxide having a potential of 270 mV is MnO 1.96
  • manganese dioxide having a potential of 300 mV is MnO 1.97
  • manganese dioxide having a potential of 330 mV is MnO 1.98. It was.
  • the x value of MnOx was determined by the following method.
  • the manganese dioxide content A (wt%) in the analytical sample was determined by the potassium permanganate redox titration method (JIS K1467).
  • the manganese dioxide content B (wt%) in the analytical sample was determined by EDTA titration method. And it calculated
  • required from the formula of x 1 + A / B.
  • manganese dioxide content A is assumed to MnO 2
  • the manganese dioxide content B was determined from the amount of manganese obtained by quantitative analysis, assuming MnO 2 .
  • the alkaline dry battery of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as portable devices.

Abstract

　本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。セパレータの透気度は、０.５～５.０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である。二酸化マンガンの電位は、２７０～３３０ｍＶ(vs. Hg／HgO)である。アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２～４.５重量％含む。これにより、誤って充電されても漏液することのない、放電特性および信頼性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。

Description

アルカリ乾電池
　本発明は、一次電池であるアルカリ乾電池に関する。
　従来から、携帯機器等の電子機器の電源としてアルカリ乾電池が広く用いられている。近年、製品の安全性に対する要求が高まっている。
　しかし、アルカリ乾電池の複数個を機器に装着する際、それらの電池の中に誤って逆向きに接続された電池があると、その電池は充電され、ガスが発生し、ガスとともに電解液が放出されて漏液する可能性がある。
　このような逆接続による漏液を抑制する方法としては、例えば、特許文献１では、単３形アルカリ乾電池に酸化亜鉛を添加し、セパレータに透気度５０～６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2の不織布を用いることが提案されている。電池４個のうち３個が電気的に直列に接続され、１個が３個の電池と逆向きに接続された際の３０～４０Ω放電時において、誤って逆向きに接続された電池が充電されても漏液が抑制される。
　しかし、セパレータの透気度が高いため、正極と、負極との間で微小短絡を生じる可能性がある。また、酸化亜鉛は水素ガス発生を遅らせる目的で添加されるが、酸化亜鉛量が多くなると、放電特性、特にハイレート放電特性が低下する場合がある。
　また、特許文献２では、ハイレートパルス特性の改善を目的として、マンガンの平均酸化数が３．８～４．０であり、電位が２８０～４００ｍＶ（vs. Hg／HgO）である電解二酸化マンガンをアルカリ乾電池の正極活物質に用いることが提案されている。
　しかし、高電位の二酸化マンガンは、反応性に富んでいるため、誤って充電されると、水素ガス発生量が多くなる可能性がある。
　さらに、繰り返し充放電する二次電池では、従来から、充電時の耐漏液性を改善する対策が十分に行われているが、一次電池は、通常、充電されることはないため、誤って充電された場合の対策は十分に行われていない。
特開２００６－１５６１５８号公報 特開２００４－１３７１２９号公報
　そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、誤って充電されても漏液することのない、優れた放電特性および信頼性を有するアルカリ乾電池を提供する。
　従来では、特許文献１記載のように、酸化亜鉛を添加して、負極における水素ガス発生反応より先に酸化亜鉛の還元反応を起こさせ、正極から発生した酸素ガスを吸収させるという対策が行われていた。
　また、上述したようにアルカリ一次電池は、通常、充電されることはないため、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ二次電池のように、充電時の負極の酸素ガス吸収に関する検討は充分に行われていなかった。アルカリ一次電池おいて、正極からの酸素発生を制御することによって、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階への移行を早めることに関する検討は行われていなかった。
