JP2006032320A - 電池用セパレータ及びアルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を5.0〜45.0g/m2付着させ、架橋させてなるアルカリ電池用セパレータであって、該架橋型高吸水性高分子化合物中に、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当りに1.0×10−4〜10mg/cm2含むように添加してアルカリ電池用セパレータを調製し、該セパレータを用いてアルカリ一次電池を得る。
【選択図】 なし
Description
1.前記正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止すること、
2.十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、
3.電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる(電池使用可能時間を長くできる)こと、
4.電池内部に組み込まれた際、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈せず、内部短絡を引き起こさないこと、
などの様々な性能が要求される。
上記の性能を達成すべく、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れるポリビニルアルコール系繊維を用い、さらに電解液吸液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、電解液中での水素の発生を抑えるために負極を構成する亜鉛に添加されているアルミニウム成分の作用によって、針状の酸化亜鉛が析出するいわゆるデンドライトに起因した短絡が生じて電圧の異常低下を引き起こし、結果として電池寿命が短くなるという問題がある。
また、従来のアルカリマンガン電池の正極合剤として使用される二酸化マンガンと黒鉛の混合物は、高温保存下ではアルカリマンガン電池用セパレータと正極合剤との接触面に存在するセルロース繊維を酸化劣化させ、その結果、正極容量が低下し電池性能が低下するという問題もある。
さらに、正極活物質に使用されている二酸化マンガンとの接触面に存在するセルロース繊維が酸化劣化を受け、電池寿命が短くなる問題があり、当然オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を使用した高性能(強負荷放電特性に優れる)電池内では、さらに速くセルロース繊維が酸化劣化し、強負荷放電性能が低下する問題がある。
耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を5.0〜45.0g/m2付着させ、架橋させてなるアルカリ電池用セパレータであって、該架橋型高吸水性高分子化合物中に、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当りに1.0×10-4〜10mg/cm2含むように添加したことを特徴とするアルカリ電池用セパレータである。
本発明において使用する架橋型高吸水性高分子化合物は、分子内、または末端にカルボキシル基を有するものであり、且つ架橋型の高分子であって、耐アルカリ性に優れるものであれば、いずれも使用できる。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリイタコン酸、ポリイタコン酸塩、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸塩、ポリクロトン酸、ポリクロトン酸塩、無水マレイン酸共重合体(イソブチル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル−無水マレイン酸共重合体)等が好適に使用できる。また、上記ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリクロトン酸塩としては、ナトリウム塩に限定されるわけではなく、カリウム塩、リチウム塩などを採用することができるが、中でもカリウム塩が好適に使用される。これらの中でも、特にポリアクリル酸カリウム塩や無水マレイン酸共重合体は、不織布への含浸・塗布工程通過性、及び電池セパレータでの遮蔽性と高吸液性能の点から好適に使用できる。
また、耐アルカリ性セルロース繊維を用いない場合としては、耐アルカリ性合成繊維として例えば、繭形断面、扁平断面、若しくは丸形断面を有するポリビニルアルコール系繊維の0.6dtex以下を用いるのが好ましく、ポリビニルアルコール系繊維を叩解し、細繊度化して使用することや、ポリビニルアルコール系扁平断面繊維を叩解せずに使用することも可能である。
繊維状バインダーとして、ポリビニルアルコール系バインダー繊維を用いる場合、その水中溶解温度としては、60〜90℃が好ましく、さらに好ましくは、70〜90℃である。また平均重合度は500〜3000程度、鹸化度97〜99モル%のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維(海島繊維)であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に80質量%以上含むポリビニルアルコール系バインダー繊維を用いることが好ましい。繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から0.01〜3dtex程度であるのが好ましく、繊維長は、1〜5mm程度であるのが好ましい。勿論、上記繊維以外の他の繊維を配合しても構わない。またバインダー繊維の配合量は、5〜30質量%が望ましい。バインダーの配合量が5質量%未満の場合は、電池組立工程に必要なセパレータの引張強力が得られなかったり、架橋型高吸水性高分子化合物を塗布・含浸工程時の湿強力が保持されず、塗布・含浸工程通過性が困難になる。また30質量%を越える場合には、電解液吸液性が劣る点、及び不織布内の繊維間の細孔を塞ぐため電気抵抗を上昇させる点で望ましくない。
その後、湿式法にて得られた不織布を接触型(ヤンキー型)乾燥機で乾燥させ、本発明の電池用セパレータに使用する不織布を得る。
また、このときに、架橋型高吸水性高分子化合物中に対し、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当り1.0×10-4〜10mg/cm2の範囲で含まれるように添加する。該ケイ酸塩化合物を架橋型高吸水性高分子化合物内に上記した量添加することで、ケイ酸塩化合物が適度な分子間でのネットワーク構造を形成し、これによりデンドライトによる短絡を高度に防止するだけでなく、電池の搬送や携帯時の振動・落下に対する耐衝撃性が大きく向上する。
ケイ酸塩化合物の添加量が1.0×10-4mg/cm2未満では、針状のデンドライトの抑制効果は少なく、逆に10mg/cm2を越えて架橋型高吸水性高分子化合物内に添加した場合、粘度が急激に上昇するとともにケイ酸塩化合物が凝集して沈殿物となり、不織布への塗布・含浸工程時に均一に付与することが困難となる。また放電容量が低下してしまい、維持電圧も低下する場合がある。デンドライト抑制および耐衝撃性向上の点からケイ酸塩化合物の添加量は、5.0×10-3〜5mg/cm2が好ましく、より好ましくは5.0×10-2〜1mg/cm2である。
