JP2004139909A

JP2004139909A - 密閉型ニッケル亜鉛一次電池

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Publication number: JP2004139909A
Application number: JP2002305100A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Miyamoto; 宮本　邦彦; Naganori Kashiwazaki; 柏▲崎▼　永記
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP4253172B2

Abstract

【課題】密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制する。
【解決手段】金属容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容したインサイドアウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータに保持される前記電解液中に、珪素元素を含有させることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ニッケル高次酸化物を正極活物質とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池の開発が進められている。この電池は、ハイ・レート放電における正極活物質の利用率が高いこと、電池電圧が高いことなどの特徴を備え、特に負荷の大きな携帯型電子機器の電源として期待されている。この密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することがある。この現象は、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、樹枝状の亜鉛酸化物が生成され、セパレータを貫通することによって、正極と負極が内部短絡を引き起こすことによるものであると考えられる。
【０００３】
ところで、従来汎用の二酸化マンガン亜鉛一次電池（通称アルカリ乾電池）においても、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することが知られている。
二酸化マンガン亜鉛一次電池におけるこの現象を解決する方法として、負極中に、珪酸元素を２５〜１５００ｐｐｍ添加することが知られている（特許文献１参照）。この特許文献１の技術は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池とは、正極活物質が異なり、負極から溶出した亜鉛イオンの正極活物質への取り込まれ方が異なるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態が異なってくる。また、ニッケル亜鉛一次電池は、二酸化マンガン亜鉛一次電池よりも高出力用途向けであり、添加剤の添加量への制約が大きいため、従来の二酸化マンガン亜鉛一次電池の技術をニッケル亜鉛一次電池に単に適用することはできなかった。
【０００４】
また、アルカリ二次電池用亜鉛極においては、放電時にアルカリ電解液に溶出して生じた亜鉛酸イオンが、充電時に亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状亜鉛となって電析・成長する。充放電を繰り返すと、この電析亜鉛がセパレータを貫通して対極に接触して内部短絡を起こし電池のサイクル寿命が短くなることが知られており、この電池のサイクル寿命を改善するために、亜鉛活物質に無水珪酸を添加することも知られている（特許文献２参照）。
この特許文献２の技術と、前述のニッケル亜鉛一次電池とは、二次電池と一次電池の違いがあり、負正極容量比（すなわち、負極容量／正極容量）、液比率などの電池設計が異なっている。二次電池は、充電時のガス発生に絶えられるようにするため、一次電池にくらべ負正極容量比を概ね２．０倍程度に設定し、液比率もかなり少なく設定する。このことは、必然的に電解液への亜鉛の溶出量を変えることになるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態も変わってくる。また、このアルカリ二次電池においては、放電容量の低下は、充電時の亜鉛結晶による内部短絡が主因と考えられている。
【０００５】
このように、これまで、アルカリ一次電池あるいはアルカリ二次電池において、放電容量低下に対する改善方法が種々検討されているものの、従来からアルカリ一次電池とニッケル亜鉛一次電池とは、互換性を有しない異なる技術であって、その技術を他の電池に転用することについて検討されることはなかった。
また、他にニッケル・亜鉛一次電池の放電容量低下について解決された例はなく、その対策が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３５７２０号公報
【特許文献２】特公平６−２８１５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容したインサイドアウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータに保持される前記電解液中に、珪素元素を含有させることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【０００９】
また、前記電解液中に含ませる珪素元素の量は、珪酸換算で負極の亜鉛合金に対して１００〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。珪素元素の量が、この範囲を下回った場合、セパレータ中に導電性の亜鉛酸化物の生成を抑制することができず、内部短絡を生じるためであり、一方、珪素元素の量が、前記範囲を上回った場合には、放電持続時間が短くなって好ましくない。
【００１０】
また、前記ニッケル高次酸化物は、亜鉛を共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることが好ましい。これによって、間欠パルス放電による寿命の短縮化を防止することができる。
【００１１】
