JPH11339846A - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】充放電反応において可逆性を有する物
質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒
状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極
と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイク
ル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉
型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の
満充電状態時には負極に存在する未充電活物質の理論容
量が電池容量の０．３〜１．８倍となり、また充放電サ
イクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の
理論容量が電池容量の０．６〜２．５倍となるように、
電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量が設
定されている。 【効果】充放電サイクル特性の良い密閉型アルカリ亜鉛
蓄電池が提供される。
質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒
状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極
と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイク
ル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉
型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の
満充電状態時には負極に存在する未充電活物質の理論容
量が電池容量の０．３〜１．８倍となり、また充放電サ
イクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の
理論容量が電池容量の０．６〜２．５倍となるように、
電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量が設
定されている。 【効果】充放電サイクル特性の良い密閉型アルカリ亜鉛
蓄電池が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、筒状の正極と、セ
パレータと、筒状の正極の筒内にセパレータを介して配
された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充
放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも
小さい、すなわち電池容量が正極容量によって規制され
る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくはこの種
の電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とし
た、負極の改良に関する。
パレータと、筒状の正極の筒内にセパレータを介して配
された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充
放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも
小さい、すなわち電池容量が正極容量によって規制され
る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくはこの種
の電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とし
た、負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池では、負極活物質として亜鉛が使用
される。亜鉛は電気化学当量が小さく、しかも電位が卑
であるので、これを負極活物質として使用することによ
り、エネルギー密度の高いアルカリ蓄電池を得ることが
可能となる。なお、亜鉛を使用すると、充電時にデンド
ライト（樹枝状の電析物）が生成し、これが成長してセ
パレータを貫通すると、内部短絡を引き起こすので、こ
れを防止するために、実用電池では、複数枚のセパレー
タを重ね合わせた積層セパレータなど、機械的強度の大
きいセパレータを用いる必要がある。
アルカリ亜鉛蓄電池では、負極活物質として亜鉛が使用
される。亜鉛は電気化学当量が小さく、しかも電位が卑
であるので、これを負極活物質として使用することによ
り、エネルギー密度の高いアルカリ蓄電池を得ることが
可能となる。なお、亜鉛を使用すると、充電時にデンド
ライト（樹枝状の電析物）が生成し、これが成長してセ
パレータを貫通すると、内部短絡を引き起こすので、こ
れを防止するために、実用電池では、複数枚のセパレー
タを重ね合わせた積層セパレータなど、機械的強度の大
きいセパレータを用いる必要がある。
【０００３】ところで、密閉型アルカリ亜鉛蓄電池とし
ては、正極と負極（亜鉛極）とをセパレータを介して巻
回して成る渦巻電極体を使用したもの（以下、「スパイ
ラル型電池」と称する。）、筒状の正極の筒内にセパレ
ータを介して負極を配した筒状電極体を使用したもの
（以下、「インサイドアウト型電池」と称する。）など
がある。
ては、正極と負極（亜鉛極）とをセパレータを介して巻
回して成る渦巻電極体を使用したもの（以下、「スパイ
ラル型電池」と称する。）、筒状の正極の筒内にセパレ
ータを介して負極を配した筒状電極体を使用したもの
（以下、「インサイドアウト型電池」と称する。）など
がある。
【０００４】スパイラル型電池は、渦巻電極体の構造が
複雑であるとともに、積層セパレータなどの高価なセパ
レータを多量に必要とするので、製造コストが高いとい
う欠点がある。また、セパレータを多量に使用するスパ
イラル型電池では、活物質の充填量を少くせざるを得
ず、セパレータに因るエネルギー密度の低下が大きいと
いう欠点もある。さらに、スパイラル型電池では、充電
時に正極から発生する酸素を負極で吸収させる方式が採
られているが、正極と負極の間にはセパレータが介在す
るために、負極での酸素ガスの吸収が円滑に行われず、
このため充放電を繰り返すと電池缶内の圧力が上昇して
漏液が起こり易いという欠点もある。
複雑であるとともに、積層セパレータなどの高価なセパ
レータを多量に必要とするので、製造コストが高いとい
う欠点がある。また、セパレータを多量に使用するスパ
イラル型電池では、活物質の充填量を少くせざるを得
ず、セパレータに因るエネルギー密度の低下が大きいと
いう欠点もある。さらに、スパイラル型電池では、充電
時に正極から発生する酸素を負極で吸収させる方式が採
られているが、正極と負極の間にはセパレータが介在す
るために、負極での酸素ガスの吸収が円滑に行われず、