接触型乾燥機にて乾燥する場合は、乾燥機表面に架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した層を接触させて乾燥させることが好ましい。また、非接触型乾燥機を使用する場合も同様に架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した層の側に熱源を設置するのが好ましい。例えば、熱風スルー乾燥機の場合であれば、熱風の当る面が架橋型高吸水性高分子化合物を塗布した層であるのが好ましい。
キュアリング工程において、熱処理する機器は、上記乾燥工程と同様に接触型乾燥機、非接触型乾燥機のいずれでも使用できる。キュアリング時の熱処理条件は100℃以上とするのが望ましい。100℃未満であれば1時間以上の熱処理時間が必要となり、実生産には不向きであるため、100℃以上であることが望ましく、150℃以上が好ましく、さらに生産効率を上げるためには180℃以上の温度で処理することがより好ましい。
400mlの水(20℃)に試料繊維を2.6g投入し、昇温速度1℃/min、攪拌速度280rpmの条件で攪拌しながら昇温し、繊維が完全に溶解したときの温度を水中溶解温度とする。
JIS P 8121「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定する。
JIS P 8124「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定する。
厚さは、得られたセパレータの5ヵ所を標準環境下(20℃×65%RH)に4時間以上放置した後、PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type(φ10mm×180g/cm2)にて測定した。密度は、坪量を厚さで除して算出する。
試料を35質量%KOH水溶液(20℃)に30分浸漬し、次いで正方形の試料の2辺が交わる頂点の1つを持ち上げた状態で30秒間静止させ、自然液切りした後、PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type(φ10mm×180g/cm2)にてセパレータの厚さを測定する。
フラジール通気度試験機((株)東洋精機製作所製)にて測定する。
セパレータを35質量%KOH水溶液(20℃)に30分浸漬し、正方形の試料の2辺が交わる頂点の1つを持ち上げた状態で30秒間静止させ、自然液切りした後、メンブレンフィルターカートリッジ(ADVANTEC(株)製(ハウジング材:PP製)内径23mmφ)の中に入れ、気密性を有するように締め、上から注射器を差込み、その注射器の上に荷重500gを掛け、20cm3の空気が通過するのに要する時間(秒/20cm3)を測定する。
50mm×50mmの試料を35質量%KOH水溶液(20℃)に浴比1/100の条件で30分間浸漬し、正方形の試料の2辺が交わる頂点の1つを持ち上げた状態で30秒間静止させ、自然液切りした後、遠心分離機(himac CT 5DL:日立製作所(株)製)にて遠心脱水(3,000rpm×10分)を行った後の重量を測定して、下記の式より算出する。
吸液量(g/25cm2)=WA/(10000/25)×(W2−W1)/W1
WA=試料の坪量、W1=試料の質量、W2=遠心脱水後の質量
試料(45mm×50mm)を筒状に2重捲きにし、内径8mmφ×長さ40mmのPP製の筒の中に挿入し、その後35質量%KOH水溶液を添加し、筒状に入れたセパレータの上部先端(高さ45mm)まで濡れるようにした。その後、カトーテック(株)製ハンディー圧縮試験機(KES−G5)を使用し、加圧板(2cm2)を圧縮速度1mm/secにて降下させ、筒から出た試料5mmの圧縮強力を測定する。
試料を上記トータル吸液量、及び繊維分吸液量測定時と同じ方法で、35%質量KOH水溶液(20℃)に30分浸漬し、保液十分な状態(正方形の試料の2辺が交わる頂点の1つを持ち上げた状態で30秒間静止し、液切りした状態)と、同一試料を遠心分離機(himac CT 5DL:日立製作所(株)製)にて、遠心脱水(3,000rpm×10分)を行ない液切れ状態としたものをそれぞれ20℃×65%RHの測定雰囲気下にてインピーダンス測定器(国洋電気工業(株)製 KC−547 LCR METER)で厚さを一定(0.100mm)にして測定する。
電池性能評価方法として、単3(LR6)サイズのアルカリ乾電池を作製し、その組立直後、及び高温保存(80℃で3日間保存)後における放電性能を比較した。放電性能は、環境温度20℃において、3.9Ω負荷で1日5分間ずつの間欠放電したときの終止電圧0.9Vに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組み込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池(実施例1〜5)について性能を評価したものは、比較例1で得られた電池における、組立直後、及び高温保存後での放電時間をそれぞれ100としたときの相対値で示した。また、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合させた正極合剤を使用したアルカリ電池(実施例6、7)については、比較例6で得られた電池における組み立て直後、および高温保存後での放電時間を100としたときの相対値で示した。組立直後及び、高温保存後の放電時間の相対値が100以上であれば長寿命且つ、内部短絡せず、酸化劣化していないと判断した。相対値が100以上105未満であれば○、105以上であれば◎、また100未満では×と判断した。
なお、電池作製法は実施例1および実施例6にて詳細に記述する。
電池組立後、10個の電池を高さ1mから落下させ、落下後の電池が1個でも短絡した場合を×、短絡が全く起きなかった場合を○と評価した。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)80質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(ビニロンバインダー:繭形断面)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)20質量%を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量30.5g/m2、厚さ0.110mmの湿式不織布基材を得た。
カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、ポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、これに架橋剤としてポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製<分子量10,000>)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り8.0×10-2mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール:東京応化工業(株)製)を加えて、得られた湿式不織布基材の片面にナイフコータにて塗布し、10.5g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。その後、熱風スルー乾燥機にて乾燥したあと、熱風スルー乾燥機にてキュアリングを200℃×1分にて実施した。次にカレンダーにて厚さ調整を行い、坪量が41.0g/m2、厚さ0.130mmの電池用セパレータを得た。
