JPH11339846A - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Info
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Abstract
質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒
状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極
と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイク
ル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉
型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の
満充電状態時には負極に存在する未充電活物質の理論容
量が電池容量の0.3〜1.8倍となり、また充放電サ
イクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の
理論容量が電池容量の0.6〜2.5倍となるように、
電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量が設
定されている。 【効果】充放電サイクル特性の良い密閉型アルカリ亜鉛
蓄電池が提供される。
Description
パレータと、筒状の正極の筒内にセパレータを介して配
された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充
放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも
小さい、すなわち電池容量が正極容量によって規制され
る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくはこの種
の電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とし
た、負極の改良に関する。
アルカリ亜鉛蓄電池では、負極活物質として亜鉛が使用
される。亜鉛は電気化学当量が小さく、しかも電位が卑
であるので、これを負極活物質として使用することによ
り、エネルギー密度の高いアルカリ蓄電池を得ることが
可能となる。なお、亜鉛を使用すると、充電時にデンド
ライト(樹枝状の電析物)が生成し、これが成長してセ
パレータを貫通すると、内部短絡を引き起こすので、こ
れを防止するために、実用電池では、複数枚のセパレー
タを重ね合わせた積層セパレータなど、機械的強度の大
きいセパレータを用いる必要がある。
ては、正極と負極(亜鉛極)とをセパレータを介して巻
回して成る渦巻電極体を使用したもの(以下、「スパイ
ラル型電池」と称する。)、筒状の正極の筒内にセパレ
ータを介して負極を配した筒状電極体を使用したもの
(以下、「インサイドアウト型電池」と称する。)など
がある。
複雑であるとともに、積層セパレータなどの高価なセパ
レータを多量に必要とするので、製造コストが高いとい
う欠点がある。また、セパレータを多量に使用するスパ
イラル型電池では、活物質の充填量を少くせざるを得
ず、セパレータに因るエネルギー密度の低下が大きいと
いう欠点もある。さらに、スパイラル型電池では、充電
時に正極から発生する酸素を負極で吸収させる方式が採
られているが、正極と負極の間にはセパレータが介在す
るために、負極での酸素ガスの吸収が円滑に行われず、
このため充放電を繰り返すと電池缶内の圧力が上昇して
漏液が起こり易いという欠点もある。
極体の構造が簡単であるとともに、高価なセパレータを
多量に必要としないので、製造コストが安いという利点
がある。また、セパレータを多量に使用しないので、セ
パレータに因るエネルギー密度の低下が小さいという利
点もある。さらに、正極(正極活物質)の充放電反応の
可逆性が成立する範囲に亜鉛極の容量を規制すれば、充
電時に正極から酸素が発生しないようにすることもでき
る。
は、二酸化マンガン(MnO2 )を主体とする正極の充
放電反応の可逆性が成立する範囲に、負極容量を規制し
たアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、
二酸化マンガンが1モル当たり0.4電子以上放電する
と不可逆な四酸化三マンガン(Mn3 O4 )が生成して
充電しても二酸化マンガンに戻らなくなり、正極の充放
電反応の可逆性が成立しなくなることに鑑み、二酸化マ
ンガンが0.4電子以上放電しないように正極と負極の
容量比を規制した電池である。
は、正極活物質たる二酸化マンガン100重量部に対し
て酸化銀を5〜20重量部添加したアルカリ亜鉛蓄電池
が提案されている。この電池は、充電電圧を所定値以下
に設定して定電圧充電するか、或いは、充電終止電圧を
所定値以下に設定して定電流充電することにより、充電
時の正極からの酸素の発生を抑制するようにした電池で
ある。
蓄電池はいずれも、電池容量が負極容量により規制され
る電池(負極支配型電池)であるため、これらの電池に
は、充放電を数サイクル繰り返すと電池容量が大きく低
下するという問題がある。負極支配型電池の電池容量が
