JP4736345B2

JP4736345B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP4736345B2
Application number: JP2004127847A
Authority: JP
Inventors: 治成島村; 候志高村; 信晴小柴
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2024-04-23
Also published as: CN100431211C; EP1739773A4; EP1739773B1; CN1918732A; EP1739773A1; US7553586B2; JP2005310616A; WO2005104277A1; US20070141466A1

Description

本発明は、アルカリ電池の負極活物質として用いる亜鉛または亜鉛合金粉末に関し、とくにそのガス発生防止とハイレート放電特性の向上に関するものである。

従来から負極活物質に亜鉛または亜鉛合金粉末を用いたアルカリ電池では、前記活物質粉末がアルカリ電解液中で腐食し水素ガスが発生するという問題があった。そして、このガスが電池内部に蓄積して電池内圧が上昇し電解液が漏液するということがあった。

この問題を解決するために、種々の技術が検討されているが、特開平８−７８０１７号公報には、亜鉛合金粉末の比表面積を０．０１３〜０．０３ｍ²／ｇとして、活物質粉末表面と電解液との反応性を低下させてガス発生量を低減することが開示されている。
特開平８−７８０１７号公報

しかしながら、亜鉛または亜鉛合金の活物質粉末の比表面積を小さくすると活物質粒子の単位表面積当たりの電解液量が減少し、電池の高率放電特性が低下するという問題があった。活物質粉末の単位表面積あたりの電解液量が不足することで、放電時に生成されるＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-の濃度が活物質粒子表面で急激に上昇してこれらのイオンが抵抗の増加となって放電、とくにハイレート放電特性が著しく低下する。また、単位表面積あたりの電解液量を多くしようとすると、限られた電池ケース内ではその分活物質粉末量が減り容量が低下したり、活物質粒子と電解液との反応性が高くなりすぎて水素ガス発生量が急激に増加していた。

本発明はこのような課題を解決するために、亜鉛または亜鉛合金粒子の単位表面積あたりの電解液量と、前記粒子の比表面積とのバランスを最適化し、電池のハイレート放電特性とガス発生抑制によって電池の耐漏液特性を向上させるものである。

上記の課題を解決するために、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金の粉末を活物質とする負極合剤を用いた負極、アルカリ電解液、正極を備えたアルカリ電池において、前記活物質粉末の比表面積が、０．１〜１０ｍ²／ｇの範囲であり、かつ前記活物質粉末に対する電解液の重量比率は０．１〜２であることを特徴とするものである。

好ましくは負極合剤は水酸化リチウムを０．１５〜０．９ｗｔ％の割合で含むことが好ましい。

本発明は、亜鉛又は亜鉛合金の粉末を活物質とする負極合剤を用いた負極、アルカリ電解液、正極を備えたアルカリ電池において、前記活物質粉末の比表面積が、０．１〜１０ｍ²／ｇの範囲であり、かつ活物質粉末に対する電解液の重量比率は０．１〜２であることを特徴とするものであるので、活物質粉末と電解液との関係を最適にできて、電池の耐漏液性と高率放電特性の両特性を向上させることができる。

本発明は、亜鉛又は亜鉛合金の粉末を活物質とする負極合剤を用いた負極、アルカリ電解液、正極を備えたアルカリ電池において、前記活物質粉末の比表面積が、０．１〜１０ｍ²／ｇの範囲であり、かつ前記活物質粉末に対する電解液の重量比率は０．１〜２であることを特徴とするものである。

この構成により、活物質粉末の単位表面積あたりの電解液量を適切にすることができ、活物質粉末の周囲にあるＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-が拡散されてＺｎ（ＯＨ）₂やＺｎＯが前記活物質粉末表面上に析出することを防止して電池の放電特性、とくにハイレート放電特性を向上させることができる。

活物質粉末の重量に対する電解液の重量の比率を０．１より小さくすると前記粉末の周囲のＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-の濃度が急激に上昇し電池の高率放電特性が低下する。