なお、二酸化マンガンは粒径20〜50μm、黒鉛粉末は粒径10〜25μmの範囲のものを分級した。続いて、一定粒度に調整された正極剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。
実施例1と同じく、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:(株)クラレ製<繭形断面>、)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)35質量%、マーセル化パルプをディスクリファイナーにてCSF=550mlにまで叩解したもの50質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3:繭形断面)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%とを混合し、これを短網−円網にて2層抄き合せを行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量34.1g/m2、厚さ0.110mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、イソブチル−マレイン酸共重合体(イソバン−10:(株)クラレ製<平均分子量160,000>)を用い、これに架橋剤としてポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製<分子量10,000>)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り5.0×10-3mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール:東京応化工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材の片面にナイフコータにて塗布し、12.2g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量46.3g/m2、厚さ0.138mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して、実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1と同じく、主体繊維としてポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:繭形断面)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)40質量%、有機溶剤系レーヨン繊維1.7dtex×2mm(テンセル:レンチング社製)を高速離解機にてCSF=300mlにまで叩解したもの45質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(ビニロンバインダー:繭断面)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%とを混合し、これを短網−円網抄紙機にて2層抄き合せ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量23.0g/m2、厚さ0.115mmの湿式不織布基材を得た。実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)に水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り1.0×10-1mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(和光純薬工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材の片面にローラー転写にて塗布し、スクレーパーにて搾液を実施して8.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量31.0g/m2、厚さ0.148mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用し、負極剤中の亜鉛合金粉末から、ケイ素元素を含まないものを負極剤に使用したこと以外は、実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB053×3:(株)クラレ製<繭断面>)0.6dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)30質量%、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)50質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105−1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)20質量%を加えて混合して原料とした。この原料を用い、短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量38.0g/m2、厚さ0.120mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化ナトリウム水溶液を混合してポリアクリル酸ソーダとし、架橋剤としてポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り4.0×10-2mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール:東京応化工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、12.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量が50.0g/m2、厚さ0.130mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いた底紙を使用し、実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:(株)クラレ製<繭断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)60質量%、マーセル化パルプを20質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105−1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)20質量%を加えて混合して原料とした。