　そもそも電池内に許容できる酸素を少なく抑えるためにも、酸素発生は遅延される方が望ましく、これに対しては二酸化マンガンの電位が低いほど（ＭｎＯｘにおけるｘ値が２より小さいほど）有利であると考えられていた。低電位の二酸化マンガンは、活性が低い点においても充電時の酸素発生の反応速度は低いと考えられていた。
　本発明者は、アルカリ一次電池が誤って充電された場合における、水素ガス発生段階および酸素ガス吸収段階について鋭意検討した。その結果、特定の電位の二酸化マンガン、特定の濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液、および特定の透気度のセパレータを組み合わせると、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階へと速やかに移行し、水素ガス発生段階の時間を大幅に短縮することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池であって、前記セパレータの透気度は、０．５～５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、前記二酸化マンガンの電位は、２７０～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、前記アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０～４．５重量％含むことを特徴とする。
　本発明によれば、誤って充電された場合でも漏液することがなく、かつ優れた放電特性および信頼性を有するアルカリ一次電池を提供することができる。複数個の電池を電気的に直列に接続して中負荷の領域（単３形電池の場合、放電電流１００～２５０ｍＡ）で放電する際、誤って逆向きに接続されて充電された電池が存在しても、その電池は漏液することがなく、安全性が向上する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 本発明のアルカリ乾電池における充電時の電池電圧およびガス発生量の経時変化を示す図である。 本発明の実施例９の電池（Ａ－１）、比較例６の電池（Ｂ－１）、および比較例７の電池（Ｂ－２）における充電時の電池電圧およびガス発生量の経時変化を示す図である。
　本発明は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および酸化亜鉛を含むアルカリ電解液（水溶液）を具備するアルカリ乾電池に関する。本発明は、セパレータの透気度は、０．５～５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、二酸化マンガンの電位は、２７０～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０～４．５重量％含む点に特徴を有する。
　これにより、誤って充電されても漏液することのない、高信頼性のアルカリ一次電池が得られる。複数個の電池を電気的に直列に接続して中負荷放電（単３形電池の場合、１００～２５０ｍＡ）する際、誤って逆向きに接続されて充電される電池が存在しても、その電池は漏液することがなく、安全性が向上する。
　ここでいう充電とは、一次電池において、正極で酸化反応（電子を放出する反応）、および負極で還元反応（電子を受け取る反応）を起こすような電子の流れが強制的に生じる状態をいう。
　本発明では、酸化亜鉛の添加による電池電圧の立ち上がり（水素ガス発生）の遅延という従来の効果以外に、特異な効果が得られる。
　すなわち、本発明では、特定の電位の二酸化マンガン、特定の濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液、および特定の透気度のセパレータを組み合わせると、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階に速やかに移行し、酸素ガス吸収の反応効率が向上し、水素ガス発生の時間を大幅に短縮することができる。
　二酸化マンガンの電位が高い（ＭｎＯｘのｘが２に近い）ほど、電池電圧が早く立ち上がるとの予想に反して、上記酸化亜鉛およびセパレータと組み合わせて用いる場合、詳細な理由は明らかでないが、二酸化マンガンの電位が２７０ｍＶ以上では、二酸化マンガンの電位が高電位側にシフトしても、低電位の二酸化マンガンを用いる場合と比較して、充電時に電池電圧が立ち上がる時間は、ほとんど変わらず、電池電圧が立ち上がるまでは、電池電圧はほぼ同じ挙動を示す。
　その後、電池電圧が立ち上がり水素ガス発生段階へ移行し、さらに水素ガス発生段階から酸素ガス吸収反応へと移行するが、２７０ｍＶ以上の高電位の二酸化マンガンを用いると、詳細な理由は明らかでないが、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階への移行が著しく早くなるという顕著な効果が得られる。
　セパレータの透気度が０．５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2未満であると、ガスの移動が不十分となり、酸素ガス吸収反応がスムーズに進行しない。セパレータの透気度が５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2を超えると、セパレータの孔が大きくなり過ぎて、正極が負極と接触し、微小な内部短絡を生じる場合がある。電池構成時の電解液の吸収能および放電反応時の電解液（イオン）の拡散能がバランス良く得られるため、セパレータの透気度は２～４ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2が好ましい。セパレータの透気度は、例えば、JIS P8117に準拠したガーレー試験法により測定することができる。