このように大きく低下する理由は、次のとおりである。
するアルカリ亜鉛蓄電池の充放電反応である。また、式
(B)は亜鉛の平衡状態式である。式(A)及び(B)
中の矢符の右向きが充電反応を示し、左向きが放電反応
を示す。
する反応であるので、充電すると水酸化物イオンの濃度
が減少する。水酸化物イオンの濃度が減少すると、式
(B)の平衡が左方向にシフトし、亜鉛の溶解度が減少
して、充電不良が起こり易くなるので、負極から水素が
発生し易くなる。一方、放電反応は水が消費される反応
であるので、充放電を繰り返すと負極が不働態化(電解
液が反応サイトに供給されにくくなって放電が困難にな
る現象)し易くなる。水の減少が負極の反応サイトへの
電解液の供給不足をもたらすのである。このようなアル
カリ亜鉛蓄電池における負極の充電不良及び不働態化
は、負極の反応深度が浅いスパイラル型電池ではあまり
問題にならないが、負極の反応深度が深いインサイドア
ウト型電池では、充放電サイクル特性低下の大きな要因
になる。
であって、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト
型電池を提供することを目的とする。
カリ亜鉛蓄電池(本発明電池)は、充放電反応において
可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパ
レータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介
して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なく
とも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量
よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放
電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する未充
電活物質の理論容量Pが電池容量の0.3〜1.8倍と
なり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負
極に存在する亜鉛の理論容量Qが電池容量の0.6〜
2.5倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活
物質及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とす
る。
初期においては正極容量が負極容量より小さい、すなわ
ち電池容量が正極容量により規制される電池(正極支配
型電池)である。なお、「少なくとも充放電サイクル初
期においては」なる限定は、充放電サイクル初期におい
てはアルカリ亜鉛蓄電池の充放電効率が100%である
こと、及び、一般に亜鉛は正極活物質に比べて劣化し易
いために、充放電サイクル初期においては正極容量が負
極容量より小さくても、充放電を長期繰り返すと、正極
容量が負極容量より大きくなる場合があることを考慮し
たからである。従来の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、
正極活物質として、正極の充電電位を規制して充電すれ
ば正極からの酸素の発生を抑制できるMnO2 を使用し
ていたために、可逆的な反応の電気容量を得るためこれ
らの物質を多量に使用しなければならない負極支配型の
容量設計を止むを得ず採用していたが、正極活物質とし
て、充放電反応において可逆性を有し、正極の充電電位
規制により、酸素の発生を抑制できる物質を使用すれ
ば、本発明電池の如く正極支配型の容量設計を採用して
も、充電時に正極から酸素が発生することはない。
正極の電位の充電電位規制により、酸素発生を抑制でき
る物質としては、放電状態における結晶構造がα−Ni
(OH)2 型結晶構造であり、充電状態における結晶構
造がγ−NiOOH型結晶構造である、α−Ni(O
H)2 とMnとの固溶体が例示される。
に存在する未充電活物質の理論容量Pが電池容量の0.
3〜1.8倍に規制される理由は、0.3倍未満の場合
は、電池容量が負極容量により規制されるようになるた
めに、容量低下を招き、一方1.8倍を超える場合は、
過剰の未充電活物質により負極の電子伝導性が低下する
とともに、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が
低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するから
である。未充電活物質の具体例としては、水酸化亜鉛
(Zn(OH)2 )及び酸化亜鉛(ZnO)が挙げられ
る。水酸化亜鉛が好ましい。水酸化亜鉛を使用すると電
池系内の水分子が増加し、亜鉛が放電時に不働態化しに
くくなるので、酸化亜鉛を使用した場合に比べて、充放
電サイクル特性が向上するからである。また、充放電サ
イクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理
論容量Qが電池容量の0.6〜2.5倍に規制される理
由は、0.6倍未満の場合は、電池容量が負極容量によ
り規制されるようになるため容量低下を招き、一方2.