この原料を用い、短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量38.2g/m2、厚さ0.120mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り5.0×10-2mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(和光純薬工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、9.5g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量が47.7g/m2、厚さ0.126mmの電池用セパレータを得た。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB033×3:(株)クラレ製<繭形断面>)0.4dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)30質量%、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB033×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)50質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105−1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)20質量%を加えて混合して原料とした。この原料を用い、短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量30.2g/m2、厚さ0.117mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り8.0×10-2mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール:東京応化工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、28.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量が58.2g/m2、厚さ0.157mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと該セパレータを底紙として使用し、実施例5と同様にオキシ水酸化ニッケルが混合された正極合剤を使用し、負極剤としてケイ素元素を含まないものを使用した電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB033×2:(株)クラレ製<繭形断面>)0.4dtex×2mm(水中溶解温度100℃以上)35質量%、有機溶剤系レーヨン繊維(テンセル:レンチング社製)1.7dtex×2mm(CSF=300ml)50質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VP105−1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%とを混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて2層抄きあわせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量34.8g/m2、厚さ0.114mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
緻密層に、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB053×2:(株)クラレ製<繭形断面>)0.6dtex×2mm(水中溶解温度100℃以上)25重量%、有機溶剤系レーヨン繊維(テンセル:レンチング社製)1.7dtex×2mm(CSF=10ml)70質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)5質量%を加えて混合して原料とした。また、粗層用として、ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB053×2:(株)クラレ製<繭形断面>)0.6dtex×2mm(水中溶解温度100℃以上)25質量%、ポリノジックレーヨン繊維0.6dtex×2mm(未叩解:CSF=740ml)60質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%とを混合して原料とした。これらの原料を短網−円網抄紙機にて2層積層抄紙した。抄紙に際し、緻密層の坪量を20.0g/m2、粗層の坪量を23.0g/m2となるように調整し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量43.2g/m2、厚さ0.120mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例2と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)55質量%、レーヨン繊維1.7dtex×3mm(未叩解:CSF=760ml)30質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3:(株)クラレ製<繭断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%とを混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて2層抄きあわせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量31.0g/m2、厚さ0.110mmの電池用セパレータを得た。この電池セパレータとセロハンフィルム#300(二村化学(株)製:坪量30g/m2、厚さ0.020mm)を併用して使用し、実施例1と同様の正極剤、負極剤を使用し、クロストリップ型セパレータ方式にて電池を作製し、耐落下試験及び電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB103×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度100℃以上)40質量%、CSF=550mlに叩解したマーセル化パルプを50重量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)10質量%を加えて混合して原料とし、これらの原料を長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量34.6g/m2、厚さ0.110mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、1質量%添加したものを、得られた湿式不織布基材の片面にローラー転写にて塗布し、スクレーパーにて搾液して5.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させ、実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量39.6g/m2、厚さ0.120mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例1と同様の電池を作製した。