このため充放電を繰り返すと電池缶内の圧力が上昇して
漏液が起こり易いという欠点もある。
【０００５】一方、インサイドアウト型電池は、筒状電
極体の構造が簡単であるとともに、高価なセパレータを
多量に必要としないので、製造コストが安いという利点
がある。また、セパレータを多量に使用しないので、セ
パレータに因るエネルギー密度の低下が小さいという利
点もある。さらに、正極（正極活物質）の充放電反応の
可逆性が成立する範囲に亜鉛極の容量を規制すれば、充
電時に正極から酸素が発生しないようにすることもでき
る。
極体の構造が簡単であるとともに、高価なセパレータを
多量に必要としないので、製造コストが安いという利点
がある。また、セパレータを多量に使用しないので、セ
パレータに因るエネルギー密度の低下が小さいという利
点もある。さらに、正極（正極活物質）の充放電反応の
可逆性が成立する範囲に亜鉛極の容量を規制すれば、充
電時に正極から酸素が発生しないようにすることもでき
る。
【０００６】例えば、特公昭５０−２２５１号公報で
は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を主体とする正極の充
放電反応の可逆性が成立する範囲に、負極容量を規制し
たアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、
二酸化マンガンが１モル当たり０．４電子以上放電する
と不可逆な四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が生成して
充電しても二酸化マンガンに戻らなくなり、正極の充放
電反応の可逆性が成立しなくなることに鑑み、二酸化マ
ンガンが０．４電子以上放電しないように正極と負極の
容量比を規制した電池である。
は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を主体とする正極の充
放電反応の可逆性が成立する範囲に、負極容量を規制し
たアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、
二酸化マンガンが１モル当たり０．４電子以上放電する
と不可逆な四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が生成して
充電しても二酸化マンガンに戻らなくなり、正極の充放
電反応の可逆性が成立しなくなることに鑑み、二酸化マ
ンガンが０．４電子以上放電しないように正極と負極の
容量比を規制した電池である。
【０００７】また、特開昭６２−１４３３６８号公報で
は、正極活物質たる二酸化マンガン１００重量部に対し
て酸化銀を５〜２０重量部添加したアルカリ亜鉛蓄電池
が提案されている。この電池は、充電電圧を所定値以下
に設定して定電圧充電するか、或いは、充電終止電圧を
所定値以下に設定して定電流充電することにより、充電
時の正極からの酸素の発生を抑制するようにした電池で
ある。
は、正極活物質たる二酸化マンガン１００重量部に対し
て酸化銀を５〜２０重量部添加したアルカリ亜鉛蓄電池
が提案されている。この電池は、充電電圧を所定値以下
に設定して定電圧充電するか、或いは、充電終止電圧を
所定値以下に設定して定電流充電することにより、充電
時の正極からの酸素の発生を抑制するようにした電池で
ある。
【０００８】しかしながら、上記の従来のアルカリ亜鉛
蓄電池はいずれも、電池容量が負極容量により規制され
る電池（負極支配型電池）であるため、これらの電池に
は、充放電を数サイクル繰り返すと電池容量が大きく低
下するという問題がある。負極支配型電池の電池容量が
このように大きく低下する理由は、次のとおりである。
蓄電池はいずれも、電池容量が負極容量により規制され
る電池（負極支配型電池）であるため、これらの電池に
は、充放電を数サイクル繰り返すと電池容量が大きく低
下するという問題がある。負極支配型電池の電池容量が
このように大きく低下する理由は、次のとおりである。
【０００９】式（Ａ）は二酸化マンガンを正極活物質と
するアルカリ亜鉛蓄電池の充放電反応である。また、式
（Ｂ）は亜鉛の平衡状態式である。式（Ａ）及び（Ｂ）
中の矢符の右向きが充電反応を示し、左向きが放電反応
を示す。
するアルカリ亜鉛蓄電池の充放電反応である。また、式
（Ｂ）は亜鉛の平衡状態式である。式（Ａ）及び（Ｂ）
中の矢符の右向きが充電反応を示し、左向きが放電反応
を示す。
【００１０】 ２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2 ⇔２ＭｎＯ2 ＋Ｚｎ＋２Ｈ2 Ｏ ……（Ａ）
【００１１】 Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋２ＯＨ- ⇔Ｚｎ（ＯＨ）4 2- ……（Ｂ）
【００１２】式（Ａ）に示すように充電反応は水が生成
する反応であるので、充電すると水酸化物イオンの濃度
が減少する。水酸化物イオンの濃度が減少すると、式
（Ｂ）の平衡が左方向にシフトし、亜鉛の溶解度が減少
して、充電不良が起こり易くなるので、負極から水素が
発生し易くなる。一方、放電反応は水が消費される反応
であるので、充放電を繰り返すと負極が不働態化（電解
液が反応サイトに供給されにくくなって放電が困難にな
る現象）し易くなる。水の減少が負極の反応サイトへの
電解液の供給不足をもたらすのである。このようなアル
カリ亜鉛蓄電池における負極の充電不良及び不働態化
は、負極の反応深度が浅いスパイラル型電池ではあまり
問題にならないが、負極の反応深度が深いインサイドア
ウト型電池では、充放電サイクル特性低下の大きな要因
になる。
する反応であるので、充電すると水酸化物イオンの濃度
が減少する。水酸化物イオンの濃度が減少すると、式
（Ｂ）の平衡が左方向にシフトし、亜鉛の溶解度が減少
して、充電不良が起こり易くなるので、負極から水素が
発生し易くなる。一方、放電反応は水が消費される反応
であるので、充放電を繰り返すと負極が不働態化（電解
液が反応サイトに供給されにくくなって放電が困難にな
る現象）し易くなる。水の減少が負極の反応サイトへの
電解液の供給不足をもたらすのである。このようなアル
カリ亜鉛蓄電池における負極の充電不良及び不働態化
は、負極の反応深度が浅いスパイラル型電池ではあまり
問題にならないが、負極の反応深度が深いインサイドア
ウト型電池では、充放電サイクル特性低下の大きな要因
になる。
【００１３】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト
型電池を提供することを目的とする。
であって、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト
型電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、充放電反応において
可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパ
レータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介