　二酸化マンガンの電位が２７０ｍＶ（vs. Hg／HgO）未満であると、二酸化マンガン自体が充電され易くなり、酸素ガス発生段階への移行が遅くなり、水素ガス発生量が多くなる。二酸化マンガンの電位が３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）を超えると、二酸化マンガンの製造に多量のエネルギーを要し、二酸化マンガンの製造が困難となり、製造コストがかかる。
　本発明の二酸化マンガンの電位は、２０℃環境下における４０重量％ＫＯＨ水溶液中のＨｇ／ＨｇＯに対する電位を意味する。二酸化マンガンの電位は、例えば、電解二酸化マンガン作製時において、電解電流密度、電解温度、および電解液濃度を適宜調整することにより制御することができる。
　二酸化マンガンの電位は、例えば、以下のようにして測定することができる。
（１）遠沈管に、２ｇの二酸化マンガン試料と２０ｍｌの４０重量％ＫＯＨ水溶液とを入れ、これらを混合し、こののち、２０℃で２４時間放置する。
（２）放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガン試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。
（３）４０重量％ＫＯＨ水溶液が入った状態で、その遠沈管の底部に沈殿した二酸化マンガン試料に、デジタルボルトメータのプラス側に接続された白金電極を接触させる。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を、デジタルボルトメータのマイナス側に接続する。このようにして、二酸化マンガンの電位（vs. Hg／HgO）を測定することができる。
　アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度が２重量％未満であると、水素ガスが発生し易くなり（水素ガスが早期に発生し）、水素ガス発生量が多くなる。
　アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度が４．５重量％を超えると、高負荷放電性能（ハイレート特性）が低下する。本発明では、電解液中の酸化亜鉛の濃度を４．５重量％まで高くしても、高電位の二酸化マンガンの使用により、優れたハイレート特性が確保される。
　ここで、本発明のアルカリ一次電池が充電された一例として、２０±２℃環境下にて単３形電池が２５０ｍＡで充電された場合の電池電圧の挙動を図２に示す。
　充電初期（図２中の領域（Ａ））では、正極では、下記の式（Ａ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ａ２）の反応が進行する。電解液は酸化亜鉛を飽和状態で含み、電解液中にてＺｎ（ＯＨ）4 2-のイオンが形成される。酸化亜鉛の添加量が多いほど、式（Ａ２）の反応に寄与するＺｎ（ＯＨ）4 2-が多くなるため、領域（Ａ）の反応期間が長くなり、電圧の立ち上がり（水素ガス発生）が遅くなる。
［領域（Ａ）］
　正極：ＭｎＯ2-x＋２ｘＯＨ-→ＭｎＯ2＋ｘＨ2Ｏ＋２ｘｅ-　　（Ａ１）
　負極：Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ-　　（Ａ２）
　その後、電池電圧が立ち上がり水素ガス発生段階（図２中の領域（Ｂ））に移行する。この段階では、負極での水素ガス発生反応が優先する。一定の期間が経過すると、電池電圧が低下し、酸素ガス吸収段階（図３中の領域（Ｃ））に移行する。この段階では、正極の酸素ガス発生反応および負極の酸素ガス吸収反応が起こる。
　具体的には、領域（Ｂ）において、正極では、下記の式（Ｂ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ｂ２）の反応が進行する。
［領域（Ｂ）］
　正極：ＭｎＯ2-x＋２ｘＯＨ-→ＭｎＯ2＋ｘＨ2Ｏ＋２ｘｅ-　　（Ｂ１）
　負極：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-　　（Ｂ２）
　具体的には、領域（Ｃ）において、正極では、下記の式（Ｃ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ｃ２）～（Ｃ４）の反応が進行する。式（Ｃ２）～（Ｃ４）は、酸素ガス吸収反応サイクルを表す。
　［領域（Ｃ）］
　正極：４ＯＨ-→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-　　（Ｃ１）
　負極：２Ｚｎ＋Ｏ2→２ＺｎＯ　　（Ｃ２）
　ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）4 2-　　（Ｃ３）
　Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ-　　（Ｃ４）
　以下、負極での酸素ガス吸収反応サイクルについて説明する。このサイクルは、式（Ｃ２）～式（Ｃ４）に示す反応からなる。式（Ｃ２）の反応は、正極で発生した酸素ガスを消費する反応である。式（Ｃ２）の反応で生じたＺｎＯは式（Ｃ３）の反応を経由して式（Ｃ４）の反応によりＺｎとなり、再び、式（Ｃ２）の酸素ガスを消費する反応に寄与する。
　アルカリ一次電池が、下記の条件（イ）～（ハ）を満たす場合、領域（Ｂ）から領域（Ｃ）への移行が早まり、酸素ガス吸収反応が早期に起こり、水素ガスが発生する期間を短縮することができ、水素ガス発生量を低減することができる。優れた酸素ガス吸収能を有する負極が得られる。
　条件（イ）：セパレータの透気度は、０．５～５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である。
