CN100372159C

CN100372159C - 碱性电池的阴极材料

Info

Publication number: CN100372159C
Application number: CNB2006100002248A
Authority: CN
Inventors: 常海涛; 薛祥峰
Original assignee: Fujian Nanping Nanfu Battery Co Ltd
Current assignee: Fujian Nanping Nanfu Battery Co Ltd
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: CN1801510A

Abstract

本发明公开了一种碱性电池的阴极材料，含有二氧化锰和羟基氧化镍做为活性物质，还含有氧化剂以及提高电极析氧电位的添加剂中的至少一种材料，其特征在于：所述的氧化剂为KClO₃、KClO₄中的至少一种，该氧化剂在阴极活性材料中的摩尔比为0.5%～5%；所述的提高电极析氧电位的添加剂为CaF₂，CaF₂在阴极活性材料中的摩尔比为0.3%～3%。这种阴极材料可以改善电池的储存性能。

Description

碱性电池的阴极材料

技术领域

本发明是有关一种新的改进型的碱性电池，该电池使用二氧化锰和羟基氧化镍作为阴极活性物质，阳极采用锌粉为活性物质。

背景技术

电池，例如碱性电池，一般用作储能工具。通常，碱性电池包括阴极，阳极，隔膜和电解液。电池的形状为圆柱型的，起先是一个有一端是开口的空钢壳，然后加入正负极材料以及隔膜，在开口的一端用绝缘的密封圈封住，将钢壳的边卷压到密封圈上面，整个钢壳就这样严密地封紧了。

阴极包括活性物质，可为二氧化锰或羟基氧化镍；以及用来增强导电性的碳颗粒，如石墨和乙炔黑；还有粘结剂，另外还可以含有少量的硬脂酸化合物如硬脂酸钙等，用以增加润滑减少模具的磨损。阳极可以是含有锌或锌合金颗粒的凝胶体，传统的凝胶剂，如羧甲基纤维素或聚丙烯酸共聚物，另外还加有电解液。隔膜用以分隔阴极和阳极。电解液主要成分为氢氧化钾溶液，电解液溶液分散在整个电池中。

随着科技的进步，越来越多的用电器具都需要高倍率的电池，如数码相机，PDA以及遥控电动玩具等电器。

一种新的技术是阴极的活性物质为二氧化锰和羟基氧化镍的混合物，该电池具有优异的高功率放电特性(例如CN1521874)，这种电池的电池反应式如下：

正极反应：NiOOH+H₂O+e-→Ni(OH)₂+OH^- (1)

MnO₂+H₂O+e-→MnOOH+OH^- (2)

负极反应：Zn+2OH^-＝ZnO+H₂O+2e- (3)

这种电池有很多优点：1.电压较普通碱性电池高；2.放电平台高；3.在高功率放电的情况下，活性物质的利用率高。

但是，不同于可充电电池的体系，在一次性电池体系中，容量是不可恢复的，不像二次电池能通过充电循环使用，因此容量保持在一次性电池中显得至关重要。一次性电池，阴极含有羟基氧化镍和阳极含有锌的电池，有着优异的高能量密度，但是其也存在储存性能差的缺点，在储存期间特别是在高温的环境下，电池会发生自放电反应。

氧化反应为：4OH^-→2H₂O+O₂+4e- (4)

还原反应为：NiOOH+H₂O+e-→Ni(OH)₂+OH- (5)

总反应式为：4NiOOH+2H₂O→4Ni(OH)₂+O₂ (6)

高温时，浸在碱性水溶液中的羟基氧化镍由于本身性能不稳定，会发生自分解，产生析氧反应，由此变为Ni(OH)₂。

阴极的自放电还有一种可能是由含锌的阳极自腐蚀而产生的氢气引起的，阳极活性物质Zn的自腐蚀产生氢气，逃逸到阴极，和阴极的NiOOH起还原反应，导致NiOOH被还原为Ni(OH)₂。另外，阴极析出的氧气也会氧化阳极的锌，加快了容量衰减。

