CN101483253B - 一种高稳定大电流碱性电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种大电流放电稳定、贮存期长、析气量低、高压段放电性能优越、中压段放电时间长、提高一般电流负载时间的高稳定大电流碱性电池及其制造方法。本发明电池的制备过程为：将正极环压入电池壳中，中间插入隔膜纸筒，隔膜纸筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜纸筒吸收后注入锌膏，插入带有负极盖的铜钉，压紧封口得到产品，所述正极环是用化学沉淀法改性的二元镍-锰氧化物混合物、导电剂、粘合剂和电解液分散搅匀后进行压片造粒打环制成的管式环状体，所述的二元镍-锰氧化物混合物是由改性羟基氧化镍和改性二氧化锰混合而成，其中改性羟基氧化镍的质量分数为20％-80％。

Description

一种高稳定大电流碱性电池及其制造方法

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种碱性电池，尤其是涉及一种高稳定大电流碱性电池及其制造方法。

背景技术

当前越来越多高耗电便携式电子产品进入市场，如数码相机、电动牙刷、电动剃须刀、闪光灯和遥控电动玩具等，因此消费者需要选择大功率大容量电池来满足需求。普通的碳性电池和碱性锌锰电池很难满足高耗电的电子产品性能上的要求。锂电池虽然具有高容量的电性能，但它使用的有机电解液易燃易爆且价格高，故消费者很少选择这种一次性锂电池。因此，安全可靠、价格适中、高电压、大功率电池的研究开发，是当前国内外电化学专业人士重点选择的研究课题。

碱性锌锰电池优良的电性能和便宜的价格受到许多消费者的欢迎，它的不足之处在于高倍率放电性能差。在高功率大电流放电负载下，它的电容量利用率明显下降。LR6碱性锌锰电池在低功率放电的条件下有效容量约为3000mAh，而在连续1500mA负载放电的条件下仅为500mAh左右，其在1000mA负载放电的条件下(如数码相机)也仅为700mAh。碱性锌锰电池在高功率大电流负载放电时，1.2V电压段以上放电时间很短，电压降的速度很快，因而不能满足高耗电多功能便携式电子产品的使用。

锌-镍电池因具有高电压、大电流输出等优越性，弥补了一般碱性锌锰电池电化学性能的不足。锌-镍电池是使用高价氧化镍为主要成分的正极材料和以锌合金粉为主的负极材料、质量浓度为40％左右的氢氧化钾水溶液作为电解液生产的电池，具有大功率放电的特性，电池开压为1.74V，平均工作电压在1.4V左右。锌-镍电池良好的电化学性能已受到市场消费者的欢迎，但因镍矿物资缺乏，大量镍金属的使用造成该电池销售价格偏高，作为一次性电池来使用非常浪费自然矿物资源。其另一个不足之处是自放电现象严重、电池贮存期短，在60℃、相对湿度90％的环境下放置一周后，锌-镍电池的容量下降率为20％-30％，搁置寿命比碱锰电池还短。

中国发明专利CN1208864C公开了一种锌镍一次电池的制备方法，其涉及一种以β型羟基氧化镍为正极活性物质，金属锌合金粉为负极活性物质，氢氧化钾或氢氧化钠的碱性水溶液为电解液的锌镍一次电池及其正极的制备方法，该电池的结构与碱性锌锰电池的相类似，均采用反极式结构，即正极与作为电池壳的金属壳相接触；用维尼龙、聚丙烯或聚乙烯无纺布制作的隔膜简装载负极锌膏并起将正负电极隔离的作用；将已焊接相联的铜针与铜网集流体插入负极锌膏中作为负极的集流体。正极是采用泡沫镍、镍网或镍带为导电基体，将氢氧化镍及其添加剂涂敷于导电基体上，然后浸入碱性电解槽中进行电解化成而制得，但该发明制备的锌镍一次电池的放电性能仍不理想。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中碱性锌锰电池高倍率放电性能差，锌-镍电池自放电现象严重、电池贮存期短等问题，提供一种大电流放电稳定、贮存期长、析气量低、高压段放电性能优越、中压段放电时间长、提高一般电流负载时间的高稳定大电流碱性电池。