　条件（ロ）：二酸化マンガンの電位は、２７０～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）である。
　条件（ハ）：アルカリ電解液は酸化亜鉛を２．０～４．５重量％含む。
　アルカリ電解液に酸化亜鉛を添加することにより、充電開始時から電池電圧が立ち上がるまでの時間（図２中の領域（Ａ）の時間Ｔ１）が長くなる。漏液の原因となる水素ガスの発生が遅れるため、Ｔ１は長いほうが好ましい。
　条件（イ）および（ハ）と組み合わせて、条件（ロ）の高電位の二酸化マンガンを正極活物質に用いると、充電開始時から、電池電圧が立ち上がり、負極の水素ガス発生する段階（水素ガス発生段階）を経た後、電池電圧が緩やかに下降して、正極で発生した酸素ガスを負極で消費する段階（酸素ガス吸収段階）へ移行するまでの時間（図２中の領域（Ａ）および（Ｂ）の時間Ｔ２）が短くなる。水素ガス発生段階である領域（Ｂ）の時間（Ｔ２－Ｔ１）は短いほうが好ましい。
　充電開始から、電池電圧が立ち上がり、電池電圧が２．２Ｖに達するまでの時間をＴ１、および充電開始から、電池電圧が２．２Ｖ以上の水素ガス発生段階を経た後、電池電圧が２．１Ｖに達するまでの時間をＴ２とすると、領域（Ａ）の時間を示すＴ１と、領域（Ｂ）の時間を示す（Ｔ２－Ｔ１）とは、関係式：（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３を満たすのが好ましい。
　以下、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
　ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒形の正極２が挿入されている。正極２は、例えば、正極活物質として二酸化マンガンと、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる。電池ケース１の内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
　正極２の中空部には、セパレ－タ４を介して、ゲル状の負極６が充填されている。負極６は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質の混合物からなる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えばＢｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。
　電池ケース１の開口部は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる底板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部はガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、封口体５の外周端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　二酸化マンガンの電位は３００～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は３．０～４．５重量％であるのが好ましい。
　電位が３００ｍＶ（vs. Hg／HgO）以上と高い二酸化マンガンを用いると、電池電圧が高くなり、使用する機器の回路が損傷する可能性があるが、負極活物質の亜鉛よりも電位の高い酸化亜鉛の電解液中の濃度を３．０重量％以上とすることにより、負極の電位が上昇するため、電池電圧を下げることができる。
　高負荷機器での逆接時の優れた耐漏液性、および優れたハイレート特性を両立するためには、セパレータの透気度は２～４ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2、二酸化マンガンの電位は３００～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）、およびアルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は３．０～４．５重量％であるのが好ましい。
　二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）が３０～４５μｍであり、二酸化マンガン粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。二酸化マンガンの反応性が高く、酸素ガス発生段階への移行が早くなり、負極で酸素ガスの消費反応が優先するため、水素ガスの発生量が大幅に低減される。
　二酸化マンガンの平均粒径は、例えば、電解二酸化マンガンのブロックを、ミルを用いて粉砕処理し、このときの、処理条件（例えば、ミル回転数、処理時間等）を調整することにより制御することができる。
　また、二酸化マンガンの粒度分布は、Ｄ１０が５～１５μｍ、Ｄ５０が３０～４５μｍ、およびＤ９０が８５～１２０μｍであることがより好ましい。ここで、粒度分布は、重量による積算分布である。なお、上記のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０とは、粒度分布の積算重量が全体の１０％、５０％、および９０％となる粒径を表す。
　高負荷放電特性の向上、およびガス発生の抑制をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの比表面積は３０～４５ｍ2／ｇが好ましい。二酸化マンガン粒子間の接触抵抗の低減、およびガス発生の抑制をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの嵩密度は１．５～２．０ｇ／ｍｌが好ましい。
