JP2009259706A - 単３形アルカリ乾電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】単３形アルカリ乾電池において高電位な二酸化マンガンを正極活物質とすると、単３形アルカリ乾電池の保存特性の劣化を招来する虞があった。
【解決手段】本発明の単３形アルカリ乾電池は、ガスケット５を用いて電池ケース１の開口１ａを封じている。電池ケース１の中には、正極２と、負極３と、セパレータ４と、アルカリ電解液とが設けられている。正極２には二酸化マンガンが含まれており、４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として測定された二酸化マンガンの電位は２７０ｍＶ以上である。また、負極３には、４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。そして、ガスケット５では、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が６×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上３×１０−９（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の単３形アルカリ乾電池は、ガスケット５を用いて電池ケース１の開口１ａを封じている。電池ケース１の中には、正極２と、負極３と、セパレータ４と、アルカリ電解液とが設けられている。正極２には二酸化マンガンが含まれており、４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として測定された二酸化マンガンの電位は２７０ｍＶ以上である。また、負極３には、４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。そして、ガスケット５では、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が６×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上３×１０−９（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、単３形アルカリ乾電池に関するものである。
近年、アルカリ乾電池には高出力化が要求されており、その要求に応えるべく正極活物質として従来よりも高電位の二酸化マンガンを用いるという提案がなされている。
例えば、特許文献１には、アルカリ乾電池の正極にはｐＨ＝６において少なくとも約０．８６０Ｖの電位を有する電解二酸化マンガンが含まれており、これにより、アルカリ乾電池の寿命を延ばすことができる，という技術が開示されている。
また、特許文献２には、アルカリ乾電池の正極にはアルカリ電解液中で高い電位を有し且つ高い充填性を有する二酸化マンガン粉末が含まれており、これにより、アルカリ乾電池の電池容量を増加させることができる，という技術が開示されている。
ＷＯ０１／０１１７０３号公報
特開２００２−３４８６９３号公報
しかしながら、従来よりも高電位の二酸化マンガンは従来の二酸化マンガンよりも反応を起こしやすいため、アルカリ乾電池の保存特性（保存をしても初期の放電性能を維持することができる能力）が劣化してしまうという問題がある。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高出力化を図るとともに保存特性に優れた単３形アルカリ乾電池を提供することにある。
本発明の単３形アルカリ乾電池は、開口を有する電池ケースと、開口を封じるガスケットとを備えている。電池ケースの中には、二酸化マンガンを含む正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、アルカリ電解液とが設けられている。ここで、４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として二酸化マンガンの電位を測定すると、その電位は２７０ｍＶ以上である。また、負極には、４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。さらに、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数は、６×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上３×１０−９（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
このような構成では、負極には従来よりも多くの亜鉛が含まれているので、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。
また、正極活物質である二酸化マンガンは従来よりも高電位であるので、単３形アルカリ乾電池の高出力化を図ることができる。
さらに、単３形アルカリ乾電池内で発生した水素ガスはガスケットを透過して電池の外へ放出されるので、単３形アルカリ乾電池の保存特性を向上させることができる。これについては、後述する。また、ガスケットを破断させることなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができるので、単３形アルカリ乾電池の耐漏液性を向上させることもできる。
本発明の単３形アルカリ乾電池では、負極の亜鉛は、粒径が７５μｍ以下の亜鉛粒子を亜鉛の重量に対して２０重量％以上５０重量％以下含んでいることが好ましい。これにより、負極の表面積を大きくすることができるので、単３形アルカリ乾電池の高出力化をさらに図ることができる。また、単３形アルカリ乾電池の生産性を向上させることもできる。
本発明の単３形アルカリ乾電池では、電池ケース内における空間の体積が０．３ｃｍ３以下であることが好ましい。このように電池ケース内における空間の体積が従来よりも小さければ、電池ケース内において正極活物質、負極活物質およびアルカリ電解液などが従来よりも高密度に充填されているということであるので、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。