して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なく
とも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量
よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放
電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する未充
電活物質の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍と
なり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負
極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の０．６〜
２．５倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活
物質及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とす
る。
カリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、充放電反応において
可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパ
レータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介
して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なく
とも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量
よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放
電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する未充
電活物質の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍と
なり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負
極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の０．６〜
２．５倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活
物質及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とす
る。
【００１５】本発明電池は、少なくとも充放電サイクル
初期においては正極容量が負極容量より小さい、すなわ
ち電池容量が正極容量により規制される電池（正極支配
型電池）である。なお、「少なくとも充放電サイクル初
期においては」なる限定は、充放電サイクル初期におい
てはアルカリ亜鉛蓄電池の充放電効率が１００％である
こと、及び、一般に亜鉛は正極活物質に比べて劣化し易
いために、充放電サイクル初期においては正極容量が負
極容量より小さくても、充放電を長期繰り返すと、正極
容量が負極容量より大きくなる場合があることを考慮し
たからである。従来の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、
正極活物質として、正極の充電電位を規制して充電すれ
ば正極からの酸素の発生を抑制できるＭｎＯ2 を使用し
ていたために、可逆的な反応の電気容量を得るためこれ
らの物質を多量に使用しなければならない負極支配型の
容量設計を止むを得ず採用していたが、正極活物質とし
て、充放電反応において可逆性を有し、正極の充電電位
規制により、酸素の発生を抑制できる物質を使用すれ
ば、本発明電池の如く正極支配型の容量設計を採用して
も、充電時に正極から酸素が発生することはない。
初期においては正極容量が負極容量より小さい、すなわ
ち電池容量が正極容量により規制される電池（正極支配
型電池）である。なお、「少なくとも充放電サイクル初
期においては」なる限定は、充放電サイクル初期におい
てはアルカリ亜鉛蓄電池の充放電効率が１００％である
こと、及び、一般に亜鉛は正極活物質に比べて劣化し易
いために、充放電サイクル初期においては正極容量が負
極容量より小さくても、充放電を長期繰り返すと、正極
容量が負極容量より大きくなる場合があることを考慮し
たからである。従来の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、
正極活物質として、正極の充電電位を規制して充電すれ
ば正極からの酸素の発生を抑制できるＭｎＯ2 を使用し
ていたために、可逆的な反応の電気容量を得るためこれ
らの物質を多量に使用しなければならない負極支配型の
容量設計を止むを得ず採用していたが、正極活物質とし
て、充放電反応において可逆性を有し、正極の充電電位
規制により、酸素の発生を抑制できる物質を使用すれ
ば、本発明電池の如く正極支配型の容量設計を採用して
も、充電時に正極から酸素が発生することはない。
【００１６】充放電反応において可逆性を有し、しかも
正極の電位の充電電位規制により、酸素発生を抑制でき
る物質としては、放電状態における結晶構造がα−Ｎｉ
（ＯＨ）2 型結晶構造であり、充電状態における結晶構
造がγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造である、α−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 とＭｎとの固溶体が例示される。
正極の電位の充電電位規制により、酸素発生を抑制でき
る物質としては、放電状態における結晶構造がα−Ｎｉ
（ＯＨ）2 型結晶構造であり、充電状態における結晶構
造がγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造である、α−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 とＭｎとの固溶体が例示される。
【００１７】充放電サイクル初期の満充電状態時に負極
に存在する未充電活物質の理論容量Ｐが電池容量の０．
３〜１．８倍に規制される理由は、０．３倍未満の場合
は、電池容量が負極容量により規制されるようになるた
めに、容量低下を招き、一方１．８倍を超える場合は、
過剰の未充電活物質により負極の電子伝導性が低下する
とともに、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が
低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するから
である。未充電活物質の具体例としては、水酸化亜鉛
（Ｚｎ（ＯＨ）2 ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ
る。水酸化亜鉛が好ましい。水酸化亜鉛を使用すると電