　二酸化マンガンの価数は、３．９０～４．００であり、二酸化マンガンの価数が高いほど好ましい。二酸化マンガンの反応性が高く、酸素ガス発生段階への移行が早まり、負極で酸素ガスの消費反応が優先するため、水素ガスの発生量が大幅に低減される。
　二酸化マンガンの価数は、例えば、二酸化マンガンを硫酸で洗浄することにより調整される。
　電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３１～４０重量％であり、好ましくは、３３～３５重量％である。電解液中の水酸化カリウムの濃度が３５重量％を超えると、高負荷放電特性が低下する場合がある。電解液中の水酸化カリウムの濃度が３３重量％未満であると、電解液中に酸化亜鉛が溶解し難くなり、酸化亜鉛による効果が小さくなる場合がある。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（１）正極ペレットの作製
　正極活物質として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末（純度９２％、平均粒径（Ｄ５０）：４５μｍ）、導電材として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）、およびアルカリ電解液を重量比９０：１０：５の割合で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を加圧成形し、中空円筒形の正極ペレットを得た。
（２）アルカリ乾電池の作製
　上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下のように作製した。図１は本発明の実施例である単３形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
　内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、正極ペレット２を２個挿入した後、電池ケース１内にて再度加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する正極２を得た。正極２の内側に、セパレ－タ４（厚さ０．２５ｍｍ）を配した後、電池ケース１内に、アルカリ電解液を注液した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布（厚さ０．１２５ｍｍ）を用い、これを円筒状に２重に巻いたセパレータを用いた。
　注液した後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。ゲル状の負極３には、負極活物質と、アルカリ電解液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、を重量比１８２：１００：２の割合で混合したものを用いた。負極活物質には、５０ｐｐｍのＢｉ、３００ｐｐｍのＡｌ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５０μｍ）を用いた。
　ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
　上記アルカリ乾電池の作製時において、アルカリ電解液には、水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。表１に示すように、セパレータの透気度、電解液中のＺｎＯ濃度およびＫＯＨ濃度、二酸化マンガンの電位を変えた。
　セパレータは常法により作製したが、セパレータの透気度は、セパレータ作製時において、繊維の太さおよびシート成型時の坪量を適宜調整することにより制御した。例えば、繊維の太さを０．５デニール、および坪量を３５ｇ／ｍ2とする場合、透気度が３ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2のセパレータが得られる。
　電解液中のＺｎＯ濃度およびＫＯＨ濃度は、電解液作製時に添加するＺｎＯ量およびＫＯＨ量を変えることにより調整した。
　電解二酸化マンガンは常法により作製したが、二酸化マンガンの電位は、電解二酸化マンガン作製時において、電解電流密度、電解温度、および電解液濃度を適宜調整することにより制御した。例えば、電解電流密度を６５Ａ／ｍ2、電解温度を９８℃、および電解液濃度を２価マンガン４０ｇ/Ｌ、および硫酸濃度を５０ｇ/Ｌとする場合、電位が３００ｍＶの二酸化マンガンが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
（１）３．３Ω間欠放電試験
　上記で作製したアルカリ乾電池を、２０±２℃の環境下にて、３．３Ωの間欠放電試験（ANSI（米国規格協会）のC18.1Mに準拠）を実施した。具体的には、以下の条件を繰り返し実施した。３．３Ωで４分間放電した後、５６分間休止するステップを実施した。このステップを８回繰り返した後、１６時間休止した。
　そして、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間の合計を求めた。
（２）充電時の耐漏液性の評価
　アルカリ乾電池が誤って充電された場合を想定して、上記で作製したアルカリ乾電池を６本準備し、そのうち５本を直列接続し、残りの１本を上記の５本と逆に接続し、組電池を構成した。２０±２℃環境下にて、以下の電流値で電池電圧が５．４Ｖになるまで、組電地を放電させた。
　低負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：４０Ω（１５０ｍA相当）