本发明的目的还在于提供一种所述高稳定大电流碱性电池的制造方法。

本发明主要特点是：用混合的多元素金属氧化物作为正极的主要材料，以减少氧化镍的使用量。选用改性二氧化锰掺混在羟基氧化镍(NiOOH)正极材料中，降低了生产成本又改善锌-镍电池各方面的电化学性能。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决：

一种高稳定大电流碱性电池的制造方法，制备过程为：将正极环压入电池壳中，中间插入隔膜纸筒，隔膜纸筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜纸筒吸收后注入锌膏，插入带有负极盖的铜钉，压紧封口得到产品，其特征在于：所述电池的正极环是用化学沉淀法改性的二元镍-锰氧化物混合物、导电剂、粘合剂和电解液分散搅匀后进行压片造粒打环制成的管式环状体，负极是锌膏，电解液为碱性水溶液，所述的二元镍-锰氧化物混合物是由改性羟基氧化镍和改性二氧化锰混合而成，其中改性羟基氧化镍的质量分数为20％-80％，所述的改性羟基氧化镍和改性二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

(1)改性羟基氧化镍的制备：

向氢氧化镍与水形成的悬浮液中缓慢加入硝酸铋水溶液，反应1-2小时后，加入次氯酸钠，静置1-2小时后慢慢加入硝酸钴水溶液，反应2-3小时后静置分层，沉淀烘干后得到改性羟基氧化镍粉体；

(2)改性二氧化锰的制备：

将硫酸氧钛水溶液缓慢加入二氧化锰与水形成的悬浮液内，之后静置1-2小时，分层后弃上清液，沉淀物过滤、烘干，得到改性二氧化锰。

作为优化，所述改性羟基氧化镍和改性二氧化锰的制备温度为45-50℃，并且整个反应过程中用氢氧化钠溶液控制反应液pH在12以上。

作为优化，所述的锌膏主要是由锌合金粉、聚丙烯酸钠、电解液制成。

作为优化，所述电解液为溶有质量分数2％-6％的氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，该氢氧化钾或氢氧化钠水溶液的质量浓度为35％-45％。

一种高稳定大电流的碱性电池，包括正极、负极、隔膜、碱性电解质，其特征是：采用所述改性的二元镍-锰氧化物混合物作为电池正极的主要填充物，二元镍-锰氧化物混合物是由改性羟基氧化镍和改性二氧化锰混合而成，其中改性羟基氧化镍的质量分数为20％-80％，所述改性羟基氧化镍包含羟基氧化镍(NiOOH)、铋酸钠(NaBiO₃)、羟基氧化钴(CoOOH)，所述改性二氧化锰包含二氧化锰(MnO₂)、硫酸氧钛(TiOSO₄)。

作为优化，所述的改性羟基氧化镍中，NaBiO₃的含量为NiOOH重量的0.2-4％。

作为优化，所述的改性二氧化锰中，TiOSO₄的含量为MnO₂重量的1-5％。

目前，一般采用Chimie-douce化学反应法用K₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、(NH3)₂S₂O₈过氧化物，在碱性水溶液中把氢氧化镍(Ni(OH)₂)氧化成羟基氧化镍；或是采用臭氧(O₃)气固相化学反应获得高价羟基氧化镍作为电池的正极材料。β-NiOOH理论放电比容量约为290mAh/g左右，反应式为

2NiOOH+Zn+H₂O→2Ni(OH)₂+ZnO  E°＝1.74V

锌-镍电池中羟基氧化镍在碱性水溶液电解液不稳定，逐步被还原成氢氧化镍和释放出氧气，反应式为

4NiOOH+2H₂O→4Ni(OH)₂+O₂

因而锌-镍电池自放电现象严重，从而造成电池气胀、爆裂、电解液渗漏、耐高温性能差、贮存期短等质量问题，电池产品质量得不到较好保证。

锌镍电池与普通碱锰电池比较，羟基氧化镍作为正极材料，虽然开压高，高位段放电平稳，在1000mA大电流放电至1.10V锌镍电池放电时间为碱锰电池的2-3倍。但至0.8V时，锌镍电池的放电时间就低于碱性锌锰电池。而且放电负载越小，放电终止电压越低锌镍电池放电时间与碱锰电池放电时间差距越大。