Zn+H₂O→ZnO+H₂ (7)

2NiOOH+H₂→2Ni(OH)₂ (8)

2Zn+O₂→2ZnO (9)

电池的自放电反应及羟基氧化镍的自分解反应均使电池容量会发生衰减，导致的容量极大损失。

发明内容

针对含羟基氧化镍的碱性电池存在的容量衰减问题，本发明的目的在于提供一种碱性电池阴极材料，这种电池的储存性能得到了提高。

本发明采用如下技术方案：一种碱性电池的阴极材料，含有二氧化锰和羟基氧化镍做为活性物质，还含有氧化剂以及提高电极析氧电位的添加剂中的至少一种材料，其特征在于：所述的氧化剂为KClO₃、KClO₄中的至少一种，该氧化剂在阴极活性材料中的摩尔比为0.5％～5％；所述的提高电极析氧电位的添加剂为CaF₂，CaF₂在阴极活性材料中的摩尔比为0.3％～3％。

通过在阴极材料中添加强氧化剂，可以抑制NiOOH的分解，使得这种碱性电池在高温下储存后，保持了优良的高倍率放电特性。

当强氧化性的含量为羟基氧化镍的0.5％～5％(摩尔)时，对初始阶段的放电也起到改善作用。当添加剂的含量小于0.1％(摩尔)时，由于含量太少，对抑制羟基氧化镍的分解，作用有限。同样，当强氧化性的添加剂的含量大于5％(摩尔)时，相应的，活性物质的含量就相对减少了，从而降低了初始阶段的电池容量；另外，过多的强氧化性的添加量还能氧化隔膜，导致电池内部阴极和阳极直接接触，产生内部短路。

在阴极材料中加入CaF₂，也能够提高电极的析氧电位，达到抑制阴极中NiOOH分解的目的，从而提高电池的高温存储性能。CaF₂在阴极材料中的摩尔百分比以0.3％～3％较佳，过高则会降低活性物质羟基氧化镍的用量，过低效果不明显，即可一种物质单独使用也可混合使用。

本发明通过在含羟基氧化镍的碱性锌锰电池的阴极材料中添加具有氧化性或能够提高电极析氧电位的添加剂，抑制羟基氧化镍的分解，达到抑制电池电极自放电引起的电池容量的衰减，提高电池的高温存储性能。

具体实施方式

下面结具体实施例对本发明的碱性锌锰电池阴极材料作进一步说明，以助于理解本发明的内容。

本发明的电池主要是适用于高功率的电器，根据用户使用的实际情况，采用1000mA间歇放电来表征电池的性能。另外，将电池放置在71℃高温烘箱中，加速电池内部自反应，来考察电池的高温储存性能。

在本发明中，先要将羟基氧化镍、二氧化锰、石墨、电解液、粘接剂和本发明的阴极材料添加剂制成阴极混合物，用模具压制成阴极环。阴极的外壳是由镀镍钢带制成，在镀镍钢壳的内部，有一层石墨涂层。将制成的阴极环压入镀镍钢壳内，插入隔膜，注入40％的氢氧化钾溶液，然后将凝胶形阴极注入隔膜内。凝胶形阴极含有凝胶剂聚丙烯酸钠，碱性电解液和作为阳极活性物质的锌粉。阴极集流体和树脂密封圈装配成一体，插入到阳极中，起到阳极集流兼密封作用。另外，还有个绝缘圈，装入电池底部，用来防止正负极短路。这样，就制成了碱性电池。

一、搀杂Co及Zn

对比例

将电解二氧化锰，羟基氧化镍和石墨以47∶47∶6的重量比混合，搅拌均匀，接着，加入4份(重量)电解液与100份(重量)活性物质(二氧化锰和羟基氧化镍)混合，搅拌均匀，压制成阴极环，装入钢壳内，钢壳内部喷涂有石墨导电涂料，按上述的步骤装配成AA型电池1#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例1