また、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付けが３０〜４５ｇ／ｍ^２であり、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間である気密度が１．５〜２．５秒であり、厚さが１００〜１５０μｍで、かつこの不織布を２〜３枚重ね合わせたものであることが好ましい。上記セパレータを使用することによって、たとえ亜鉛酸化物が生成したとしても、これによる内部短絡を阻止し、短寿命化を防止することができる。尚、上記気密度の測定は、ＪＩＳ規格によって規定されており（ＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９８０年版）参照）、本発明はこのＪＩＳ規格に則って測定する。
【００１２】
さらに、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が３０〜４５ｇ／ｍ^２であり、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間である気密度が１．５〜２．５秒であり、厚さが１００〜１５０μｍで、かつこの不織布の２〜３枚を重ね合わせたものであることが好ましい。上記セパレータを使用することによって、たとえ亜鉛酸化物が生成したとしてもこれによる内部短絡を阻止し、短寿命を防止することができる。
【００１３】
さらに、前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負極理論容量／正極理論容量）を１．２〜１．０の範囲、および正極理論容量に対する電解液比率を１．０〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲とすることが好ましい。この負極／正極理論容量比と電解液比率がハイ・レート特性などを成り立たせている基本設計であり、この基本設計をベースとして負極（亜鉛合金）の電解液への溶解量が決まり亜鉛酸化物の生成形態が決定される。
【００１４】
このような密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１６】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１７】
以下に、本発明の正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
【００１８】
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする。
さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルは、低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛もしくはコバルトの量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００１９】
また、水酸化ニッケル粒子表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２０】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。
亜鉛及びコバルトを共晶した水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００２２】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２３】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これを負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化することができる。
【００２４】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００２６】
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００２７】
（電解液）
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００２８】
本発明においては、この電解液に珪素元素を添加することを特徴としている。添加する珪素元素としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪素化合物を用いることができる。これらの珪素元素は、水溶性であることが好ましいが、水難溶性であっても差し支えない。
【００２９】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００３０】
【実施例】
（実施例１、比較例１）
上記方法で作製した高次コバルト酸化物層が表面に形成され、亜鉛を５％共晶したオキシ水酸化ニッケル粒子９０質量部に、比表面積が３ｍ^２／ｇの黒鉛粉末５．４質量部、及びバインダーとしてのポリエチレン樹脂０．１質量部を加えて１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得た。次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製した。
【００３１】
（負極の作製）
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径２００μｍ程度の亜鉛合金粉末６４．６質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な混合系を得た。
一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０^５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一組成のゲル状負極を作製した。
【００３２】
（電池の組立）
次に、図１に示すように、上記作製した正極合剤ペレット２を有底円筒状の金属からなる電池容器１内部に収容し、正極合剤の中空内部に、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維を抄紙して形成したセパレータ紙を、３重巻にして円筒状に形成したセパレータ３を配置した。この時のセパレータの単層は、目付けを３６ｇ／ｍ^２、厚さを１１９μｍ、気密度を１．５秒／１００ｍｌとした。このセパレータに、４０質量％ＫＯＨに５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを１００ｐｐｍの濃度となるよう添加して形成した電解液を注入含浸した。そのセパレータ３の内側に前記方法によって形成したゲル状負極４を充填した。
このとき、電池の正極合剤、負極および電解液を、理論負正極容量比が１．１であり、正極理論容量に対する電解液比率が１．２ｍｌ／Ａｈとなるように調整した。