池系内の水分子が増加し、亜鉛が放電時に不働態化しに
くくなるので、酸化亜鉛を使用した場合に比べて、充放
電サイクル特性が向上するからである。また、充放電サ
イクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理
論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍に規制される理
由は、０．６倍未満の場合は、電池容量が負極容量によ
り規制されるようになるため容量低下を招き、一方２．
５倍を超える場合は、電解液の注液量の減少によりイオ
ン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低
下するからである。なお、上記の満充電状態時に存在す
る未充電活物質の理論容量Ｐ及び完全放電状態時に存在
する亜鉛の理論容量Ｑについての好適な数値範囲は、電
池の形状及び容量に関係なく、普遍的なものである。正
極及び負極の形状は、特に限定されないが、筒状の正極
の筒内に負極が配されることから、正極を円筒形、負極
を円筒形又は円柱形とすることが好ましい。セパレータ
を隔てた正極と負極との対向距離を、正極及び負極の全
体にわたって等しくすることができるからである。
に存在する未充電活物質の理論容量Ｐが電池容量の０．
３〜１．８倍に規制される理由は、０．３倍未満の場合
は、電池容量が負極容量により規制されるようになるた
めに、容量低下を招き、一方１．８倍を超える場合は、
過剰の未充電活物質により負極の電子伝導性が低下する
とともに、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が
低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するから
である。未充電活物質の具体例としては、水酸化亜鉛
（Ｚｎ（ＯＨ）2 ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ
る。水酸化亜鉛が好ましい。水酸化亜鉛を使用すると電
池系内の水分子が増加し、亜鉛が放電時に不働態化しに
くくなるので、酸化亜鉛を使用した場合に比べて、充放
電サイクル特性が向上するからである。また、充放電サ
イクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理
論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍に規制される理
由は、０．６倍未満の場合は、電池容量が負極容量によ
り規制されるようになるため容量低下を招き、一方２．
５倍を超える場合は、電解液の注液量の減少によりイオ
ン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低
下するからである。なお、上記の満充電状態時に存在す
る未充電活物質の理論容量Ｐ及び完全放電状態時に存在
する亜鉛の理論容量Ｑについての好適な数値範囲は、電
池の形状及び容量に関係なく、普遍的なものである。正
極及び負極の形状は、特に限定されないが、筒状の正極
の筒内に負極が配されることから、正極を円筒形、負極
を円筒形又は円柱形とすることが好ましい。セパレータ
を隔てた正極と負極との対向距離を、正極及び負極の全
体にわたって等しくすることができるからである。
【００１８】上述の如く、本発明電池では、負極中の未
充電活物質及び亜鉛の各量が適正に設定されているの
で、充放電サイクルにおいて亜鉛が劣化しにくい。
充電活物質及び亜鉛の各量が適正に設定されているの
で、充放電サイクルにおいて亜鉛が劣化しにくい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００２０】（実験１）この実験では、充放電サイクル
初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理
論容量Ｐと充放電サイクル特性の関係を調べた。
初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理
論容量Ｐと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２１】〔正極の作製〕硫酸ニッケル０．２モルと
硫酸マンガン０．１モルとを溶かした水溶液１リットル
に、１０重量％アンモニア水と１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下して液のｐＨを１０．０±０．４に調
整し、沈殿物を生成せしめた。次いで、この沈殿物をろ
過し、室温にて２０重量％水酸化カリウム水溶液中に１
週間浸漬した後、上澄み液を除去し、大量の水で洗浄
し、ろ過し、乾燥して、正極活物質を作製した。Ｘ線回
折及び電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ； Electron Pr
obe Microanalyser ）により、この正極活物質がα−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 型結晶構造を有する、α−Ｎｉ（ＯＨ）2
とＭｎとの固溶体であることを確認した。次いで、上記
の正極活物質９０重量部と、黒鉛１０重量部と、水１０
重量部とを、３０分間かけて混合し、加圧成型して、外
径１３．３ｍｍ、内径１０．３ｍｍ、高さ１２ｍｍの円
筒形の正極を作製した。電池の製造においては、この正
極を３個縦に重ねて１個の円筒形の正極として使用し
た。
硫酸マンガン０．１モルとを溶かした水溶液１リットル
に、１０重量％アンモニア水と１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下して液のｐＨを１０．０±０．４に調
整し、沈殿物を生成せしめた。次いで、この沈殿物をろ
過し、室温にて２０重量％水酸化カリウム水溶液中に１
週間浸漬した後、上澄み液を除去し、大量の水で洗浄
し、ろ過し、乾燥して、正極活物質を作製した。Ｘ線回
折及び電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ； Electron Pr
obe Microanalyser ）により、この正極活物質がα−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 型結晶構造を有する、α−Ｎｉ（ＯＨ）2
とＭｎとの固溶体であることを確認した。次いで、上記
の正極活物質９０重量部と、黒鉛１０重量部と、水１０
重量部とを、３０分間かけて混合し、加圧成型して、外
径１３．３ｍｍ、内径１０．３ｍｍ、高さ１２ｍｍの円
筒形の正極を作製した。電池の製造においては、この正
極を３個縦に重ねて１個の円筒形の正極として使用し
た。
【００２２】〔負極の作製〕亜鉛（Ｚｎ）と酸化亜鉛
（ＺｎＯ）との種々の割合の混合物に、三酸化二インジ
ウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及び
水を加えて混練してペーストを調製し、このペーストを