また、この比率を２より大きくすると負極合剤中で電解液の占める割合が大きくなりすぎその結果負極合剤中の活物質粉末の量が減り電池容量の低下させてしまう。

一方、前記活物質粉末の比表面積を０．０１ｍ²／ｇより小さくすると活物質粒子自体の大きさが大きくなってしまい、活物質と電解液との反応性が低下して容量が低下する。

逆にこの比表面積が１０ｍ²／ｇより大きくなると活物質と電解液との反応性が高くなりすぎて活物質粉末の腐食が進みガス発生量が増加する。

さらに、負極合剤が水酸化リチウムを０．１５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％の割合で含有することにより、亜鉛または亜鉛合金粉末の腐食が抑制されて水素ガス発生を防止することができる。

また、亜鉛合金の組成としては、水素過電圧の大きなＡｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｃａを少なくとも１つを亜鉛に含有させた合金にすることで、ガス発生の抑制に効果がある。またその他にＳｎ，Ｐｂも効果的である。

本アルカリ電池とは、空気電池とアルカリ乾電池を指す。

空気亜鉛電池の構成について、図１を用いて説明する。図１は空気亜鉛電池の部分断面図であり、１は負極ケ−ス、２は亜鉛からなる負極、３はリング状の絶縁ガスケット、４は正、負極間のショ−ト防止用のセパレ−タ、５は空気極であり、６は空気極５への酸素供給と電解液の電池外部への漏液を防止するための撥水膜、７は空気を均一に拡散させるための空気拡散紙、８は正極ケ−スで、その底面には空気拡散紙７を収納するための空気拡散室９を有する。１０は正極ケ−ス８底面に設けられた空気孔、１１はシ−ル紙で未使用時に空気孔１０を封じて空気の侵入を遮断し、自己放電による電池の劣化を防止するためのものである。空気極５は、金属酸化物、黒鉛、活性炭およびフッ素系結着剤を主成分とする触媒１２をネット状の集電体１３に圧着することにより構成される。

円筒形アルカリ乾電池の構成について、一部を断面にした正面図の図２を用いて説明する。図２において、電池ケース１０１の内部には、短筒状のペレット形状に成形された正極合剤１０２、セパレータ１０４およびゲル状負極１０３が収容されている。電池ケース１０１としては、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース１０１の内面には、複数個の正極合剤１０２が密着した状態で収容されている。正極合剤１０２のさらに内側にはセパレータ１０４が配され、さらにその内側にゲル状負極１０３が充填されている。正極合剤１０２はつぎのようにして作製した。まず、二酸化マンガンと黒鉛と電解液とを、９０：６：１の重量割合で混合し、得られた混合物を充分に撹拌した後にフレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤とし、顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、１０〜１００メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤１０２を得た。４個の正極合剤１０２を電池ケース１０１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤１０２を再成形して電池ケース１０１の内壁に密着させた。上記のようにして電池ケース１０１内に配置された正極合剤１０２の中央に有底円筒形のセパレータ１０４を配置し、セパレータ１０４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末とを含むゲル状負極１０３をセパレータ１０４内へ充填した。ゲル状負極１０３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、水酸化カリウム水溶液３３重量部、ならびに６６重量部の亜鉛合金粉末を含むものを用いた。また、セパレータ１０４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を重量比率７：１０で混抄した不織布（厚さ２２０μｍ）を用いた。なお、用いたセパレータの密度は０．３０ｇ／ｃｍ³、前記セパレータを構成する繊維の繊度は０．３デニールであった。なお、繊維の比率はこれに限られず、また、バインダーとして他の繊維を加えてもよい。続いて、負極集電子１０６をゲル状負極１０３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子１０６には、ガスケット１０５および負極端子を兼ねる底板１０７を一体化させた。そして、電池ケース１０１の開口端部を、ガスケット１０５の端部を介して、底板１０７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１０１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル１０８で電池ケース１０１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。