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有4.0％Zn(摩尔)和1.5％Co(摩尔)制成AA型电池2#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例2

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有6.0％Zn(摩尔)和1.5％Co(摩尔)制成AA型电池3#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例3

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，在表面包裹有78％(面积)CoOOH制成AA型电池4#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例4

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有4.0％Zn(摩尔)和5.0％Co(摩尔)，另外，也是采用前面所说的方式，在该NiOOH表面包裹有60％(面积)CoOOH，制成AA型电池5#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例5

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有0.7％Zn(摩尔)，制成AA型电池6#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例6

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有6％Zn(摩尔)，制成AA型电池7#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例7

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，搀杂含有1.5％Co(摩尔)，制成AA型电池8#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例8

以与对比例相同的方式制备电池，除了NiOOH采用上面所说的方式，在表面包裹有95％(面积)CoOOH制成AA型电池9#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

新电池容量测试：

将电池放置在21℃恒温室1～2天，然后放电。放电模式为1000mA脉冲放电，10s/min，一天放24小时，终止电压为1.0V。

储存电池容量保持率测试：将电池储存在71℃高温烘箱中7天和14天，然后按如上放电模式进行容量测试.

电性能测试：(测试9个电池，取平均值，以对比为100)

电池样品	搀杂Co及Zn含量	新电容量	高温7天后容量	高温14天后容量
电池样品	搀杂Co及Zn含量	新电容量	高温7天后容量	高温14天后容量	对比1#	0	100	65	34
2#	4.0％Zn+1.5％Co	103	76	55	对比1#	0	100	65	34
2#	4.0％Zn+1.5％Co	103	76	55	3#	6.0％Zn+1.5％Co	101	77	53
4#	表面包裹78％CoOOH	101	75	50	3#	6.0％Zn+1.5％Co	101	77	53
4#	表面包裹78％CoOOH	101	75	50	5#	4.0％Zn+5.0％Co+表面包裹60％CoOOH	102	72	45
6#	0.7％Zn	100	69	42	5#	4.0％Zn+5.0％Co+表面包裹60％CoOOH	102	72	45
6#	0.7％Zn	100	69	42	7#	6％Zn	101	70	44
8#	1.5％Co	103	72	46	7#	6％Zn	101	70	44

9#

表面包裹95％CoOOH

101

77

54

从上面数据可以看出，在NiOOH材料中搀杂有一定量的Co及Zn能提高电池的新电性能以及高温后容量保持率。搀杂Co的摩尔含量为0.5％～5％范围，多于5％时，活性物质的量就减少，且增加成本。小于0.5％效果不明显。同样道理，搀杂Zn的摩尔含量是1％～6％之间。仅搀杂一种或两种同时搀杂时，均取得了较好的效果。另外，在NiOOH材料的表面包裹有60％以上的CoOOH也能极大地改善电池的高温后容量保持率，包裹的面积更好的是70％以上，最好的是90％以上。

二、搀杂强氧化剂和Y₂O₃以及CaF₂、AgO

采用上面摩尔百分含量为Co1.5％和Zn4.0％的NiOOH作为活性物质。

对比例

将二氧化锰、羟基氧化镍和石墨以47∶47∶6的重量比混合，搅拌均匀，接着，加入适量的电解液，如4份(重量)电解液与100份(重量)活性物质混合，搅拌均匀，压制成阴极环，装入钢壳内，钢壳内部喷涂有ED109B石墨导电涂料，插入隔离管，注入电解液(36％KOH+2.9％ZnO)，注入锌膏，按上述的步骤装配成AA型电池10#。

实施例1

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KClO₃，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的0.5％，制成AA型电池11#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例2

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KClO₄，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的5％，制成AA型电池12#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例3