5倍を超える場合は、電解液の注液量の減少によりイオ
ン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低
下するからである。なお、上記の満充電状態時に存在す
る未充電活物質の理論容量P及び完全放電状態時に存在
する亜鉛の理論容量Qについての好適な数値範囲は、電
池の形状及び容量に関係なく、普遍的なものである。正
極及び負極の形状は、特に限定されないが、筒状の正極
の筒内に負極が配されることから、正極を円筒形、負極
を円筒形又は円柱形とすることが好ましい。セパレータ
を隔てた正極と負極との対向距離を、正極及び負極の全
体にわたって等しくすることができるからである。
充電活物質及び亜鉛の各量が適正に設定されているの
で、充放電サイクルにおいて亜鉛が劣化しにくい。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理
論容量Pと充放電サイクル特性の関係を調べた。
硫酸マンガン0.1モルとを溶かした水溶液1リットル
に、10重量%アンモニア水と10重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下して液のpHを10.0±0.4に調
整し、沈殿物を生成せしめた。次いで、この沈殿物をろ
過し、室温にて20重量%水酸化カリウム水溶液中に1
週間浸漬した後、上澄み液を除去し、大量の水で洗浄
し、ろ過し、乾燥して、正極活物質を作製した。X線回
折及び電子プローブ微小分析(EPMA; Electron Pr
obe Microanalyser )により、この正極活物質がα−N
i(OH)2 型結晶構造を有する、α−Ni(OH)2
とMnとの固溶体であることを確認した。次いで、上記
の正極活物質90重量部と、黒鉛10重量部と、水10
重量部とを、30分間かけて混合し、加圧成型して、外
径13.3mm、内径10.3mm、高さ12mmの円
筒形の正極を作製した。電池の製造においては、この正
極を3個縦に重ねて1個の円筒形の正極として使用し
た。
(ZnO)との種々の割合の混合物に、三酸化二インジ
ウム(In2 O3 )、CMC(カルボキシメチルセルロ
ース)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)及び
水を加えて混練してペーストを調製し、このペーストを
インジウムめっきした銅製の負極集電棒(2.5mmφ
径)の外周面に塗布し、圧着して、高さ38mmの円柱
形の負極を作製した。亜鉛と酸化亜鉛と三酸化二インジ
ウムとCMCとPTFEの総量に対する三酸化二インジ
ウム、CMC及びPTFEの各比率は、それぞれ2.5
重量%、1.0重量%及び0.5重量%とした。また、
亜鉛と酸化亜鉛の総量に対する水の比率は、約20重量
%とした。
て、インサイドアウト型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池A
11〜A16(本発明電池),B11,B12(比較電
池)を作製した。電解液としては、40重量%の水酸化
カリウム水溶液を使用し、これを各電池の正極及び負極
が完全に浸漬される状態まで注液した。各電池に使用し
た亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初
期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論
容量Pの電池容量に対する倍率(Pの倍率)、並びに、
充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する
亜鉛の理論容量Qの電池容量に対する倍率(Qの倍率)
を、表1に示す。Pの倍率及びQの倍率の算出方法を、
本発明電池A13の場合を例にして、下記に示す。
期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質とは、
充電されなかった酸化亜鉛を意味する。本発明電池は、
電池容量が正極容量により規制される電池であるから、
充放電サイクル初期の電池容量は、正極活物質の容量で
ある1Ahである。酸化亜鉛の理論容量は0.658A
h/gであるから、電極作製時に充填した酸化亜鉛の容
量は1.64Ah(0.658Ah/g×2.5g)と
なり、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在
する未充電活物質の理論容量Pは、0.64Ah(1.
64Ah−1Ah)となる。これより、Pの倍率(未充
電活物質の理論容量P/電池容量)は、少数点以下2桁
目を四捨五入して、約0.6(0.64Ah/1Ah)
となる。
期の放電時には、酸化亜鉛が充電されて生成した亜鉛の
容量分、すなわち1Ahが放電される。したがって、充
放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜
鉛の量は、電極作製時に充填した亜鉛の量に等しい。亜
鉛の理論容量は0.820Ah/gであるから、充放電
サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の
理論容量Qは、1.23Ah(0.820Ah/g×
1.5g)となる。これより、Qの倍率(未放電亜鉛の
理論容量Q/電池容量)は、少数点以下2桁目を四捨五
入して、約1.2(1.23Ah/1Ah)となる。
の断面図である。図示のインサイドアウト型電池aは、
有底円筒形の正極缶(正極外部端子)1、負極蓋(負極
外部端子)2、絶縁パッキング3、負極集電棒4、円筒
形の正極(ニッケル極)5、セロファンとビニロン不織
布を積層した有底円筒形の積層セパレータ6、円柱形の
負極(亜鉛極)7などからなる。
に円筒の外周面を当接させて、円筒状の正極5が収納さ
れており、正極5の内周面には、積層セパレータ6が圧
接されており、積層セパレータ6の内面には、円柱形の
負極7が圧接されている。円柱形の負極7には、正極缶
1と負極蓋2とを電気的に絶縁する絶縁パッキング3に
より一端を支持された負極集電棒4が挿入されている。
正極缶1の開口部は、負極蓋2により閉蓋されている。
電池の密閉は、正極缶1の開口部に絶縁パッキング3を
嵌め込み、その上に負極蓋2を載置した後、正極缶の開
口端を内側にかしめることによりなされている。
目の放電容量〕負極のみが異なる上記の8種の密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池について、100mAで電池電圧が
1.95Vに上昇するまで充電した後、100mAで電
池電圧が1.0Vに低下するまで放電する工程を1サイ
クルとする充放電を10サイクル行って、各電池の1サ
イクル目及び10サイクル目の放電容量を調べた。結果
を先の表1に示す。なお、この実験で使用した正極活物