インジウムめっきした銅製の負極集電棒（２．５ｍｍφ
径）の外周面に塗布し、圧着して、高さ３８ｍｍの円柱
形の負極を作製した。亜鉛と酸化亜鉛と三酸化二インジ
ウムとＣＭＣとＰＴＦＥの総量に対する三酸化二インジ
ウム、ＣＭＣ及びＰＴＦＥの各比率は、それぞれ２．５
重量％、１．０重量％及び０．５重量％とした。また、
亜鉛と酸化亜鉛の総量に対する水の比率は、約２０重量
％とした。
（ＺｎＯ）との種々の割合の混合物に、三酸化二インジ
ウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及び
水を加えて混練してペーストを調製し、このペーストを
インジウムめっきした銅製の負極集電棒（２．５ｍｍφ
径）の外周面に塗布し、圧着して、高さ３８ｍｍの円柱
形の負極を作製した。亜鉛と酸化亜鉛と三酸化二インジ
ウムとＣＭＣとＰＴＦＥの総量に対する三酸化二インジ
ウム、ＣＭＣ及びＰＴＦＥの各比率は、それぞれ２．５
重量％、１．０重量％及び０．５重量％とした。また、
亜鉛と酸化亜鉛の総量に対する水の比率は、約２０重量
％とした。
【００２３】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、インサイドアウト型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Ａ
１１〜Ａ１６（本発明電池），Ｂ１１，Ｂ１２（比較電
池）を作製した。電解液としては、４０重量％の水酸化
カリウム水溶液を使用し、これを各電池の正極及び負極
が完全に浸漬される状態まで注液した。各電池に使用し
た亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初
期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論
容量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、
充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する
亜鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）
を、表１に示す。Ｐの倍率及びＱの倍率の算出方法を、
本発明電池Ａ１３の場合を例にして、下記に示す。
て、インサイドアウト型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Ａ
１１〜Ａ１６（本発明電池），Ｂ１１，Ｂ１２（比較電
池）を作製した。電解液としては、４０重量％の水酸化
カリウム水溶液を使用し、これを各電池の正極及び負極
が完全に浸漬される状態まで注液した。各電池に使用し
た亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初
期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論
容量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、
充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する
亜鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）
を、表１に示す。Ｐの倍率及びＱの倍率の算出方法を、
本発明電池Ａ１３の場合を例にして、下記に示す。
【００２４】（Ｐの倍率の算出方法）充放電サイクル初
期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質とは、
充電されなかった酸化亜鉛を意味する。本発明電池は、
電池容量が正極容量により規制される電池であるから、
充放電サイクル初期の電池容量は、正極活物質の容量で
ある１Ａｈである。酸化亜鉛の理論容量は０．６５８Ａ
ｈ／ｇであるから、電極作製時に充填した酸化亜鉛の容
量は１．６４Ａｈ（０．６５８Ａｈ／ｇ×２．５ｇ）と
なり、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在
する未充電活物質の理論容量Ｐは、０．６４Ａｈ（１．
６４Ａｈ−１Ａｈ）となる。これより、Ｐの倍率（未充
電活物質の理論容量Ｐ／電池容量）は、少数点以下２桁
目を四捨五入して、約０．６（０．６４Ａｈ／１Ａｈ）
となる。
期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質とは、
充電されなかった酸化亜鉛を意味する。本発明電池は、
電池容量が正極容量により規制される電池であるから、
充放電サイクル初期の電池容量は、正極活物質の容量で
ある１Ａｈである。酸化亜鉛の理論容量は０．６５８Ａ
ｈ／ｇであるから、電極作製時に充填した酸化亜鉛の容
量は１．６４Ａｈ（０．６５８Ａｈ／ｇ×２．５ｇ）と
なり、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在
する未充電活物質の理論容量Ｐは、０．６４Ａｈ（１．
６４Ａｈ−１Ａｈ）となる。これより、Ｐの倍率（未充
電活物質の理論容量Ｐ／電池容量）は、少数点以下２桁
目を四捨五入して、約０．６（０．６４Ａｈ／１Ａｈ）
となる。
【００２５】（Ｑの倍率の算出方法）充放電サイクル初
期の放電時には、酸化亜鉛が充電されて生成した亜鉛の
容量分、すなわち１Ａｈが放電される。したがって、充
放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜
鉛の量は、電極作製時に充填した亜鉛の量に等しい。亜
鉛の理論容量は０．８２０Ａｈ／ｇであるから、充放電
サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の
理論容量Ｑは、１．２３Ａｈ（０．８２０Ａｈ／ｇ×
１．５ｇ）となる。これより、Ｑの倍率（未放電亜鉛の
理論容量Ｑ／電池容量）は、少数点以下２桁目を四捨五
入して、約１．２（１．２３Ａｈ／１Ａｈ）となる。
期の放電時には、酸化亜鉛が充電されて生成した亜鉛の
容量分、すなわち１Ａｈが放電される。したがって、充
放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜
鉛の量は、電極作製時に充填した亜鉛の量に等しい。亜
鉛の理論容量は０．８２０Ａｈ／ｇであるから、充放電
サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の
理論容量Ｑは、１．２３Ａｈ（０．８２０Ａｈ／ｇ×
１．５ｇ）となる。これより、Ｑの倍率（未放電亜鉛の
理論容量Ｑ／電池容量）は、少数点以下２桁目を四捨五
入して、約１．２（１．２３Ａｈ／１Ａｈ）となる。
【００２６】
【表１】
【００２７】図１は、作製したインサイドアウト型電池
の断面図である。図示のインサイドアウト型電池ａは、
有底円筒形の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極
外部端子）２、絶縁パッキング３、負極集電棒４、円筒