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KMnO₄，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池13#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例4

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KMnO₄，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池14#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例5

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加KMnO₄，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池15#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例6

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF₂，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池16#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例7

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF₂，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池17#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例8

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF₂，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池18#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例9

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y₂O₃，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池19#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例10

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y₂O₃，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池20#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例11

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y₂O₃，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池21#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例12

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加AgO，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的1％，制成AA型电池22#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例13

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加AgO，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的2％，制成AA型电池23#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例14

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加AgO，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的3％，制成AA型电池24#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例15

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加CaF₂和AgO、Y₂O₃，添加剂的摩尔的量分别占活性物质NiOOH的摩尔比为2％CaF₂、+1％AgO+2％Y₂O₃xx，制成AA型电池25#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

实施例16

以与对比例相同的方式制备电池，在电池的阴极添加Y₂O₃，添加剂的摩尔的量是活性物质NiOOH的0.3％，制成AA型电池26#。测量新电池的容量和储存电池的容量保持率。

储存电池容量保持率测试：将电池储存在71度高温烘箱中7天和14天，然后按如上放电模式进行容量测试.

电性能测试：(测试9个电池，取平均值，以对比为100)

电池样品	阴极的添加剂	新电	高温7天后容量	高温14天后容量
电池样品	阴极的添加剂	新电	高温7天后容量	高温14天后容量	对比10#	0	100	75	60
11#	0.5％KClO<sub>3</sub>	100	78	63	对比10#	0	100	75	60
11#	0.5％KClO<sub>3</sub>	100	78	63	12#	5％KClO<sub>4</sub>	98	75	65
13#	1％KMnO<sub>4</sub>	106	78	63	12#	5％KClO<sub>4</sub>	98	75	65
13#	1％KMnO<sub>4</sub>	106	78	63	14#	2％KMnO<sub>4</sub>	105	80	68
15#	3％KMnO<sub>4</sub>	104	79	58	14#	2％KMnO<sub>4</sub>	105	80	68
15#	3％KMnO<sub>4</sub>	104	79	58	16#	1％CaF<sub>2</sub>	104	77	65
17#	2％CaF<sub>2</sub>	102	77	67	16#	1％CaF<sub>2</sub>	104	77	65
17#	2％CaF<sub>2</sub>	102	77	67	18#	3％CaF<sub>2</sub>	102	78	64
19#	1％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	100	83	70	18#	3％CaF<sub>2</sub>	102	78	64
19#	1％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	100	83	70	20#	2％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99	80	69
21#	3％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99	81	68	20#	2％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99	80	69
21#	3％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99	81	68	22#	1％AgO	101	81	68
23#	2％AgO	100	80	67	22#	1％AgO	101	81	68
23#	2％AgO	100	80	67	24#	3％AgO	102	82	65
25#	2％CaF<sub>2</sub>+1％AgO+2％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	101	83	74	24#	3％AgO	102	82	65
25#	2％CaF<sub>2</sub>+1％AgO+2％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	101	83	74	26#	0.3％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99	81	65

从上面结果可以看出，加入添加剂能明显提高高温容量的保持率，特别是在高温储存后，能提高电池的容量保持率，其原因是因为添加剂起到抑制活性物质羟基氧化镍自分解的作用。

另外，应该知道，本发明举出上面的例子，但是，本发明的权利范围并不仅仅局限上述例子。所有的权利范围都体现在权利要求中。

Claims

1.一种碱性电池的阴极材料，含有二氧化锰和羟基氧化镍做为活性物质，还含有氧化剂以及提高电极析氧电位的添加剂中的至少一种材料，其特征在于：所述的氧化剂为KClO₃、KClO₄中的至少一种，该氧化剂在阴极活性材料中的摩尔比为0.5％～5％；所述的提高电极析氧电位的添加剂为CaF₂，CaF₂在阴极活性材料中的摩尔比为0.3％～3％。