本发明采用氧化镍与二氧化锰混合物作为电池正极的主要材料制造的电池具有多方面的电化学性能。首先，二氧化锰矿产资源丰富，生产成本低，振实密度高。10-40μm颗粒电解二氧化锰振实密度TD2.8-3.2g/cm³，而羟基氧化镍8-20μm颗粒振实密度TD1.85-2.2g/cm³。同样LR6电池钢壳在负极锌膏体积一定，镍电池掺合二氧化锰比例增加。在镍锰混合的环状体积不变的条件下，可以提高环状正极的重量，虽然二氧化锰理论放电比容量低于氧化镍，但这种混合活性正极材料生产的电池既兼有高压段放电的优良性能又延长了中低段电池放电的时间，提高看一般电流负载的放电时间，进一步改善了电池的电化学性能。

本发明主要从两方面解决电池正极的主要材料枛二元镍-锰氧化物混合物的改性问题。

第一，在高价氧化镍颗粒表面采用化学沉淀法添加NaBiO₃。铋酸钠中Bi⁵⁺的强氧化剂保护羟基氧化镍的电化学性能，抑制氧化镍还原析氧反应，Bi⁵⁺/Bi³⁺E°＝2.03V它在水中氧它在水中氧化能力大于O₃，相当于K₂S₂O₈、Na₂S₂O₈等过氧化物。铋酸钠常常用于把多羟基有机化合物转化为醛基和酮基化合物，也能用于检测Mn²⁺，使其产生高锰酸盐的紫兰色反应，反应式为

2Mn²⁺+5BiO^3-+14H⁺＝2MnO^4-+Bi³⁺+7H₂O

用化学沉淀法产生的铋酸钠细微颗粒均匀分散于氧化镍表面，然后再用高导性CoOOH包覆于球形或椭圆形氧化镍表面形成多孔导电网络，从而提高了氧化镍导电性，有利于大电流放电的电子流动，也增加了铋酸钠的表面附着力，降低了它在碱性电解液中的溶解度，有利于Bi⁵⁺长时期持续保护羟基氧化物在高温下的稳定性。氧化还原化学反应产生的Bi₂O₃金属氧化物易于吸附电池中产生的氧气，可以降低电池的气体压力，减少电池的漏液现象从而改善电池的性能。

本发明铋酸钠的合成采用溶解度较大的Bi(NO₃)₃酸性水溶液，继而慢慢加入快速搅拌的反应液中，用NaOH水溶液维持pH值11-12，再用次氯酸钠进行化学氧化沉淀反应，反应式为

Bi(OH)₃+Cl₂+3NaOH→NaBiO₃↓+NaCl+3H₂O

这种化学氧化沉淀法生产的改性氧化镍，其铋酸钠的分散性均匀，对氧化镍的稳定性保护效果明显。

第二，本发明利用硫酸氧钛(TiOSO₄)水溶液加入快速搅拌的反应液中，用NaOH水溶液调节反应液pH值在12以上。将TiOSO₄按一定比例分散于二氧化锰颗粒表面，反应式为

TiOSO₄+2H₂O→H₂TiO₃+H₂SO₄

此法有效地解决了以二元镍-锰氧化物混合物为主的正极材料中的二元金属氧化物在碱性电解液中存在电位差的问题。二元金属氧化物在碱性电解液中存在电位差会加重电池的自放电现象，逐步减少电池的电容量、降低电池的开压，使得电池贮存期更加缩短。在Hg/HgO电桥检测中，以质量浓度40％的KOH水溶液为电解液时，羟基氧化镍(β型)的电位约为380-400mV，而一般电解二氧化锰(γ型)电位为220-240mV。

