JP2013097880A

JP2013097880A - アルカリ電池

Info

Publication number: JP2013097880A
Application number: JP2011236887A
Authority: JP
Inventors: Machiko Tsukiji; 真知子築地; Miyuki Nakai; 美有紀中井; Fumio Kato; 文生加藤; Emiko Igaki; 恵美子井垣
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-20

Abstract

【課題】未放電状態や過放電後における水素ガス発生を抑制し、耐漏液特性に優れたアルカリ電池を提供する。
【解決手段】有底円筒状の電池ケース１内に中空円筒状の正極２と、亜鉛を活物質とする負極３と、前記正極２と前記負極３との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池において、前記負極３の前記正極２に対する理論放電容量比が０．９以上１．１以下であり、前記負極３はカーボンブラック粉末を前記亜鉛に対して０．１重量％以上１．５重量％以下含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ電池の耐漏液性の向上に関するものである。

負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池では、亜鉛が腐食すると水素ガスが発生する。亜鉛の合金化や、負極への防食剤の添加によって水素ガスの発生を抑制しているが、電池が過放電された後はこれらの防食効果が失われ、多量の水素ガスが発生し、漏液に至る可能性がある。

一般的なアルカリ電池は、負極の正極に対する理論放電容量比を１．１５以上１．２０以下程度としている。これは、負極亜鉛の利用率が低く、正極に対して多めに充填する必要があるためである。負極は、セパレータ側から優先的に反応が進み、中心部の亜鉛が未反応の状態のまま、分極増大により放電が終了する。放電後の電池内に未反応の亜鉛が残っていると、亜鉛の腐食に起因して、過放電後には特に多量の水素ガスが発生する。

これに対し、微細な亜鉛粒子を用いることによって、亜鉛の利用率を向上させ、電池の放電終了後において未反応の亜鉛を電池内に残さず、過放電後における電池内での水素ガス発生量を低減する技術が検討されている（例えば特許文献１）。

特開２００９−１５１９５８号公報

しかしながら、微細な亜鉛粒子を多く用いると、亜鉛の比表面積が増加し、未放電保存状態でのガス発生量が増す課題がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、未放電状態や過放電後における水素ガス発生を抑制し、耐漏液特性に優れたアルカリ電池を提供することにある。

本発明のアルカリ電池は、有底円筒状の電池ケース内に中空円筒状の正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池であって、前記負極の前記正極に対する理論放電容量比が０．９以上１．１以下であり、前記負極はカーボンブラック粉末を前記亜鉛に対して０．１重量％以上１．５重量％以下含んでいることを特徴としている。

本発明のアルカリ電池は、未放電状態や過放電後におけるガスの発生を抑制し、電池の漏液を防ぐことができる。

本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の一部断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態のアルカリ電池を示した一部断面図である。正極端子１ａを兼ねた電池ケース１には、中空円筒状の正極２が、内接するように収納されている。正極２の中空部には、セパレータ４を介して、活物質として亜鉛を含む負極３が配置されている。活物質として亜鉛は、亜鉛合金の形態であってもよい。負極３の正極２に対する理論放電容量比は０．９以上１．１以下であり、負極３は、亜鉛に対して０．１重量％以上１．５重量％以下のカーボンブラック粉末を含んでいる。電池ケース１の開口部は、正極２、負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電ピン６と、電気的に接続された負極端子７と、安全弁５ａを有する樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口される。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。

本発明の一実施形態における亜鉛または亜鉛合金のアルカリ電解液に対する重量比は１．７以上２．０以下であることが好ましい。

また、カーボンブラック粉末は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはファーネスブラックの粉末であることが好ましい。

また、負極集電ピン６の長さは、負極３の高さに対して０．７５以上０．９５以下であることが好ましい。

以下に本発明の作用機構を述べる。アルカリ電池の正極および負極の放電反応を示す。
ＭｎＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ⁻・・・＜正極の反応＞
Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−＋２ｅ⁻・・・＜負極の反応＞
負極の正極に対する理論放電容量比が１．１５〜１．２０であるような、一般的な構成のアルカリ電池は、放電後、負極の中心部には未反応の亜鉛が残存している。これは、以下の二つの要因により、負極の亜鉛が全て反応するより先に、分極が増大するためであると考えられる。

一つ目の要因は、反応の進行に伴って電池内の水が消費されるため、負極の放電反応に必要なＯＨ⁻イオンの亜鉛への供給が不十分あるいは遅くなり、分極が増大することである。