　中負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：２４Ω（２５０ｍＡ相当）
　高負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：８Ω（７５０ｍＡ相当）
　下記式のように、試験した組電池数に対する漏液した組電池数の割合を漏液発生率として求めた。各組電池の試験数は、１０個とした。
　漏液発生率（％）＝（漏液した組電池数／試験した組電池数）×１００
（３）ハイレート特性の評価
　上記で作製した電池を、２０±２℃の環境下にて、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで、以下の条件で間欠パルス放電試験（ANSI（米国規格協会）のC18.1Mに準拠）を実施した。１５００ｍＷで２秒間放電した後、６５０ｍＷで２８秒間放電するステップを１０回繰り返し、５分間パルス放電した。このパルス放電の後、５５分間休止するステップを繰り返す間欠放電を実施した。
　そして、間欠放電のサイクル数（間欠的に繰り返した５分間のパルス放電の回数）を、パルス放電時間として求めた。
（４）静特性の評価
　上記で作製したアルカリ乾電池を、２０±２℃の環境下にて、８時間静置し、その時の電池の開路電圧を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、実施例９、比較例６、および比較例７の電池の充電時の電池電圧挙動およびガス発生量の推移を図３に示す。なお、図３中のガス発生量は、電池を流動パラフィンの入ったメスシリンダー内に、電池ケースのプラス端子部を切り取った電池を浸漬し、メスシリンダー内にてガスを補集し、メスシリンダーの目盛を読み取ることにより求めた。
　図３中の電池（Ａ－１）は実施例９の電池、電池（Ｂ－１）は比較例６の電池、電池（Ｂ－２）は比較例７の電池を表す。実施例９の電池（Ａ－１）では、比較例６の電池（Ｂ－１）および比較例７の電池（Ｂ－２）と比べて、酸化亜鉛の添加量が多いため、電池電圧の立ち上がり時間を遅らせることができた（時間Ｔ１が長くなった）。実施例９の電池（Ａ－１）では、３０分経過時には、電池電圧が２．１Ｖ以下となり、速やかに酸素ガス吸収段階へ移行したが、比較例６の電池（Ｂ－１）および比較例７の電池（Ｂ－２）では、５０分間経過後でも、電池電圧は２．１Ｖ以下とならず、酸素ガス吸収段階へ移行しなかった。
　実施例９の電池（Ａ－１）では、時間Ｔ２経過以降では、水素ガス発生せず、酸素ガス吸収段階へ移行したため、ガス発生量は大幅に減少した。これに対して、比較例６の電池（Ｂ－１）および比較例７の電池（Ｂ－２）では、５０分間経過後でも、水素ガスが発生し、酸素ガス吸収段階へ移行しないため、ガス発生量が著しく増大し、漏液した。
　表２に示すように、実施例１～１３の電池では、良好な静特性を示し、３．３Ω間欠放電において良好な放電特性が得られ、微小短絡していないことがわかった。
　一方、比較例２および６の電池では、セパレータの透気度が大きすぎるため、正極と負極とが接触して微小短絡を生じ、放電特性が低下した。
　比較例１の電池では、セパレータの透気度が小さいため、中負荷機器での逆接を想定した充電時に漏液した。比較例３の電池では、電解液中の酸化亜鉛の濃度が低いため、水素ガス発生量が多くなり、漏液した。比較例４の電池では、電解液中の酸化亜鉛の濃度が高いため、ハイレート特性が低下した。比較例５の電池では、電位３５０ｍＶの高電位の二酸化マンガンを用いたが、この二酸化マンガンは、製造が困難であり、コストがかかった。比較例６～８の電池では、中負荷機器での逆接を想定した充電時に漏液した。
　表１において、電位２１０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.92、電位２５０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.95、電位２７０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.96、電位３００ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.97、電位３３０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.98であった。
　なお、ＭｎＯｘのｘ値は、以下の方法により求めた。過マンガン酸カリウム酸化還元滴定法（JIS K1467）により分析試料中の二酸化マンガン含有量Ａ（ｗｔ％）を求めた。ＥＤＴＡ滴定法により分析試料中の二酸化マンガン含有量Ｂ（ｗｔ％）を求めた。そして、ｘ＝１＋Ａ／Ｂの式より求めた。なお、二酸化マンガン含有量Ａは、ＭｎＯ2と仮定して、定量分析で得られた酸素量（有効酸素量）から求めた。二酸化マンガン含有量Ｂは、ＭｎＯ2と仮定して、定量分析で得られたマンガン量から求めた。
　低負荷機器および中負荷機器での逆接を想定した充電において、実施例では、いずれの電池も、水素ガス発生が抑制され、漏液しなかった。特に、実施例７～１０の電池では、高負荷機器での逆接を想定した充電においても、いずれの電池も漏液せず、優れたハイレート特性が得られた。
　実施例１～１３および比較例１～５の電池における、中負荷機器での逆接を想定した充電時の電池電圧の挙動に関する結果を表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１３の電池では、Ｔ１は５．３分間以上であり、かつ（Ｔ２－Ｔ１）は４０分間未満であり、水素ガスが発生する時間が大幅に短縮された。実施例１～１３の電池では、（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３を満たすことが確かめられた。なお、アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度分布は、電池内で均一でもよく、正負極内にて若干偏っていてもよい。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　二酸化マンガンを含む正極、