尚、電解液としては、ＫＯＨを水に溶解したアルカリ電解液を用いる。アルカリ電解液のＫＯＨ濃度は、３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％である。電解液中には、亜鉛の自己放電を抑制するためにＺｎＯを溶解させてもよく、その溶解量は各アルカリ濃度に対し、飽和するまでの範囲すべてを含む。また、電解液には、水素ガス発生抑制のために、有機防食剤を溶解させても良い。有機防食剤は、水素発生を抑制するものであれば何でもよく、例えば、フルオロアルキルポリオキシエチレン（商品名：サーフロン＃Ｓ−１６１）等が挙げられる。また、電解液がゲル化状態であっても良い。ゲル化剤は、アルカリ電解液とゲル化するものであれば、何でもよく、ポリアクリル酸ナトリウム以外に、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸ソーダ，キトサンゲル，またはそれらをベースに重合反応，架橋度，分子量を変化させたもの等が挙げられる。

〈比表面積の測定について〉
比表面積の測定は、窒素吸着方法を利用し、マイクロメリテックス社製ＡＳＡＰ２０１０装置を用いて、測定した。以下条件を示す。

予備乾燥(脱気条件)：真空中１２０℃ ５時間
吸着ガス：Ｎ₂（窒素）
〈亜鉛または亜鉛合金の粉末の作製について〉
亜鉛または亜鉛合金粉末は、アトマイズ法を用いて合成したものを、分級して得られる。亜鉛合金は、ガス発生の観点から、Ｚｎ以外の元素として、Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｃａのうち少なくとも１つを５０〜１０００ｐｐｍ含有したものである。その他の添加元素として、ＳｎやＰｂも効果的であり、ＳｎやＰｂそれぞれが少なくとも５０〜１０００ｐｐｍ含有したものも亜鉛合金に含まれる。

〈電池試験〉
各電池を、２０°Ｃ，相対湿度６０％に保持した恒温槽に入れ、各電流密度で放電し、放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求めた。また、各電池のＺｎ重量から、理論容量Ｃ１（ｍＡｈ）を計算した。放電容量Ｃ１に対する理論容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を数式１に基づき算出して、各電池の高率放電特性を評価した。Ｐの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。結果を表２〜表３に示す。

≪実施例１≫
表２に負極材料に、表１に示した比表面積の異なる亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を用いて作製した空気電池およびアルカリ乾電池の、放電レート特性として放電電流１６０ｍＡおよび１Ａ時におけるＰ（％）と、放電容量として放電電流３ｍＡおよび５０ｍＡ時における電池容量（ｍＡｈ）を測定した結果を示した。材料Ａ１，Ａ８を用いた場合、空気電池における放電電流１６０ｍＡ時のＰ値が３０％以下と低く、アルカリ乾電池における放電電流１Ａ時のＰ値が放電容量が３０％以下と低い。よって、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が０．０１ｍ²／ｇより小さい場合は、ハイレート放電電流におけるＰ値が低下することがわかる。また、材料Ａ７，Ａ２０を用いた場合、空気電池における放電電流３ｍＡ時の電池容量は４００ｍＡｈ程度と低く、アルカリ乾電池における放電電流５０ｍＡ時の電池容量は１１００ｍＡｈ程度と低い。よって、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が１０ｍ２／ｇより大きい場合は、低電流放電でも放電容量が低下することがわかる。

以上から、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が０．０１ｍ²／ｇより小さい場合および比表面積が１０ｍ²／ｇより大きい場合は、放電特性が悪化することがわかる。

さらに、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの範囲にあっても、亜鉛または亜鉛合金重量に対する電解液重量比が０．１より小さい場合は、空気電池における放電電流１６０ｍＡ時のＰ（％）値が２０％以下と小さく、アルカリ乾電池における放電電流１Ａ時のＰ（％）値も２０％以下と小さくなっている。また、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの範囲にあっても、亜鉛または亜鉛合金重量に対する電解液重量比が２より大きい場合は、空気電池における放電電流３ｍＡ時の放電容量が４００ｍＡｈ以下と小さく、アルカリ乾電池における放電電流５０ｍＡ時の放電容量も１０００ｍＡｈ程度と小さくなっている。