二つ目の要因は、亜鉛の放電生成物である酸化亜鉛の生成によって、負極の電子伝導性が低下し、分極が増大することである。

負極へカーボンブラック粉末を添加することによって、アルカリ電解液がカーボンブラックに保持されるため、放電末期でもこのアルカリ電解液を介して、中心部の未反応の亜鉛へＯＨ⁻イオンが円滑に供給される。この作用によって、一点目に挙げた要因が緩和され、負極の亜鉛が中心部まで反応する。

カーボンブラックは一般的に導電性が高く、また、放電に伴って反応しないため、放電末期でも負極の電子伝導性を維持できる。この作用によって、二点目に挙げた要因による分極の増大も改善され、亜鉛を中心部まで反応させることができる。

このように、亜鉛の利用率を向上させ、負極の正極に対する理論放電容量比を下げることによって、過放電後でも負極に未反応の亜鉛が残らない構成とすることができる。

負極における亜鉛または亜鉛合金のアルカリ電解液に対する重量比は１．６以上２．０以下であることが好ましい。亜鉛の腐食反応を以下に示す。
Ｚｎ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２↑
アルカリ電解液中の水が還元されることによって水素ガスが発生するため、未放電状態での水素ガス発生や、放電後に僅かに未放電の亜鉛が残存した場合を考慮すると、亜鉛または亜鉛合金のアルカリ電解液に対する重量比は、１．６以上であることが好ましい。また、カーボンブラック粉末が十分にアルカリ電解液を保持するために、亜鉛または亜鉛合金のアルカリ電解液に対する重量比は、２．０以下であることが好ましい。

また、負極集電ピンの長さが負極高さに対して０．７５以上０．９５以下だと、十分な集電性が確保でき、分極が低減できて好ましい。

また、導電性の高いアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックをカーボンブラックとして用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。以下の手順で図１に示したものと同様の単３形のアルカリ電池を作製した。

まず正極２を作製した。電解二酸化マンガンの粉末及び黒鉛の粉末を重量比９４：６の割合で混合した。この混合粉１００重量部に対してアルカリ電解液２重量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２重量％含む３４重量％の水酸化カリウム水溶液とした。

上記の整粒した混合粉を中空円筒状に加圧成形して正極ペレットを得た。電池ケース１に正極ペレットを２個挿入して加圧し、正極ペレットを電池ケース内面に密着させて正極とした後、セパレータ４を挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。その後、セパレータの内側に電解液を注液した。

続いて、負極３を作製した。負極は、ゲル状電解液に分散させた亜鉛と、電解液に分散させたカーボンブラックとをそれぞれ作製した後、これらを混合して作製した。まず、ゲル状電解液分散亜鉛を作製した。Ａｌ：０．００３重量％、Ｂｉ:０．０１０重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉末を、ガスアトマイズ法によって作製し、この亜鉛合金粉末を、篩を用いて分級した。このとき、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合は３０重量％とした。次に、分散媒であるゲル状アルカリ電解液を作製した。上記の亜鉛合金粉末１００重量部に対して、アルカリ電解液４４．５重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．８重量部を混合した。このゲル状電解液に亜鉛合金粉末を混合し、ゲル状電解液分散亜鉛を作製した。一方で、カーボンブラックとアルカリ電解液を、１：９の重量比になるよう量り取って混合し、電解液分散カーボンブラックを作製した。

亜鉛合金粉末１００重量部を含むゲル状電解液分散亜鉛に対して、電解液分散カーボンブラックを、０、１、１０、１５、２０重量部混合した５種類の負極を作製した。その後、アルカリ電解液の量が、全種類等しくなるように、アルカリ電解液を加えることによって調整した。

この負極を、セパレータの内側に充填した。充填量は、亜鉛の理論放電容量を８２０ｍＡｈ／ｇ、二酸化マンガンの理論放電容量を３０８ｍＡｈ／ｇとして、負極の正極に対する理論放電容量比が０．８、０．９、１．１、１．２となるように調整した。

また、比較例として、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が８０重量％である亜鉛合金粉末１００重量部に対し、アルカリ電解液６２．５重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．８重量部を混合したゲル状電解液分散亜鉛を負極として、負極の正極に対する理論放電容量比が１．１となるような電池Ａ０を作製した。

電池ケース１の開口部は、釘型の負極集電ピン６と電気的に接続された負極端子７と、安全弁５ａを有する樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口し、電池ケース１の外表面を外装ラベル８により被覆した。