本発明の単３形アルカリ乾電池では、電池ケース内に存在するアルカリ電解液の総重量が４．０ｇ以上であることが好ましい。これにより、単３形アルカリ乾電池の高出力化をさらに図ることができる。
後述の好ましい実施形態では、正極には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として測定された電位が２７０ｍＶ以上の電解二酸化マンガンのみが活物質として含まれている。
また、後述の好ましい実施形態では、ガスケットは、ナイロン６−１２からなる。
本発明によれば、高出力であるとともに保存特性に優れている。
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明者らが検討したことを示す。
単３形アルカリ乾電池の高出力化を図るために正極活物質を従来よりも高電位な二酸化マンガンとすると、その単３形アルカリ乾電池の保存特性が低下することが分かった。また、高出力化だけでなく高容量化も同時に図るために亜鉛の充填量を従来よりも増加させると、単３形アルカリ乾電池の保存特性が著しく低下することが分かった。この結果に対し、本願発明者らは以下に示すことを考えている。
一般に、二酸化マンガンは、水素雰囲気下では式１に示す還元反応を起こすことが知られている。そして、この還元反応は、高電位な二酸化マンガンの方が起こりやすい。
２ＭｎＯ２ ＋ Ｈ２ → ＭｎＯＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・・式１
単３形アルカリ乾電池では、亜鉛（負極活物質）が強アルカリ水溶液（アルカリ電解液）に接触しているので、水素ガスが発生する。そのため、単３形アルカリ乾電池の保存期間が長くなるにつれて、電池内における水素分圧が上昇する。よって、従来よりも高電位な二酸化マンガンを単３形アルカリ乾電池の正極活物質として製造された単３形アルカリ乾電池では、その保存期間が長くなるにつれ、電池内における水素分圧が上昇するので式１に示す二酸化マンガンの還元反応が進行し、その結果、二酸化マンガンの劣化が進む。二酸化マンガンの劣化が進むと、初期における単３形アルカリ乾電池の放電特性を維持することが難しくなる。これにより、単３形アルカリ乾電池の保存特性が劣化すると考えられる。
単３形アルカリ乾電池では、亜鉛（負極活物質）が強アルカリ水溶液（アルカリ電解液）に接触しているので、水素ガスが発生する。そのため、単３形アルカリ乾電池の保存期間が長くなるにつれて、電池内における水素分圧が上昇する。よって、従来よりも高電位な二酸化マンガンを単３形アルカリ乾電池の正極活物質として製造された単３形アルカリ乾電池では、その保存期間が長くなるにつれ、電池内における水素分圧が上昇するので式１に示す二酸化マンガンの還元反応が進行し、その結果、二酸化マンガンの劣化が進む。二酸化マンガンの劣化が進むと、初期における単３形アルカリ乾電池の放電特性を維持することが難しくなる。これにより、単３形アルカリ乾電池の保存特性が劣化すると考えられる。
さらに、亜鉛の充填量を従来よりも増加させると、水素ガスの発生量が従来よりも増加する一方、電池ケース内における空間が狭くなってしまう。よって、単３形アルカリ乾電池内における水素分圧がさらに上昇し、場合によってはその上昇速度が加速される。その結果、二酸化マンガンの劣化がさらに進むので、初期における単３形アルカリ乾電池の放電特性を維持することがさらに難しくなる。これにより、単３形アルカリ乾電池の保存特性がさらに劣化すると考えられる。
単３形アルカリ乾電池の保存特性を維持させるためには、水素雰囲気下における二酸化マンガンの還元を抑制すればよい。そこで、本願発明者らは、発生した水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出させることを考えた。
例えば、特開平１１−２５０８７５号公報（以下「特許文献３」と記す。）には、水素ガスを透過可能なガスケットが開示されている。このようなガスケットを用いれば、単３形アルカリ乾電池内において発生した水素ガスはガスケットを通って単３形アルカリ乾電池の外に放出されるので、単３形アルカリ乾電池内における水素分圧の上昇を抑制することができ、よって、二酸化マンガンの還元を防止できると考えられる。
そこで、本願発明者らは、特許文献３に記載のガスケットを用い、従来よりも高電位な二酸化マンガンを正極活物質とし、単３形アルカリ乾電池の保存特性を調べた。しかし、特許文献３に記載のガスケットを用いた場合であっても、単３形アルカリ乾電池の保存特性の低下を十分に図ることができなかった。この結果に対して、本願発明者らは、以下に示すことを考えた。
流体力学から、水素ガスがガスケットを透過する量は式２を用いて表すことができる。
（水素ガスの透過量）＝ｋ×（Ｐｆ−Ｐｉ）×（Ｓ／ｄ）・・・・・・・・・・式２
式２において、ｋは、係数であり、ガスケットの材料に依存する値である。Ｐｉは電池の内圧であり、Ｐｆは電池の外部における圧力である。ｄはガスケットのうち水素ガスが通過する部分の厚みである。ここで、ガスケットには薄肉部が設けられており、水素ガスの大部分はこの薄肉部を通過すると考えられる。よって、ｄはガスケットに設けられた薄肉部の厚みである。Ｓはその厚み方向に対して垂直な方向におけるガスケットの薄肉部の断面積である。
式２において、ｋは、係数であり、ガスケットの材料に依存する値である。Ｐｉは電池の内圧であり、Ｐｆは電池の外部における圧力である。ｄはガスケットのうち水素ガスが通過する部分の厚みである。ここで、ガスケットには薄肉部が設けられており、水素ガスの大部分はこの薄肉部を通過すると考えられる。よって、ｄはガスケットに設けられた薄肉部の厚みである。Ｓはその厚み方向に対して垂直な方向におけるガスケットの薄肉部の断面積である。