改性二氧化锰正极不仅略有提高二氧化锰正极的电位，而且表面形成多孔钛酸盐，增加了二元混合正极材料的抗高温性能，提高了析氧过电压，从而抑制了电极在碱性电解液中的析氧反应，降低了电池的气体内压。

另外，硫酸钛、钛酸、钛酸盐、二氧化钛添加到二氧化锰正极材料中，增加了电池化学反应离子通道扩展，有利于提高电池内离子导体的传送能力、电池的大电流放电和大功率脉冲放电性能。

本发明的电池采用反极式正极环状结构。正极材料组成为镍-锰二元金属氧化物混合物，加入导电剂石墨、粘合剂、电解液分散搅匀后进行压片造粒打环，制成的管式环状体。负极材料为锌合金粉、聚丙烯酸钠、电解液组成的锌膏。隔膜为桶式隔膜纸。外壳为一端封闭的涂镍钢壳，作为电池正极。中间锌膏部分插入镀铟铜钉作为负极集电体固定于负极金属盖上。电解液为质量浓度35％-45％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，也可用氢氧化钾和氢氧化钠混合水溶液，内溶质量分数2％-6％的氧化锌。

导电材料可选择普通石墨、合成石墨、膨胀石墨，也可以掺入一定比例乙炔黑和高导电性碳黑材料。

正极材料的粘合剂可选用聚四氟乙烯乳液、聚偏二氟乙烯粉、低分子聚乙烯粘合剂和交联的聚丙酸粉体，用量为正极材料重量的0.2％-1.5％。

隔膜材料可选择磺化聚丙烯膜、聚酰胺无纺膜、交联聚乙烯醇膜和再生纤维素膜。

电池负极主要选用无汞锌合金粉为主的锌膏。合金锌粉铟的含量为300-600ppm，铋为100-300ppm，钙为80-250ppm，铝为80-150ppm，锌粉粒径为100-250μm。锌膏中的悬浮粘合剂可选用聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、交联聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素，用量为锌粉重量的0.5％-2％。

附图说明

附图1是本发明制备的高稳定大电流的碱性电池的径向剖面结构示意图；

标号说明：1负极盖，2密封圈，3隔膜纸，4铜钉，5电池外壳，6正极环，7锌膏。

附图2是本发明制备的AA型高稳定大电流的碱性电池(以40％改性NiOOH和60％改性MnO₂的二元镍-锰氧化物混合物作为电池正极主要材料的锌镍电池)与同型号的碱性电池和以100％NiOOH作为电池正极主要材料的锌镍电池同以1000mA电流恒流放电的放电曲线比较图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

如图1所示，该高稳定大电流碱性电池主要由电池外壳5、正极环6、锌膏7和隔膜纸3组成：电池外壳5为一端封闭的涂镍钢壳，既是电池的容器又作为电池的正极；正极环6是用化学沉淀法改性的二元镍-锰氧化物混合物、导电剂、粘合剂和电解液分散搅匀后进行压片造粒打环制成的管式环状体；正极环6中间插入隔膜纸3将电池正负极隔离；隔膜纸3中加入锌膏7，锌膏7作为电池负极主要由锌合金粉、聚丙烯酸钠、电解液组成；电池的密封圈2与负极盖1组合在一起制成电池负极盖帽，与作为负极集电体的镀铟铜钉4焊接在一起，插入负极锌膏7中，最后将电池封口成型。