質、すなわちα−Ni(OH)2 とMnとの固溶体物質
が、充電によりγ−NiOOH型結晶構造を有する物質
に変化すること、及び、充電時に正極から酸素が発生し
ないところの充放電反応において可逆性を有する物質で
あることを確認した。
16では、10サイクル目において放電容量がそれほど
減少していないのに対して、比較電池B11,B12で
は、10サイクル目において放電容量が大きく減少して
いる。この結果から、充放電サイクル初期(例えば、1
サイクル目)の満充電状態時に負極に存在する未充電活
物質の理論容量Pが電池容量の0.3〜1.8倍となる
ように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の
各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良い
インサイドアウト型電池が得られることが分かる。
初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量
Qと充放電サイクル特性の関係を調べた。
亜鉛の各量、並びに、電解液(40重量%水酸化カリウ
ム水溶液)の量を、表2に示すように変更したこと以外
は実験1と同様にして、本発明電池A21〜A25及び
比較電池B21,B22を作製した。各電池に使用した
亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期
の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容
量Pの電池容量に対する倍率(Pの倍率)、並びに、充
放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜
鉛の理論容量Qの電池容量に対する倍率(Qの倍率)
を、表2に示す。次いで、実験1で行ったものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の1サイクル目
及び10サイクル目の放電容量を調べた。結果を表2に
示す。表2には、本発明電池A13の結果も表1より転
記して示してある。
25では、10サイクル目において放電容量がそれほど
減少していないのに対して、比較電池B21,B22で
は、10サイクル目において放電容量が大きく減少して
いる。この結果から、充放電サイクル初期の完全放電状
態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qが電池容量の
0.6〜2.5倍となるように、電池組立時の負極中の
未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充
放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得ら
れることが分かる。
種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
(Zn(OH)2 )との混合物又は水酸化亜鉛を使用し
たこと以外は実験1での本発明電池A13の作製方法と
同様にして、本発明電池A31〜A34を作製した。各
電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び電解液
の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存
在する未充電活物質の理論容量Pの電池容量に対する倍
率(Pの倍率)、並びに、充放電サイクル初期の完全放
電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qの電池容量
に対する倍率(Qの倍率)を、表3に示す。次いで、実
験1で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、各電池の1サイクル目及び10サイクル目の放電容
量を調べた。結果を表3に示す。表3には、本発明電池
A13の結果も表1より転記して示してある。
充電活物質としては、水酸化亜鉛が好ましいことが分か
る。なお、本発明電池A34の1サイクル目の放電容量
が本発明電池A13及びA31〜33の1サイクル目の
放電容量に比べて若干大きいのは、電池系内の水分子が
若干増加したために、正極の利用率が幾分向上したため
である。
電を行う充電スタート型のインサイドアウト型電池につ
いて説明したが、本発明は、充電することなく初回の放
電を行うことができる放電スタート型のインサイドアウ
ト型電池にも適用可能である。
い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
断面図である。
Claims (4)
- 【請求項1】充放電反応において可逆性を有する物質を
活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒状の
正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極と、
アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初
期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の満充
電状態時には負極に存在する未充電活物質の理論容量P
が電池容量の0.3〜1.8倍となり、また充放電サイ
クル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の理
論容量Qが電池容量の0.6〜2.5倍となるように、
電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量が設
定されていることを特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池。 - 【請求項2】前記電池組立時の負極中の未充電活物質が
水酸化亜鉛である請求項1記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄
電池。 - 【請求項3】前記充放電反応において可逆性を有する物
質が、充電状態においてγ−NiOOH型結晶構造を有
する物質である請求項1記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池。 - 【請求項4】前記正極が円筒形であり、且つ前記負極が
円筒形又は円柱形である請求項1記載の密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池。
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