耐落下試験及び、電池性能評価の結果を表2に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB053×2:(株)クラレ製<繭形断面>)0.6dtex×2mm(水中溶解温度100℃以上)30質量%、有機溶剤系レーヨン繊維(テンセル:レンチング社製)1.7dtex×2mm(CSF=300ml)55質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%を加えて混合して原料とし、これらの原料を短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量35.1g/m2、厚さ0.116mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対し、1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り8.2×10-2mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール:東京応化工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材を含浸させ、スクレーパーにて搾液して3.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量38.1g/m2、厚さ0.130mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例1と同様に電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
ポリビニルアルコール系主体繊維(VPB053×2:(株)クラレ製<繭形断面>)0.6dtex×2mm(水中溶解温度100℃以上)30質量%、マーセル化パルプを55質量%、ポリビニルアルコール系バインダー繊維(VPB105-1×3:(株)クラレ製<繭形断面>)1.1dtex×3mm(水中溶解温度70℃)15質量%を加えて混合して原料とし、これらの原料を短網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、坪量20.9g/m2、厚さ0.090mmの湿式不織布基材を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1で使用したポリアクリル酸(ジュリマーAC‐10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り1.0×10-1mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(和光純薬工業(株)製)を加えたものを得られた湿式不織布基材を含浸させ、スクレーパーにて搾液して55.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量75.9g/m2、厚さ0.175mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1と同様の原料を用い、抄紙方法も同様にして坪量30.8g/m2、厚さ0.108mmの湿式不織布を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC−10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して1質量%添加し、さらに、セパレータ単位面積当り2.3×10-6mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(和光純薬工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコータにて塗布し、7.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量37.8g/m2、厚さ0.130mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1と同様の原料を用い、抄紙方法も同様にして坪量30.5g/m2、厚さ0.110mmの湿式不織布を得た。カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物として、実施例1と同様のポリアクリル酸(ジュリマーAC−10LHP:日本純薬(株)製<平均分子量250,000>)を用い、これに水酸化カリウム水溶液を混合してポリアクリル酸カリウムとし、架橋剤のポリエチレンイミン(エポミンSP-200:(株)日本触媒製)を架橋型高吸水性高分子化合物に対して1質量%添加し、さらにケイ酸カリウムがセパレータ単位面積当り15mg/cm2含まれるようにケイ酸カリウム水溶液(オーカシール:東京応化工業(株)製)を加えたものを、得られた湿式不織布基材にナイフコーターにて塗布し、20.0g/m2の架橋型高吸水性高分子化合物を付着させた。実施例1と同様に乾燥、キュアリング、及び厚さ調整を経て、坪量50.5g/m2、厚さ0.145mmの電池用セパレータを得た。該セパレータと実施例1で用いたのと同様の底紙を使用して実施例1と同様の電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
比較例1と同様のセパレータ及び、底紙を使用し、電池を構成する極剤として実施例6で用いた正極剤を使用し、負極剤として実施例1で用いたのと同様のゲル剤を使用して電池を作製し、耐落下試験及び、電池性能評価を行った。その結果を表2に示す。
また針状デンドライトを防止するために必要な遮蔽性を確保・維持することが出来た。また、コシ強力も1.96N以上であり、落下衝撃にも耐え得るセパレータが得られていることが分かる。電池性能評価でも比較例1に比し、80℃で3日間保存後の放電性能も約5〜9%向上し、優れていることがわかる。
Claims (6)
- 耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を5.0〜45.0g/m2付着させ、架橋させてなるアルカリ電池用セパレータであって、該架橋型高吸水性高分子化合物中に、ケイ酸塩化合物をセパレータ単位面積当りに1.0×10-4〜10mg/cm2含むように添加したことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
- 遮蔽度が15秒以上、コシ強力が1.96N以上、電解液吸液後の厚さが0.300mm以下であって、且つ、インピーダンス(電気抵抗値)が1.00Ω以下である請求項1に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物が、ポリアクリル酸塩および/又は無水マレイン酸共重合体である請求項1に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物が、ポリアクリル酸カリウムである請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- ケイ酸塩化合物がケイ酸カリウムである請求項1に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池。
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