由图2所示可知，本发明电池的放电电压远远高于其他两种电池。

实施例1二元镍-锰氧化物混合物正极材料的制备

(1)羟基氧化镍的制备

质量浓度为20％的NiSO₄6H₂O水溶液(江苏太仓化工厂生产)其中内含质量分数0.35％的Co(NO₃)₂·6H₂O和质量分数0.4％的ZnSO₄.H₂O，向其加入质量分数0.5％丙三醇分散剂，在40℃反应温度下搅拌慢慢加入质量浓度25％的氨水，使反应液pH值达到8-8.5，形成镍-氨离子络合物。继续搅拌1小时后停止，备用。在镍-氨络合物反应液中慢慢加入质量浓度为15％的NaOH水溶液并快速搅拌，使反应温度维持在45℃-50℃，pH值控制在11.5-11.8范围。生产的羟基氧化镍球形晶核，随着反应时间延长和硫酸镍水溶液加入，羟基氧化镍晶体不断增大，反应时间20小时后，静置分层。用pH值10左右的氢氧化钠水溶液洗涤沉淀。将沉淀抽干后在50℃温度下烘干20小时，得到氢氧化镍。经检验：镍57％，钴1.2％，锌2.5％，中粒径D50：10.6μm，比表面BET(m²/g)：8.1，101半峰宽FWHM101(°)≥0.91，振实密度TD(g/cm³)2.2，外形：球状或椭圆的β型晶体氢氧化镍。

(2)改性羟基氧化镍的制备

取步骤(1)制得的氢氧化镍100g，加入200mL去离子水并搅拌，形成悬浮反应液。向反应液中慢慢滴加质量浓度为5％的硝酸铋水溶液50ml，同时用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液控制反应液pH值在12以上。在45℃-50℃反应30分钟，停止搅拌。静置1小时后，加入400ml次氯酸钠和质量浓度25％的氢氧化钠水溶液50ml搅拌，反应温度维持45℃-50℃，1小时后慢慢加入质量浓度10％的硝酸钴水溶液50ml搅拌，再反应2小时后静置分层，用质量浓度1％的氢氧化钠水溶液清洗，用真空抽滤后，在60℃烘干20小时得黑色的改性羟基氧化镍粉体。经Hg/HgO电桥检测它的碱性电位为385mV，用碘化钾硫代硫酸钠分析法测得羟基氧化镍纯度为93％，含水量为2.5％，铍的含量为1.1％，振实密度TD(g/cm³)：2.3，外形为椭圆的黑色颗粒状。

(3)改性二氧化锰制备

100g电解二氧化锰(广西一洲锰业有限公司生产)加入300mL的去离子水，慢慢加入质量浓度为5％的硫酸氧钛水溶液50ml，同时加入质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液在搅拌下保持反应液pH值在12以上，反应温度维持45℃-50℃，加完钛液后再慢慢搅拌30分钟，静置1小时，再抽去上清液，沉淀物反复用去离子水搅拌洗涤，用真空抽滤压干沉淀物后，80℃-85℃烘干20小时得灰黑色改性二氧化锰颗粒。经检验电解二氧化锰大于等于90％，紧装密度TD(g/cm³)2.6，比表面BET(m²/g)2.8，颗粒细度尺寸：260目大于80％，碱性电位260mV，钛的含量1.2％。

实施例2二元镍-锰氧化物混合物正极材料的制备

(1)羟基氧化镍的制备：同实施例1。

(2)改性羟基氧化镍的制备

取步骤(1)制得的氢氧化镍100g，加入200mL去离子水并搅拌，形成悬浮反应液。向反应液中慢慢滴加质量浓度为10％的硝酸铋水溶液50ml，同时用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液控制反应液pH值在12以上。在45℃-50℃反应30分钟，停止搅拌。静置1.5小时后，加入500ml次氯酸钠和质量浓度35％的氢氧化钠水溶液50ml搅拌，反应温度维持45℃-50℃，1小时后慢慢加入质量浓度20％的硝酸钴水溶液50ml搅拌，再反应3小时后静置分层，用质量浓度5％的氢氧化钠水溶液清洗，用真空抽滤后，在60℃烘干20小时得黑色的改性羟基氧化镍粉体。经Hg/HgO电桥检测它的碱性电位为384mV，用碘化钾硫代硫酸钠分析法测得羟基氧化镍纯度为94％，含水量为2.6％，铍的含量为1.2％，振实密度TD(g/cm³)：2.4，外形为椭圆的黑色颗粒状。