【００３３】
次いで、前記ゲル状負極４内には、真鍮性の負極集電棒５の一端側を挿入・配置し、この負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹脂製の二重環状の絶縁性ガスケット６を配設した。さらに、この絶縁性ガスケット６の二重環状の間には、リング状の金属板７を嵌着配置し、負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が負極集電棒５の先端部に当接した。なお、金属缶１の開口端縁部を内側に屈曲させることにより、絶縁性ガスケット６および金属封口板８で、金属缶１の開口端縁を密封した構成してＡＡタイプの密閉型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３４】
一方、比較例として、前記正極活物質として、亜鉛を全く共晶しなかった正極活物質を用いて同様の方法で電池を作製した。
【００３５】
以上の方法によって作成した実施例１および比較例１の電池各１０個について、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から、オキシ水酸化ニッケルにＺｎを共晶したものは、３．９Ω間欠パルス放電において短寿命になる確率が減ることが判る。
一方、比較例１の３．９Ω間欠パルス放電で短寿命だった１０個中の２個を分解し、３重巻のセパレータを剥し正極に最も近いセパレータの内側をＳＥＭで観察したところ亜鉛酸化物の多量の結晶が認められ、一方、実施例１の電池も同様の分解とＳＥＭ観察を行ったところ、亜鉛酸化物の結晶が認められなかった、もしくは少なかったことから、比較例１の短寿命品はセパレータ中に多量の導電性亜鉛酸化物が出来たことにより内部短絡が起ったことが考えられる。
Ｚｎを共晶したもの（実施例１）と、しないもの（比較例１）とで、このような差を生じたのは、電解液中に溶解している亜鉛イオンの正極のオキシ水酸化ニッケルに取り込まれる度合いが異なり、そのことが負極の亜鉛溶出に差を与え、亜鉛酸化物結晶のできかたを変えたためと思われる。
【００３８】
（実施例２〜４、比較例２〜３）
密閉型ニッケル亜鉛一次電池の構成を次の通りとした。
すなわち、理論負正極容量比を１．１、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとした。
負極の亜鉛合金は公知のものを使用し、セパレータは、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維からなるものを使用した。この時の（単層）セパレータは、目付けを３６ｇ／ｍ^２、厚さを１１９μｍ、気密度を１．５ｓｅｃ／１００ｍｌとし、この単層セパレータを３重巻にして使用した。更に、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎ共晶品を使用した。以上を固定し、電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを５０、１００、３００、５００、１０００ｐｐｍの濃度となるよう添加したものをそれぞれｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。また、それぞれをｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃ　ｏｎ、７ｓｅｃ　ｏｆｆ、０．９Ｖ　ｃｕｔ　ｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から、３．９Ω間欠パルス放電における短寿命抑制のためには、亜鉛合金に対する電解液への珪酸カリウム添加量は少なくとも５０ｐｐｍを超えることが必要である。比較例２の３．９Ω間欠パルス放電で短寿命だった１０個中の１個を分解し、３重巻のセパレータを剥し正極に最も近いセパレータの内側をＳＥＭで観察したところ亜鉛酸化物の多量の結晶が認められ、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例３の電池では、同様の分解とＳＥＭ観察において、傾向的に亜鉛酸化物結晶生成が微細化して減少している様子が認められた。以上のことから、比較例２の短寿命品はセパレータ中に多量の導電性亜鉛酸化物が出来たことにより内部短絡が起ったことが考えられる。
また、１．２Ａパルス放電における放電持続時間は、珪酸カリウム添加量とともに傾向的に減少しており、比較例３のように１０００ｐｐｍ添加では３０％程度の大幅な減少が認められた。
以上の結果から、亜鉛合金に対する電解液中への珪酸カリウムの添加量は１００〜５００ｐｐｍが適正である。
【００４１】
（実施例５〜９、比較例４〜５）
密閉型ニッケル亜鉛一次電池の構成を次の通りとした。
理論負正極容量比を１．１、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとし、負極には公知の亜鉛合金を使用した。また、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎ共晶品を使用した。
電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを３００ｐｐｍの濃度となるよう添加したもの使用した。
以上を固定し、セパレータは、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維からなるものをベースに、この時の単層セパレータは、目付け、厚さ、気密度が、それぞれ１８〜４９ｇ／ｍ^２、７３〜１５６μｍ、１．０〜３．１ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲で任意に振れたものを用いた。この単層セパレータを３重巻にして、それぞれｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。また、それぞれをｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃ　ｏｎ、７ｓｅｃ　ｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔ　ｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３から、３．９Ω間欠パルス放電における短寿命抑制のためには、目付けが３０ｇ／ｍ^２、厚さが９９μｍ、気密度が１．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、以上を満たすセパレータを用いることが必要である。比較例４の短寿命品はセパレータの目付け、厚さ、気密度が所定の物理量に満たなかったため、導電性の亜鉛酸化物生成に対して内部短絡を防ぎきれなかったものと思われる。