式２より、水素ガスの透過量は、係数ｋに比例するとともに、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓに比例しガスケットの薄肉部の厚みｄに反比例することがわかる。しかし、特許文献３では、ガスケットの材料の水素透過性を特定しているにすぎず、言い換えると、式２における係数ｋを特定しているにすぎない。そのため、係数ｋが大きな材料からなるガスケットを用いた場合であっても、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓが小さい、または、ガスケットの薄肉部が分厚いと、水素ガスの透過量は少なくなってしまう。逆に、式２における係数ｋがそれほど大きくなくても、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓを大きくしたり、ガスケットの薄肉部を薄くすると、水素ガスの透過量を多くすることができる。
以上より、本願発明者らは、水素ガスの透過量を十分に稼ぐことができるようにガスケットを設計すれば、式１に示す二酸化マンガンの還元反応を抑制することができるのではないかと考え、本願発明を完成させた。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されない。
図１は、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池の半断面図である。図２は、図１に示すII領域の拡大図である。図３は、図２に示すIII領域の拡大図である。
本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池は、図１に示すように、一端（図１における下端）が封じられた筒状の電池ケース１を備えており、電池ケース１の外周面は外装ラベル８で被覆されている。電池ケース１は正極端子と正極集電体とを兼ねており、電池ケース１には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空部にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は一端が封じられた筒状に形成されており、セパレータ４の中空部には負極３が設けられている。以上より、電池ケース１では、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４および負極３の順に配置されている。
電池ケース１の開口１ａ（図１における上端）は、組立封口体９により封じられている。組立封口体９は、釘型の負極集電子６と負極端子板７とガスケット５とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電子６に電気的に接続されており、ガスケット５は負極集電子６および負極端子板７に固定されている。
電池ケース１は、例えば、特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報等に記載の公知の方法を用いて、ニッケルがめっきされた鋼板を所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
正極２には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤およびアルカリ電解液の混合物が含まれている。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤またはステアリン酸塩等の滑沢剤が正極２に添加されていても差し支えない。
負極３としては、例えば、アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、そのゲル状物質に亜鉛合金の粉末を分散させたものが用いられる。負極３の耐食性を向上させるためには、インジウムまたはビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物を負極３に適宜添加するとよい。また、亜鉛デンドライトの発生を抑制するためには、微量のケイ酸またはその塩などのケイ素化合物を負極３に適宜添加するとよい。
セパレータ４としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄された不織布が用いられる。セパレータ４は、例えば、特開平６−１６３０２４号公報または特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。
ガスケット５は、中央部５１と、周縁部５２と、連結部５３とを有している。中央部５１は、電池ケース１の開口１ａの中央に設けられた筒状の部材であり、中央部５１には、貫通孔５１ａが電池ケース１の長手方向に延びるように形成されており、貫通孔５１ａには、負極集電子６が挿通される。周縁部５２は、電池ケース１の開口１ａの周縁（具体的には、負極端子板７と電池ケース１の内壁面との間）に設けられた筒状の部材である。連結部５３は、中央部５１と周縁部５２とを連結しており、薄肉部５４を有している。薄肉部５４は、連結部５３のうち薄肉部５４以外の部分、中央部５１および周縁部５２よりも薄肉に形成されている。
負極集電子６は、銀、銅または真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時に不純物が混入する場合があるが、不純物を除去または遮蔽するためには、負極集電子６の表面にスズまたはインジウム等のメッキが施されていることが好ましい。
負極端子板７には、電池ケース１の開口１ａを封じる端子部と、周縁鍔部とが設けられている。周縁鍔部は、端子部から延びており、ガスケット５に接触している。また、周縁鍔部にはガス孔（不図示）が複数個設けており、これにより、ガスケット５の安全弁が作動した際には単３形アルカリ乾電池の内圧を下げることができる。このような負極端子板７は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板またはスズがめっきされた鋼板などを所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
このような単３形アルカリ乾電池の製造方法としては、一般に、正極２、負極３およびセパレータ４などを電池ケース１内に収容し、その後、組立封口体９を用いて電池ケース１の開口１ａを蓋する。
以下では、本実施形態における正極２、負極３およびガスケット５を説明する。