(3)改性二氧化锰制备

100g电解二氧化锰(广西一洲锰业有限公司生产)加入300mL的去离子水，慢慢加入质量浓度为15％的硫酸氧钛水溶液50ml，同时加入质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液在搅拌下保持反应液pH值在12以上，反应温度维持45℃-50℃，加完钛液后再慢慢搅拌40分钟，静置20分钟，再抽去上清液，沉淀物反复用去离子水搅拌洗涤，用真空抽滤压干沉淀物后，80℃-85℃烘干20小时得灰黑色改性二氧化锰颗粒。经检验电解二氧化锰大于等于90％，紧装密度TD(g/cm³)2.6，比表面BET(m²/g)2.8，颗粒细度尺寸：260目大于80％，碱性电位260mV，钛的含量1.2％。

实施例3二元镍-锰氧化物混合物正极材料的制备

(1)羟基氧化镍的制备：同实施例1。

(2)改性羟基氧化镍的制备

取步骤(1)制得的氢氧化镍100g，加入200mL去离子水并搅拌，形成悬浮反应液。向反应液中慢慢滴加质量浓度为15％的硝酸铋水溶液50ml，同时用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液控制反应液pH值在12以上。在45℃-50℃反应30分钟，停止搅拌。静置30分钟后，加入300ml次氯酸钠和质量浓度15％的氢氧化钠水溶液50ml搅拌，反应温度维持45℃-50℃，1小时后慢慢加入质量浓度25％的硝酸钴水溶液50ml搅拌，再反应2.5小时后静置分层，用质量浓度1％的氢氧化钠水溶液清洗，用真空抽滤后，在60℃烘干20小时得黑色的改性羟基氧化镍粉体。经Hg/HgO电桥检测它的碱性电位为386mV，用碘化钾硫代硫酸钠分析法测得羟基氧化镍纯度为93％，含水量为2.5％，铍的含量为1.1％，振实密度TD(g/cm³)：2.3，外形为椭圆的黑色颗粒状。

(3)改性二氧化锰制备

100g电解二氧化锰(广西一洲锰业有限公司生产)加入300mL的去离子水，慢慢加入质量浓度为25％的硫酸氧钛水溶液50ml，同时加入质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液在搅拌下保持反应液pH值在12以上，反应温度维持45℃-50℃，加完钛液后再慢慢搅拌30分钟，静置1.5小时，再抽去上清液，沉淀物反复用去离子水搅拌洗涤，用真空抽滤压干沉淀物后，80℃-85℃烘干20小时得灰黑色改性二氧化锰颗粒。经检验电解二氧化锰大于等于90％，紧装密度TD(g/cm³)2.7，比表面BET(m²/g)2.9，颗粒细度尺寸：260目大于80％，碱性电位261mV，钛的含量1.2％。

实施例4碱性电池的制造

(1)二元氧化物混合正极环的制造

300g改性羟基氧化镍、200g改性二氧化锰、40g膨胀细石墨粉(包头晶元)、2.5gHA-1681粘合剂，快速搅拌分散后加入质量浓度35％的氢氧化钾电解液25g，继续搅拌20分钟后压片，造粒。造粒后的混合电池正极材料粒度尺寸为20目-80目视比重为1.52g/ml。AA型(5号)电池混合正极材料环高10.5mm，外径13.4mm，每个电池4个正极环总重10.6-10.65g。

(2)负极锌膏的制备

100g425合金锌粉(深圳市中金岭南科技有限公司生产)，铟的质量含量为0.03％，铋的质量含量为0.03％，粒度为300-150μm占总质量的50％左右，松装密度2.9g/cm³。50g含质量分数4％ZnO的质量浓度为35％氢氧化钾水溶液中加入0.5g聚丙烯酸720B、0.4g聚丙烯酸钠DK-500和混合物总质量0.005％的十二烷基磺酸钠，搅匀后真空脱气形成锌膏，作为电池的负极材料。

(3)碱性AA型电池的组装

总重为10.6-10.7g四个混合氧化物正极环，压入内涂导电膜的AA型电池镀镍钢壳，中间插入VLM2S35-110隔膜纸筒(日本NKK生产)。向电池的隔膜纸筒内加入1.4g质量浓度38％的氢氧化钾水溶液，待电解液完全被隔膜纸筒吸收后注入6.2g锌膏。上机卷边插入带有负极盖的铜钉，压紧封口。经24小时20℃放置后，制备的AA型碱性电池内阻为60mΩ左右，开压为1.72V左右。