    　亜鉛を含む負極、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および
    　アルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池であって、
    　前記セパレータの透気度は、０．５～５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、
    　前記二酸化マンガンの電位は、２７０～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、
    　前記アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０～４．５重量％含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
  2. 　２０±２℃環境下、２５０ｍＡでの定電流充電において、
    　充電開始から負極にて水素ガスが発生し始めるまでの時間Ｔ１、および充電開始から負極にて正極で発生する酸素ガスを吸収する反応が始まるまでの時間Ｔ２が、関係式：
    　（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３
    を満たす請求項１記載のアルカリ乾電池。
  3. 　前記二酸化マンガンの電位は、３００～３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、前記アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、３．０～４．５重量％である請求項１記載のアルカリ乾電池。
  4. 　前記セパレータの透気度は、２．０～４．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である請求項１記載のアルカリ乾電池。
  5. 　前記アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３３～３５重量％である請求項１記載のアルカリ乾電池。
PCT/JP2010/002880 2009-06-02 2010-04-21 アルカリ乾電池 WO2010140295A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-133038 2009-06-02
JP2009133038A JP2010282744A (ja) 2009-06-02 2009-06-02 アルカリ乾電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010140295A1 true WO2010140295A1 (ja) 2010-12-09

Family

ID=43297438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/002880 WO2010140295A1 (ja) 2009-06-02 2010-04-21 アルカリ乾電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2010282744A (ja)
WO (1) WO2010140295A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11322737B2 (en) 2018-03-23 2022-05-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Alkaline dry batteries
US11817591B2 (en) 2020-05-22 2023-11-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Seal assembly for a battery cell

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0589888A (ja) * 1991-07-30 1993-04-09 Sanyo Electric Co Ltd 亜鉛アルカリ電池
JP2003234107A (ja) * 2002-02-07 2003-08-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
JP2004186127A (ja) * 2002-10-11 2004-07-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池
JP2006156158A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Sony Corp 単三形アルカリ電池
JP2008123942A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Fdk Energy Co Ltd アルカリ一次電池用のセパレータ及びアルカリ一次電池
JP2008153196A (ja) * 2006-11-22 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