次に、評価方法について説明する。過放電漏液試験として、作製した電池を２本直列で８Ωの抵抗につなぎ、３０時間放電させ続けることによって過放電させた後、４５℃環境下に保存し、漏液の有無を確認した。評価は各々の電池で５セット行った。

また、未放電保存漏液試験として、作製した電池５０個ずつを６０℃環境下で２０日間保存し、漏液の有無を確認した。

未放電および過放電の試験において、それぞれ全ての電池が漏液しなかった場合は○、１つでも漏液した電池があったものは×とした。その結果を表１に示した。

カーボンブラックを添加していない電池Ａ１〜Ａ４をみると、理論放電容量比が０．８である電池Ａ１は漏液が無いが、理論放電容量比が０．９以上の電池Ａ２〜Ａ４は漏液が発生している。これは、理論放電容量比が０．８以下、すなわち、正極容量に対して負極容量が十分に少なければ、過放電時に負極亜鉛が反応し切って、未放電の亜鉛が残らず、過放電後にガスが多量に発生しないためであると考えられる。

カーボンブラックを亜鉛に対して０．１重量％以上添加した電池Ｂ１〜Ｅ４をみると、理論放電容量比が１．１以下の電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３で漏液を防ぐことができている。これは、カーボンブラックを添加したことによって、先述の作用により、亜鉛がほぼ完全に反応し切ったため、過放電後の多量の水素ガス発生を抑制しているためであると考えられる。

理論放電容量比が１．２を超える場合、すなわち、正極に対して負極が過剰に充填されている場合、未反応亜鉛の残存が原理的に避けられないため、過放電後にガスが多量に発生し、漏液を生じる。

亜鉛に対するカーボンブラック濃度が１．５重量％を超えると、負極密度が小さくなる。所定量の亜鉛を充填しようとすると、電池内の残空間を狭め、電池内圧が上昇しやすくなる懸念が生じるため、カーボンブラック濃度は１．５重量％以下であることが望ましい。

次に、負極における亜鉛または亜鉛合金と、アルカリ電解液との重量比について検討した。亜鉛合金粉末１００重量部に対して、アルカリ電解液３８．６重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．８重量部を混合し、ゲル状電解液分散亜鉛とした。一方で、カーボンブラックとアルカリ電解液を、１：９の重量比になるよう混合し、電解液分散カーボンブラックを作製した。このゲル状電解液分散亜鉛と、亜鉛合金粉末１００重量部に対して１０重量部の電解液分散カーボンブラックを混合し、亜鉛合金粉末のアルカリ電解液に対する重量比が２．１である負極を作製した。この負極をベースに、アルカリ電解液を加えることによって、亜鉛合金粉末のアルカリ電解液に対する重量比が２．０、１．６、１．５である負極を作製した。負極作製以外の手順は、先の実施例と同じ容量で、電池Ｃ５〜Ｃ８を作製した。

評価として、作製した電池を２本直列で８Ωの抵抗につなぎ、３０時間放電させ続けることによって過放電させた後、４５℃環境下に２０日間保存した。保存後の電池を水中で切開し、電池内に蓄積していたガスを捕集し、その体積を測定した。その結果を表２に示した。

ガス捕集量、すなわち、電池内に蓄積していたガス量が、１０ｍｌ未満の場合、一般的に、防爆弁が破断に至る電池内圧に対して十分に余裕があり、水素ガス発生の低減効果が特に優れている。亜鉛合金のアルカリ電解液に対する重量比が１．７以上２．０以下である電池Ｃ６、Ｃ７で、ガス捕集量は１０ｍｌ未満であり、優れた効果が認められる。

また、カーボンブラックの種類については、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックを用いたときに、特に優れた効果が認められた。

以上説明したように、本発明に係るアルカリ電池は、未放電状態や過放電後における水素ガス発生を抑制するので、耐漏液性が高いアルカリ電池として有用である。

１電池ケース
１ａ正極端子
２正極
３負極
４セパレータ
５ガスケット
５ａ安全弁
６負極集電ピン
７負極端子
８外装ラベル
９封口ユニット

Claims

有底円筒状の電池ケース内に中空円筒状の正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池において、
前記負極の前記正極に対する理論放電容量比が０．９以上１．１以下であり、前記負極はカーボンブラック粉末を前記亜鉛に対して０．１重量％以上１．５重量％以下含んでいることを特徴とするアルカリ電池。
前記亜鉛の前記アルカリ電解液に対する重量比が１．６以上２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
前記カーボンブラック粉末は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはファーネスブラックの粉末であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ電池。