实施例5碱性电池的制造

(1)二元氧化物混合正极环的制造

400g改性羟基氧化镍、100g改性二氧化锰、40g膨胀细石墨粉(包头晶元)、2.5gHA-1681粘合剂，快速搅拌分散后加入质量浓度45％的氢氧化钾电解液25g，继续搅拌20分钟后压片，造粒。制备的正极环的参数同实施例4。

(2)负极锌膏的制备

具体方法同实施例4，但所述氢氧化钾水溶液质量浓度为45％且内含质量分数2％的ZnO。

(3)碱性AA型电池的组装

总重为10.6-10.7g四个混合氧化物正极环，压入内涂导电膜的AA型电池镀镍钢壳，中间插入VLM2S35-110隔膜纸筒(日本NKK生产)。向电池的隔膜纸筒内加入1.4g质量浓度45％的氢氧化钾水溶液，待电解液完全被隔膜纸筒吸收后注入6.2g锌膏。上机卷边插入带有负极盖的铜钉，压紧封口。经24小时20℃放置后，制备的AA型碱性电池内阻为60mΩ左右，开压为1.72V左右。

实施例6碱性电池的制造

(1)二元氧化物混合正极环的制造

100g改性羟基氧化镍、400g改性二氧化锰、40g膨胀细石墨粉(包头晶元)、2.5gHA-1681粘合剂，快速搅拌分散后加入质量浓度40％的氢氧化钠电解液25g，继续搅拌20分钟后压片，造粒。制备的正极环的参数同实施例4。

(2)负极锌膏的制备

100g425合金锌粉(深圳市中金岭南科技有限公司生产)，铟的质量含量为0.03％，铋的质量含量为0.03％，粒度为300-150μm占总质量的50％左右，松装密度2.9g/cm³。50g含质量分数6％ZnO的质量浓度为40％氢氧化钠水溶液中加入0.5g聚丙烯酸720B、0.4g聚丙烯酸钠DK-500和混合物总质量0.005％的十二烷基磺酸钠，搅匀后真空脱气形成锌膏，作为电池的负极材料。

(3)碱性AA型电池的组装

总重为10.6-10.7g四个混合氧化物正极环，压入内涂导电膜的AA型电池镀镍钢壳，中间插入VLM2S35-110隔膜纸筒(日本NKK生产)。向电池的隔膜纸筒内加入1.4g质量浓度40％的氢氧化钠水溶液，待电解液完全被隔膜纸筒吸收后注入6.2g锌膏。上机卷边插入带有负极盖的铜钉，压紧封口。经24小时20℃放置后，制备的AA型碱性电池内阻为60mΩ左右，开压为1.72V左右。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。如所述的二元镍-锰氧化物混合物中，其中改性羟基氧化镍的质量分数可以是20％-80％。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