本実施形態における正極２は、正極活物質として二酸化マンガンを含んでいる。この二酸化マンガンは、従来よりも高電位である。具体的には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として本実施形態における二酸化マンガンの電位を測定すると、その電位は２７０ｍＶ以上である。このように従来よりも高電位な二酸化マンガンを正極活物質として使用すると、単３形アルカリ乾電池の高出力化を図ることができる。なお、本実施形態における正極２には、正極活物質として上述の従来よりも高電位な二酸化マンガンのみが含まれていることが好ましい。
本実施形態における負極３は、従来よりも多くの亜鉛を含んでおり、具体的には、従来では３．８ｇ程度の亜鉛を含んでいるが本実施形態では４．０ｇ以上の亜鉛を含んでいる。これにより、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。
さらに、この亜鉛には、従来よりも径の小さな亜鉛粒子が、従来よりも多く含まれている。具体的には、粒径が７５μｍ以下の亜鉛粒子が含まれており、その重量比率は２０重量％以上５０重量％以下である。７５μｍ以下の亜鉛粒子が２０重量％以上存在することにより、負極３の表面積を増加させることができるので、単３形アルカリ乾電池の更なる高容量化を図ることができる。また、７５μｍ以下の亜鉛粒子が５０重量％以下であることにより、ゲル状負極の粘性および流動性が適した状態に保たれるので、電池を容易に製造することができる。
上述の正極２および負極３ならびにセパレータ４には、アルカリ電解液が含まれている。このアルカリ電解液には、水酸化カリウムが３０〜４０重量％含まれており、また、酸化亜鉛が１〜３重量％含まれている。そして、電池ケース１内に存在するアルカリ電解液の総重量は従来よりも多く例えば４．０ｇ以上である。これにより、単３形アルカリ乾電池の高出力化をさらに図ることができる。
なお、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、負極活物質およびアルカリ電解液の充填量が従来よりも多いので、電池ケース１内の空間は従来よりも狭くなり例えば３ｃｍ３以下である。
以上説明したように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来よりも高電位な二酸化マンガンを正極活物質に用い、アルカリ電解液の充填量を従来よりも増加させているので、高出力化を図ることができる。また、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、亜鉛の充填量および表面積を従来よりも増加させているので、高容量化を図ることができる。
従来よりも高電位な二酸化マンガンを正極活物質に用いると、上述のように、単３形アルカリ乾電池の保存特性の低下が予想される。また、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池のように高出力化のみならず高容量化も図ると、単３形アルカリ乾電池の保存特性の更なる低下が予想される。しかし、本実施形態におけるガスケット５は、水素ガスを透過させることができるように設計されている。よって、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、水素ガスが発生しても、さらには高容量化に起因して水素ガスの発生量が増加しても、発生した水素ガスはガスケット５を透過して電池の外へ放出される。従って、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、長期間の保存に起因する水素分圧の上昇を抑制できるので、正極活物質を従来よりも高電位な二酸化マンガンとしてもその二酸化マンガンの還元を抑制することができ、これにより、保存特性の低下を抑制できる。そして、保存特性の低下を抑制できるというこの効果は、高出力化のみを図った場合よりも高出力化および高容量化の両方を図った場合の方が顕著である。本実施形態におけるガスケット５について以下に示す。
本実施形態におけるガスケット５は、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が６×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上３×１０−９（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下となるように設計されている。ここで、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数とは、ガスケット５の材料および形状の両方に依存し、式２におけるｋ×（Ｓ／ｄ）である。ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が上記範囲内を示していれば、水素ガスがガスケット５を透過する量を確保することができる。これにより、電池ケース１内における水素分圧の上昇を伴うことなく本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池を長期間に亘って保存することができる。また、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、ガスケット５を破断させることなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができるので、耐漏液性を向上させることもできる。
ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が６×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）未満であれば、水素ガスがガスケット５から透過する量を確保することが難しいので、単３形アルカリ乾電池の保存特性の低下を十分に抑制することができず好ましくない。ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が大きければ大きいほど水素ガスがガスケット５から透過する量を確保することができるため好ましいが、ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が３×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）を超えると単３形アルカリ乾電池を気密性の高い装置に組み込んだ場合に単３形アルカリ乾電池から放出された水素ガスがその装置内に充満される虞があるため好ましくない。