形の正極（ニッケル極）５、セロファンとビニロン不織
布を積層した有底円筒形の積層セパレータ６、円柱形の
負極（亜鉛極）７などからなる。
の断面図である。図示のインサイドアウト型電池ａは、
有底円筒形の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極
外部端子）２、絶縁パッキング３、負極集電棒４、円筒
形の正極（ニッケル極）５、セロファンとビニロン不織
布を積層した有底円筒形の積層セパレータ６、円柱形の
負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２８】正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面
に円筒の外周面を当接させて、円筒状の正極５が収納さ
れており、正極５の内周面には、積層セパレータ６が圧
接されており、積層セパレータ６の内面には、円柱形の
負極７が圧接されている。円柱形の負極７には、正極缶
１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３に
より一端を支持された負極集電棒４が挿入されている。
正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。
電池の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を
嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の開
口端を内側にかしめることによりなされている。
に円筒の外周面を当接させて、円筒状の正極５が収納さ
れており、正極５の内周面には、積層セパレータ６が圧
接されており、積層セパレータ６の内面には、円柱形の
負極７が圧接されている。円柱形の負極７には、正極缶
１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３に
より一端を支持された負極集電棒４が挿入されている。
正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。
電池の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を
嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の開
口端を内側にかしめることによりなされている。
【００２９】〔各電池の１サイクル目及び１０サイクル
目の放電容量〕負極のみが異なる上記の８種の密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池について、１００ｍＡで電池電圧が
１．９５Ｖに上昇するまで充電した後、１００ｍＡで電
池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する工程を１サイ
クルとする充放電を１０サイクル行って、各電池の１サ
イクル目及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果
を先の表１に示す。なお、この実験で使用した正極活物
質、すなわちα−Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｎとの固溶体物質
が、充電によりγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造を有する物質
に変化すること、及び、充電時に正極から酸素が発生し
ないところの充放電反応において可逆性を有する物質で
あることを確認した。
目の放電容量〕負極のみが異なる上記の８種の密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池について、１００ｍＡで電池電圧が
１．９５Ｖに上昇するまで充電した後、１００ｍＡで電
池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する工程を１サイ
クルとする充放電を１０サイクル行って、各電池の１サ
イクル目及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果
を先の表１に示す。なお、この実験で使用した正極活物
質、すなわちα−Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｎとの固溶体物質
が、充電によりγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造を有する物質
に変化すること、及び、充電時に正極から酸素が発生し
ないところの充放電反応において可逆性を有する物質で
あることを確認した。
【００３０】表１に示すように、本発明電池Ａ１１〜Ａ
１６では、１０サイクル目において放電容量がそれほど
減少していないのに対して、比較電池Ｂ１１，Ｂ１２で
は、１０サイクル目において放電容量が大きく減少して
いる。この結果から、充放電サイクル初期（例えば、１
サイクル目）の満充電状態時に負極に存在する未充電活
物質の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍となる
ように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の
各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良い
インサイドアウト型電池が得られることが分かる。
１６では、１０サイクル目において放電容量がそれほど
減少していないのに対して、比較電池Ｂ１１，Ｂ１２で
は、１０サイクル目において放電容量が大きく減少して
いる。この結果から、充放電サイクル初期（例えば、１
サイクル目）の満充電状態時に負極に存在する未充電活
物質の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍となる
ように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の
各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良い
インサイドアウト型電池が得られることが分かる。
【００３１】〈実験２〉この実験では、充放電サイクル
初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量
Ｑと充放電サイクル特性の関係を調べた。
初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量
Ｑと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３２】負極を作製する際に使用する亜鉛及び酸化
亜鉛の各量、並びに、電解液（４０重量％水酸化カリウ
ム水溶液）の量を、表２に示すように変更したこと以外
は実験１と同様にして、本発明電池Ａ２１〜Ａ２５及び