试验例1

对于上述方法制造的电池，取其中8个于常温下测定放电持续时间，其结果如表1所示。

表1  1000mA连续放电数据

放电方式：1000mA，24h/d

试验例2

对于上述方法制造的电池，取其中6个于常温下测定变功率放电效果，其结果如表2所示。

表2  变功率放电数据

放电方式：[1500mW，650mW]，[2S，28S](10T)/h，24h/d

试验例3

对于上述方法制造的电池，取其中8个于60℃的环境下贮存20天后放电，测定放电持续时间，其结果如表3所示。

表3  1000mA连续放电数据

放电方式：1000mA，24h/d

试验例4

对于上述方法制造的电池，取其中6个于60℃的环境下贮存20天后放电，测定变功率放电效果，其结果如表4所示。

表4  变功率放电数据

放电方式：[1500mW，650mW]，[2S，28S](10T)/h，24h/d

试验例5

上述方法制造的电池，取其中4个于70℃环境下贮存7天，20℃放置48小时，经1000mA恒流放电后测量电池析气量，析气量如表5所示。

表5电池析气量

序号析气量	1	2	3	4
					mL/AA	0.58	0.50	0.37	0.41

试验例6

上述方法制造的电池，取其中4个于60℃贮存20天，20℃放置48小时，经1000mA恒流放电后测量电池析气量，析气量如下表6所示。

表6  电池析气量

序号析气量

1

2

3

4

mL/AA

0.46

0.47

0.35

0.40

以上试验例证明，用二元镍-锰氧化物混合物——铋酸钠改性羟基氧化镍和经钛液化学处理的二氧化锰，作为电池正极的主要成分制备的碱性电池，具有稳定高大电流放电的特点，有效地抑制了电池的自放电现象，延长了电池贮存期，析气量较低，电池气胀现象极少，碱性电池的漏液率明显下降。正极材料中二氧化锰的添加，大大减少了镍金属的用量，节约看自然矿物资源，降低了生产成本，同时改善了高价氧化镍大功率放电平台，充分提高了镍-锰混合电极的放电容量的利用率，综合改善了电池的电化学品质。

Claims (8)

1.一种碱性电池的制造方法，制备过程为：将正极环压入电池壳中，中间插入隔膜纸筒，隔膜纸筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜纸筒吸收后注入锌膏，插入带有负极盖的铜钉，压紧封口得到产品，其特征在于：所述电池的正极环是用化学沉淀法改性的二元镍-锰氧化物混合物、导电剂、粘合剂和电解液分散搅匀后进行压片造粒打环制成的管式环状体，负极是锌膏，电解液为碱性水溶液，所述的二元镍-锰氧化物混合物是由改性羟基氧化镍和改性二氧化锰混合而成，其中改性羟基氧化镍的质量分数为20%-80%，所述的改性羟基氧化镍和改性二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

（1）改性羟基氧化镍的制备：

向氢氧化镍与水形成的悬浮液中缓慢加入硝酸铋水溶液，反应1-2小时后，加入次氯酸钠，静置1-2小时后慢慢加入硝酸钴水溶液，反应2-3小时后静置分层，沉淀烘干后得到改性羟基氧化镍粉体； 

（2）改性二氧化锰的制备：

将硫酸氧钛水溶液缓慢加入二氧化锰与水形成的悬浮液内，之后静置1-2小时，分层后弃上清液，沉淀物过滤、烘干，得到改性二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的碱性电池的制造方法，其特征在于所述改性羟基氧化镍和改性二氧化锰的制备温度为45-50℃，并且整个反应过程中用氢氧化钠溶液控制反应液pH在12以上。

3.根据权利要求1或2所述的碱性电池的制造方法，其特征在于所述的锌膏是由锌合金粉、聚丙烯酸钠、电解液制成。

4.根据权利要求1或2所述的碱性电池的制造方法，其特征在于所述电解液为溶有质量分数2%-6%的氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，该氢氧化钾或氢氧化钠水溶液的质量浓度为35%-45%。

5.根据权利要求3所述的碱性电池的制造方法，其特征在于所述电解液为溶有质量分数2%-6%的氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，该氢氧化钾或氢氧化钠水溶液的质量浓度为35%-45%。

6.一种根据权利要求1所述的方法制备的碱性电池，包括正极、负极、隔膜、碱性电解质，其特征是：采用所述改性的二元镍-锰氧化物混合物作为电池正极的主要填充物，二元镍-锰氧化物混合物是由改性羟基氧化镍和改性二氧化锰混合而成，其中改性羟基氧化镍的质量分数为20%-80%，所述改性羟基氧化镍包含羟基氧化镍（NiOOH）、铋酸钠（NaBiO₃）、羟基氧化钴（CoOOH），所述改性二氧化锰包含二氧化锰（MnO₂）、硫酸氧钛（TiOSO₄）。

7.根据权利要求6所述的碱性电池，其特征在于：所述的改性羟基氧化镍中，NaBiO₃的含量为NiOOH重量的0.2-4%。

8.根据权利要求6或7所述的碱性电池，其特征在于：所述的改性二氧化锰中，TiOSO₄的含量为MnO₂重量的1-5%。

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