具体的には、ガスケット５は、水素ガスの透過能に優れた材料からなることが好ましく、また、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きく薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄く成形されていることが好ましい。水素ガスの透過能に優れた材料とは、別の言い方をすると式２の係数ｋの大きな材料であり、例えばナイロン６−１２である。
また、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きければ大きいほど、水素ガスの透過量を稼ぐことができるので単３形アルカリ乾電池の保存特性の低下を十分に抑制できる。しかし、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇したときに薄肉部５４が破断する虞があり、その結果、単３形アルカリ乾電池の耐漏液性が低下するため好ましくない。また、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、ガスケット５における薄肉部５４の占有率が増加するので、ガスケット５の中央部５１および周縁部５２の占有率が減少し、その結果、ガスケット５の中央部５１および周縁部５２の機能低下を招来する。例えば、中央部５１の貫通孔５１ａに負極集電子６を安定して保持させることが難しくなる、または、ガスケット５を電池ケース１に固定することが難しくなるなどの不具合が生じると考えられる。以上を勘案し、本願発明者らは、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が０．０４cm2以上０．２cm2以下であれば好ましい，と考えている。
また、薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄ければ薄いほど、水素ガスがガスケット５を透過しやすくなるので水素ガスの透過量を稼ぐことができ、その結果、単３形アルカリ乾電池の保存特性の低下を十分に抑制できる。しかし、薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなりすぎると、ガスケット５の成形時に薄肉部５４が破断する虞があり、ガスケット５の製造歩留まりが低下するため好ましくない。また、薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなりすぎると、単３形アルカリ乾電池の内圧の上昇に起因して薄肉部が破断する虞があり、単３形アルカリ乾電池の耐漏液性が低下する虞がある。以上を勘案し、本願発明者らは、薄肉部５４の厚み（ｄ）が０．１２mm以上０．２５mm以下であることが好ましい，と考えている。
以上説明したように、本実施形態では、従来よりも高電位な二酸化マンガンを正極活物質としており、且つ、亜鉛の充填量が従来よりも多いので、単３形アルカリ乾電池の高出力化および高容量化を図ることができる。また、高出力化および高容量化を図ると水素ガスの発生量が増加するが、発生した水素ガスはガスケット５を透過して電池ケース１の外へ放出されるので、水素雰囲気下における二酸化マンガンの還元を防止することができる。よって、正極活物質を従来よりも高電位な二酸化マンガンとしても、その二酸化マンガンの劣化を伴うことなく単３形アルカリ乾電池を保存することができる。以上より、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、高出力化および高容量化を図ると共に保存特性の低下を抑制することができる。
その上、ガスケット５の破断を伴うことなく水素ガスを電池ケース１の外へ放出させることができるので、単３形アルカリ乾電池の耐漏液性を向上させることができる。
なお、本実施形態においては、ガスケット５の形状は図２に示す形状に限定されない。
本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、予備実験として、ナイロン樹脂（ナイロン樹脂はガスケットの原料である）からなるシートを用いてそのナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）を測定した。また、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、製造した単３形アルカリ乾電池を高温で保存して電圧の挙動および放電特性の変化を調べた。
（予備実験）
ガスケットの原料であるナイロン樹脂からなるシート（厚さが約０．７ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７６−１に準拠した差圧法によりナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）を測定した。ナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）の測定条件は表１に示す通りである。
（予備実験）
ガスケットの原料であるナイロン樹脂からなるシート（厚さが約０．７ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７６−１に準拠した差圧法によりナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）を測定した。ナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）の測定条件は表１に示す通りである。