比較電池Ｂ２１，Ｂ２２を作製した。各電池に使用した
亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期
の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容
量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、充
放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜
鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）
を、表２に示す。次いで、実験１で行ったものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目
及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果を表２に
示す。表２には、本発明電池Ａ１３の結果も表１より転
記して示してある。
亜鉛の各量、並びに、電解液（４０重量％水酸化カリウ
ム水溶液）の量を、表２に示すように変更したこと以外
は実験１と同様にして、本発明電池Ａ２１〜Ａ２５及び
比較電池Ｂ２１，Ｂ２２を作製した。各電池に使用した
亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期
の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容
量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、充
放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜
鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）
を、表２に示す。次いで、実験１で行ったものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目
及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果を表２に
示す。表２には、本発明電池Ａ１３の結果も表１より転
記して示してある。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２に示すように、本発明電池Ａ２１〜Ａ
２５では、１０サイクル目において放電容量がそれほど
減少していないのに対して、比較電池Ｂ２１，Ｂ２２で
は、１０サイクル目において放電容量が大きく減少して
いる。この結果から、充放電サイクル初期の完全放電状
態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の
０．６〜２．５倍となるように、電池組立時の負極中の
未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充
放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得ら
れることが分かる。
２５では、１０サイクル目において放電容量がそれほど
減少していないのに対して、比較電池Ｂ２１，Ｂ２２で
は、１０サイクル目において放電容量が大きく減少して
いる。この結果から、充放電サイクル初期の完全放電状
態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の
０．６〜２．５倍となるように、電池組立時の負極中の
未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充
放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得ら
れることが分かる。
【００３５】〈実験３〉この実験では、未充電活物質の
種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３６】酸化亜鉛に代えて、酸化亜鉛と水酸化亜鉛
（Ｚｎ（ＯＨ）2 ）との混合物又は水酸化亜鉛を使用し
たこと以外は実験１での本発明電池Ａ１３の作製方法と
同様にして、本発明電池Ａ３１〜Ａ３４を作製した。各
電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び電解液
の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存
在する未充電活物質の理論容量Ｐの電池容量に対する倍
率（Ｐの倍率）、並びに、充放電サイクル初期の完全放
電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑの電池容量
に対する倍率（Ｑの倍率）を、表３に示す。次いで、実
験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、各電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容
量を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池
Ａ１３の結果も表１より転記して示してある。
（Ｚｎ（ＯＨ）2 ）との混合物又は水酸化亜鉛を使用し
たこと以外は実験１での本発明電池Ａ１３の作製方法と
同様にして、本発明電池Ａ３１〜Ａ３４を作製した。各
電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び電解液
の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存
在する未充電活物質の理論容量Ｐの電池容量に対する倍
率（Ｐの倍率）、並びに、充放電サイクル初期の完全放
電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑの電池容量
に対する倍率（Ｑの倍率）を、表３に示す。次いで、実
験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、各電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容
量を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池
Ａ１３の結果も表１より転記して示してある。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３より、負極を作製する際に使用する未
充電活物質としては、水酸化亜鉛が好ましいことが分か
る。なお、本発明電池Ａ３４の１サイクル目の放電容量
が本発明電池Ａ１３及びＡ３１〜３３の１サイクル目の
放電容量に比べて若干大きいのは、電池系内の水分子が
若干増加したために、正極の利用率が幾分向上したため
である。
充電活物質としては、水酸化亜鉛が好ましいことが分か
る。なお、本発明電池Ａ３４の１サイクル目の放電容量
が本発明電池Ａ１３及びＡ３１〜３３の１サイクル目の