以上から、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの範囲にあっても、亜鉛または亜鉛合金重量に対する電解液重量比が０．１より小さい場合、および亜鉛または亜鉛合金重量に対する電解液重量比が２より大きい場合は、放電特性が悪化することがわかる。

以上の結果から、亜鉛または亜鉛合金粉末の比表面積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの粉末であるとともに、前記亜鉛または亜鉛合金に対する電解液量の重量比率が０．１〜２の範囲である空気電池やアルカリ乾電池等のアルカリ電池は、放電特性に優れる。

さらに、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの範囲にあって、前記亜鉛または亜鉛合金に対する電解液量の重量比率が０．２〜０．７の範囲である空気電池やアルカリ乾電池等のアルカリ電池は、さらに高い放電容量を示し、特に放電特性に優れることがわかる。

また、負極に用いる亜鉛または亜鉛合金に添加されるＡｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｃａの各元素を用いた電池は、ほとんど放電後の漏液が起こらなかった。これは、合金化することで、水素ガス発生が抑えられて入るものと考えられる。その他として、Ｓｎ，Ｐｂも添加効果がある。亜鉛への添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ範囲であれば効果的にガス発生を防げ、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ範囲であればさらに有効的にガス発生を抑制することができる。

≪実施例２≫
表３に、表１に示した亜鉛または亜鉛合金粉末の比表面積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの粉末を用い、前記亜鉛または亜鉛合金に対する電解液量の重量比率が０．１〜２の範囲において、負極合剤全体に対する水酸化リチウム量の異なる空気電池およびアルカリ乾電池を作製し、それぞれ放電電流１６０ｍＡ時および１Ａ時におけるＰ（％）値と、放電電流３ｍＡ時および５０ｍＡ時における電池容量（ｍＡｈ）を測定し、その結果を示した。負極合剤全体に対する水酸化リチウム量が、０．１５ｗｔ％より少ない場合は、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれの放電電流１６０ｍＡ時および１Ａ時におけるＰ値がともに７０％台にとどまり、負極合剤に対する水酸化リチウム量が、０．９ｗｔ％より多い場合は、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれの放電電流３ｍＡ時および５０ｍＡ時における放電容量が、それぞれ８００ｍＡｈ以下および２２００ｍＡｈ以下となった。

以上より、負極合剤全体に対する水酸化リチウム量が、０．１５〜０．９の範囲においてでは、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれの放電電流１６０ｍＡ時および１Ａ時におけるＰ値が、８５%以上と良好であり、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれの放電電流３ｍＡ時および５０ｍＡ時における放電容量が、それぞれ９００ｍＡｈ以上および２５００ｍＡｈ以上と良好であることがわかった。

また、負極に用いる亜鉛または亜鉛合金に添加されるＡｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｃａの各元素を用いた電池は、ほとんど放電後の漏液が起こらなかった。これは、合金化することで、水素ガス発生が抑えられて入るものと考えられる。その他として、Ｓｎ，Ｐｂも添加効果がある。亜鉛への添加量としては、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ範囲であれば効果的にガス発生を防げ、２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ範囲であればさらに有効的にガス発生を抑制することができる。

本発明は、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を用いる空気電池やアルカリ乾電池等のアルカリ電池に適用されるものである。

本発明の空気電池の縦断面図本発明の円筒形アルカリ乾電池の縦断面図

符号の説明

１負極ケース
２負極
３ガスケット
４セパレータ
５空気極
６撥水膜
７空気拡散紙
８正極ケース
９空気拡散室
１０空気孔
１１シール紙
１０１電池ケース
１０２正極合剤
１０３ゲル状負極
１０４セパレータ
１０５ガスケット
１０６負極集電子
１０７底板
１０８外装ラベル

Claims

亜鉛または亜鉛合金の粉末を活物質とする合剤を用いた負極、アルカリ電解液、正極を備え、前記活物質粉末の比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇの粉末であるとともに、前記活物質に対する電解液量の重量比率が０．１〜２の範囲であるアルカリ電池。
負極合剤は、水酸化リチウムを０．１５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％の割合で含有している請求項１記載のアルカリ電池。