ガスケットとしては、後述のように、本実施例ではナイロン６−１２からなるガスケットを用い、比較例ではナイロン６−６からなるガスケットを用いた。そのため、ナイロン樹脂としてナイロン６−１２およびナイロン６−６を選択して、それぞれの水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）を測定した。すると、ナイロン６−１２の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）は１．０６×１０−１０（cm3H2(STP)・cm/ cm2・sec・cmHg）であり、ナイロン６−６の水素ガス透過係数（式２における係数ｋ）は３．３９×１０−１１（cm3H2(STP)・cm/ cm2・sec・cmHg）であると求められた。
（実施例の単３型アルカリ乾電池の製造方法）
まず、亜鉛の重量に対して０．００５重量％のＡｌ、０．００５重量％のＢｉおよび０．０２０重量％のＩｎを含有する亜鉛合金の粉末を、ガスアトマイズ法によって作製した。その後、篩を用いて、作製した亜鉛合金の粉末を分級させた。この分級により、７０〜３００メッシュの粒度範囲を有し、且つ、そのうち粒径が２００メッシュ（７５μｍ）以下である亜鉛合金の粉末の含有率が３０％となるように亜鉛合金粉末を調整した。このようにして 、負極活物質を得た。
（実施例の単３型アルカリ乾電池の製造方法）
まず、亜鉛の重量に対して０．００５重量％のＡｌ、０．００５重量％のＢｉおよび０．０２０重量％のＩｎを含有する亜鉛合金の粉末を、ガスアトマイズ法によって作製した。その後、篩を用いて、作製した亜鉛合金の粉末を分級させた。この分級により、７０〜３００メッシュの粒度範囲を有し、且つ、そのうち粒径が２００メッシュ（７５μｍ）以下である亜鉛合金の粉末の含有率が３０％となるように亜鉛合金粉末を調整した。このようにして 、負極活物質を得た。
次に、３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む）の１００重量部に対して、合計質量が２．２重量部となるようにポリアクリル酸とポリアクリル酸ナトリウムとを加えて混合し、ゲル化させた。これにより、ゲル状の電解液を得た。その後、得られたゲル状の電解液を２４時間静置して十分に熟成させた。
その後、上記で得たゲル状の電解液に、そのゲル状の電解液の所定量に対して重量比で２．００倍の上記亜鉛合金の粒子を加えて十分に混合した。これにより、ゲル状の負極を得た。
それから、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ（品番））および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０（品番））を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒型に成形した。このようにして、ペレット状の正極合剤を得た。
なお、以下に示す方法に従って電解二酸化マンガンの電位を測定した。まず、電解二酸化マンガンの粉末２ｇに４０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液５ｍｌを加えて、混合物スラリとした。そして、２０℃雰囲気下で、参照電極（水銀／酸化水銀）に対する混合物スラリの電位を測定すると、混合物スラリは参照電極（水銀／酸化水銀）に対して２８０ｍＶの電位を有していると求められた。
なお、電解二酸化マンガンの電位は、上記手法によっても求められるし、次に示す方法によっても求められる。この方法は、単３形アルカリ乾電池（製品）を製造した後で電解二酸化マンガンの電池を測定するというものであり、電池ケースの一部分を開孔して４０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液と液絡をとり、２０℃雰囲気下において参照電極（水銀／酸化水銀）に対する正極の電位を測定するというものである。
続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。具体的には、図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られたペレット状の正極合剤（１個の重量が５．１５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、このペレット状の正極合剤の内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液（３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：２重量％含む））を１．５ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を６．２ｇ（亜鉛合金の粒子の含有量は４．１ｇ）充填した。その後、ガスケット５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口１ａを封じた。具体的には、負極集電子６を負極３に差し込み、ガスケット５の周縁部５２を介して電池ケース１の開口１ａの縁に負極端子板７の周縁鍔部をかしめつけて負極端子板７を電池ケース１の開口１ａに密着させた。電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、実施例の単３形アルカリ乾電池を作製した。
ガスケット５について示すと、ナイロン６−１２を用いて射出成形法によりガスケット５を形成した。ガスケット５には薄肉部５４を設け、薄肉部５４の断面積（Ｓ）を０．０７１cm2とし、薄肉部５４の厚み（ｄ）を０．２４mmとした。上述の予備実験のデータ（係数ｋの値）と合わせると、この設計により、本実施例で用いるナイロン６−１２製ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数［ｋ×（Ｓ／ｄ）］は、３．１×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）となった。
また、負極集電子６としては、真鍮線にＳｎがめっきされたものを用いた。セパレータ４としては、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセル（登録商標）とからなる複合繊維）を用いた。