放電容量に比べて若干大きいのは、電池系内の水分子が
若干増加したために、正極の利用率が幾分向上したため
である。
【００３９】上記の実施例では、充電したのち初回の放
電を行う充電スタート型のインサイドアウト型電池につ
いて説明したが、本発明は、充電することなく初回の放
電を行うことができる放電スタート型のインサイドアウ
ト型電池にも適用可能である。
電を行う充電スタート型のインサイドアウト型電池につ
いて説明したが、本発明は、充電することなく初回の放
電を行うことができる放電スタート型のインサイドアウ
ト型電池にも適用可能である。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、充放電サイクル特性の良
い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
【図１】実施例で作製した密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の
断面図である。
断面図である。
ａ インサイドアウト型電池（本発明電池） １ 正極缶 ２ 負極蓋 ３ 絶縁パッキング ４ 負極集電棒 ５ 正極（ニッケル極） ６ 積層セパレータ ７ 負極（亜鉛極）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】充放電反応において可逆性を有する物質を
活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒状の
正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極と、
アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初
期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の満充
電状態時には負極に存在する未充電活物質の理論容量Ｐ
が電池容量の０．３〜１．８倍となり、また充放電サイ
クル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の理
論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍となるように、
電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量が設
定されていることを特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池。 - 【請求項２】前記電池組立時の負極中の未充電活物質が
水酸化亜鉛である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄
電池。 - 【請求項３】前記充放電反応において可逆性を有する物
質が、充電状態においてγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造を有
する物質である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池。 - 【請求項４】前記正極が円筒形であり、且つ前記負極が
円筒形又は円柱形である請求項１記載の密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03649799A JP3653410B2 (ja) | 1998-03-24 | 1999-02-15 | 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 |
| US09/274,808 US6190801B1 (en) | 1998-03-24 | 1999-03-23 | Sealed alkaline-zinc storage battery |
| CA002267715A CA2267715C (en) | 1998-03-24 | 1999-03-24 | Sealed alkaline-zinc storage battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-96866 | 1998-03-24 | ||
| JP9686698 | 1998-03-24 | ||
| JP03649799A JP3653410B2 (ja) | 1998-03-24 | 1999-02-15 | 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11339846A true JPH11339846A (ja) | 1999-12-10 |
| JP3653410B2 JP3653410B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=26375560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03649799A Expired - Lifetime JP3653410B2 (ja) | 1998-03-24 | 1999-02-15 | 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6190801B1 (ja) |
| JP (1) | JP3653410B2 (ja) |
| CA (1) | CA2267715C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816035B2 (en) * | 2001-03-15 | 2010-10-19 | Powergenix Systems, Inc. | Methods for production of zinc oxide electrodes for alkaline batteries |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3744716B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2006-02-15 | 三洋電機株式会社 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| US7625663B2 (en) * | 2001-08-10 | 2009-12-01 | Plurion Limited Company | Cerium batteries |
| CN109935799A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 宁波高新区锦众信息科技有限公司 | 一种碱性二次电池用多层级α-氢氧化镍复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS502251A (ja) | 1973-05-15 | 1975-01-10 | ||
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