また、１．２Ａパルス放電における放電持続時間は、セパレータの目付け、厚さ、気密度の増加とともに傾向的に減少しており、比較例５のようにそれぞれ４９ｇ／ｍ^２、１５６μｍ、３．１ｓｅｃ／１００ｍｌの物理量では約３０％程度の大幅な減少が認められた。
以上の結果から、単層セパレータの物理量としては、目付け：３０〜４５ｇ／ｍ^２、厚さ：１００〜１５０μｍ、気密度：１．５〜２．５ｓｅｃ／１００ｍｌのものを３重巻にしたものが適切である。
【００４４】
（実施例１０〜１１）
次に、２重巻セパレータについての実験を行った。密閉型ニッケル・亜鉛一次電池の構成を次の通りとした。
理論負正極容量比が１．１、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとし、負極には公知の亜鉛合金を使用した。また、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎ共晶品を使用した。電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものをベースに、負極の亜鉛合金に対して珪酸カリウムを３００ｐｐｍの濃度となるよう添加したもの使用した。
セパレータは、表３の実施例５のもの（単層）、実施例６のもの（単層）を用い、それぞれ単層セパレータを２重巻にして、それぞれｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。また、それぞれをｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃ　ｏｎ、７ｓｅｃ　ｏｆｆ、０．９Ｖ　ｃｕｔ　ｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
表４から、単層セパレータの物理量としては、目付け：３０〜４５ｇ／ｍ^２、厚さ：１００〜１５０μｍ、気密度：１．５〜２．５ｓｅｃ／１００ｍｌのものを２重巻にしても、３重巻とほぼ同様な結果が得られていることが判る。
【００４７】
（比較例６〜８）
本願の密閉型ニッケル亜鉛一次電池との関係を明確にするため、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルの代わりに公知の電解二酸化マンガンを用いる以外は、比較例２、実施例２、実施例３と同じ構成で電池を作製し、同じ３．９Ω間欠パルス放電、１．２Ａパルス放電を行った時の評価結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
表５から、従来の二酸化マンガン亜鉛一次電池は、珪酸カリウムの添加量を増やすにつれて、１．２Ａパルス放電特性が著しく低下することが判る。また、最も珪酸カリウムの添加量が少ない比較例６でも、３．９Ω間欠パルス放電において短寿命品が発生していないことが判る。
【００５０】
表５の比較例６、比較例７、比較例８と、表２の比較例２、実施例２、実施例３とを対比することによって、少なくとも二酸化マンガン亜鉛一次電池は、ニッケル亜鉛一次電池に対して、珪酸カリウムの添加量がより少ないところに、３．９Ω間欠パルス放電特性と、１．２Ａパルス放電持性を両立できる領域があることが確認される。
また、ニッケル亜鉛一次電池は、二酸化マンガン亜鉛一次電池に対して、１．２Ａパルス放電持性が著しく優れていることが確認できる。これは、正極の違いにより、共通の亜鉛合金を用いても、放電に伴う亜鉛酸の生成量、正極への取り込まれ方、亜鉛合金、正極そのものの反応速度の違いによるものと考えられる。
【００５１】
尚、上記実施例は、ＡＡタイプの電池をあげたが、本発明のパラメータを踏襲することにより必ずしもこのタイプに限定されない。また、特願２００２−１５９３９３のように正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルが主成分（オキシ水酸化ニッケルに対して二酸化マンガンが、３〜７質量％添加されている系）となる系では、本発明のパラメータを踏襲することによって同様な結果が再現される。
【００５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である円筒型ニッケル亜鉛一次電池の断面図
【符号の説明】
１…金属容器
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状負極
６…絶縁ガスケット
７…金属板
８…金属封口板
９…負極集電棒

Claims

容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容したインサイドアウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、
前記セパレータに保持される前記電解液中に、珪素元素を含有させることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池。
前記電解液中に含有させる珪素元素を、珪酸に換算して負極活物質に対して１００〜５００ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１記載の密閉型ニッケル亜鉛一次電池。
前記ニッケル高次酸化物は、亜鉛を共晶させたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の密閉型ニッケル亜鉛一次電池。
前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種以上からなる不織布であり、目付けが３０〜４５ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が１．５〜２．５秒、厚さが１００〜１５０μｍで、かつ、この不織布を２〜３枚重ね合わせたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の密閉型ニッケル亜鉛一次電池。
前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負極理論容量／正極理論容量）を１．２〜１．０の範囲、正極理論容量に対する電解液比率を１．０〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲としたことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の密閉型ニッケル亜鉛一次電池。