（比較例）
射出成形で作製するガスケットの材料をナイロン６−６とした。それ以外は、ガスケットの薄肉部の厚みおよび断面積を含めて、上記実施例の単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
（比較例）
射出成形で作製するガスケットの材料をナイロン６−６とした。それ以外は、ガスケットの薄肉部の厚みおよび断面積を含めて、上記実施例の単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
なお、比較例で用いたナイロン６−６製ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数［ｋ×（Ｓ／ｄ）］は、予備実験の結果も合わせて算出すると、０．９９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）となった。
（電池評価）
実施例の電池および比較例の電池について、それぞれの新品電池５個を６０℃の恒温雰囲気下に８週間静置し、１週間おきに開路電圧（Ｏ．Ｃ．Ｖ．；Open Circuit voltage）の値を測定した。また８週間経過後、それぞれの電池に対して、２０℃雰囲気下において１００ｍＡの連続放電（終止電圧０．９Ｖ）を行い、電圧が０．９Ｖを下回るまでの時間（放電時間）を測定した。この２種類の測定結果を用いて、単３形アルカリ乾電池の保存後の放電特性を評価した。ここで、６０℃の恒温雰囲気下で８週間静置する保存試験は、常温で約５〜６年の保存に該当する加速評価である。
（電池評価）
実施例の電池および比較例の電池について、それぞれの新品電池５個を６０℃の恒温雰囲気下に８週間静置し、１週間おきに開路電圧（Ｏ．Ｃ．Ｖ．；Open Circuit voltage）の値を測定した。また８週間経過後、それぞれの電池に対して、２０℃雰囲気下において１００ｍＡの連続放電（終止電圧０．９Ｖ）を行い、電圧が０．９Ｖを下回るまでの時間（放電時間）を測定した。この２種類の測定結果を用いて、単３形アルカリ乾電池の保存後の放電特性を評価した。ここで、６０℃の恒温雰囲気下で８週間静置する保存試験は、常温で約５〜６年の保存に該当する加速評価である。
この結果、単３形アルカリ乾電池の開路電圧の変化（５個の電池の平均値）については、図４に示すように、実施例の電池の方が比較例の電池よりも低下の度合いが小さかった。また、単３形アルカリ乾電池を６０℃において８週間保存した後の放電特性（５個の電池の平均値）については、比較例の電池の放電時間を１００とした場合に実施例の電池の放電時間は１１０であった。
このような差が生じた理由は、上記実施形態で記載したメカニズムに因るものと推察している。具体的には、本実施例で用いたガスケットでは、比較例で用いたガスケットに比べて、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が大きい。そのため、実施例の単３形アルカリ乾電池では、比較例の単３形アルカリ乾電池よりも電池内における水素分圧の上昇を抑制することができるので、従来よりも高電位な二酸化マンガンの劣化を抑制することができるからであると考えられる。
以上説明したように、本発明は、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに安全性の向上を図る単３形アルカリ乾電池について有用である。
１ 電池ケース
１ａ 開口
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
１ａ 開口
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
Claims (6)
- 開口を有する電池ケースと、前記開口を封じるガスケットとを備え、
前記電池ケースの中には、二酸化マンガンを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、アルカリ電解液とが設けられており、
４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として測定された前記二酸化マンガンの電位は、２７０ｍＶ以上であり、
前記負極には、４．０ｇ以上の亜鉛が含まれており、
前記ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数は、６×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上３×１０−９（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である単３形アルカリ乾電池。 - 請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記負極の前記亜鉛は、粒径が７５μｍ以下の亜鉛粒子を前記亜鉛の重量に対して２０重量％以上５０重量％以下含んでいる単３形アルカリ乾電池。 - 請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
電池ケース内における空間の体積が、０．３ｃｍ３以下である単３形アルカリ乾電池。 - 請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記電池ケース内に存在する前記アルカリ電解液の総重量が、４．０ｇ以上である単３形アルカリ乾電池。 - 請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記正極は、４０重量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として測定された前記電位が２７０ｍＶ以上の前記二酸化マンガンのみを活物質として含んでいる単３形アルカリ乾電池。 - 請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記ガスケットは、ナイロン６−１２からなっている単３形アルカリ乾電池。
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