JP2008234898A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Kuraray Co Ltd 電池用セパレータ及びその製造方法ならびにそれからなる電池
JP2009043461A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0589888A (ja) * 1991-07-30 1993-04-09 Sanyo Electric Co Ltd 亜鉛アルカリ電池
JP2003234107A (ja) * 2002-02-07 2003-08-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
JP2004186127A (ja) * 2002-10-11 2004-07-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池
JP2006156158A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Sony Corp 単三形アルカリ電池
JP2008123942A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Fdk Energy Co Ltd アルカリ一次電池用のセパレータ及びアルカリ一次電池
JP2008153196A (ja) * 2006-11-22 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
JP2008234898A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Kuraray Co Ltd 電池用セパレータ及びその製造方法ならびにそれからなる電池
JP2009043461A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11322737B2 (en) 2018-03-23 2022-05-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Alkaline dry batteries
US11637278B2 (en) 2018-03-23 2023-04-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Alkaline dry batteries
US11817591B2 (en) 2020-05-22 2023-11-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Seal assembly for a battery cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010282744A (ja) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102439764A (zh) 用于可再充电锌蓄电池的涂糊的锌电极
CA2474164A1 (en) Alkaline battery
JPH10106556A (ja) ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池
CN101894952B (zh) 一种碱性锌锰电池及其制备方法
JP5172181B2 (ja) 亜鉛アルカリ電池
US9040196B2 (en) Alkaline primary battery
US5707761A (en) Nickel positive electrode and alkaline storage battery using the same
WO2001059866A1 (en) Nickel hydroxide paste with pectin binder
JP4736345B2 (ja) アルカリ電池
US20060029863A1 (en) Nickel based compound positive electrode material primary cell
WO2010140295A1 (ja) アルカリ乾電池
US8343389B2 (en) Additive for nickel-zinc battery
JP5409975B1 (ja) アルカリ電池
CN101640272B (zh) 碱性二次电池正极材料和正极以及碱性二次电池
WO2003009406A1 (en) Alkaline dry battery
JP2008034370A (ja) 電気化学素子
CN100589263C (zh) 正极材料、含有该正极材料的正极和电池以及它们的制备方法
JP4253172B2 (ja) 密閉型ニッケル亜鉛一次電池
JP2010129429A (ja) 非焼結式アルカリ二次電池及び非焼結式アルカリ二次電池充電セット
CN100372159C (zh) 碱性电池的阴极材料
JP2012028240A (ja) アルカリマンガン乾電池
JP2007220373A (ja) 密閉式アルカリ亜鉛一次電池
JPH11162474A (ja) アルカリ電池
CN104347871A (zh) 一种镍氢电池负极活性材料及其制备方法和含有该负极活性材料的负极及镍氢电池
JP3315530B2 (ja) アルカリ電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10783083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10783083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1