JP2008305742A - アルカリ一次電池および単三型アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特に、パルス放電により部分放電した後、１時間〜数日間の休止後の、パルス放電性能と耐漏液性能とに優れたアルカリ一次電池を得る。
【解決手段】水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物と亜鉛合金と有機防食剤を有する負極と、ＫＯＨ濃度が３０〜３６重量％である水溶液から成る電解液と、二酸化マンガンを含む正極とを用いるアルカリ一次電池とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ一次電池に関し、特に負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカリ水溶液を用いたアルカリ一次電池に関する。

アルカリ乾電池の負極体は、主として、亜鉛粉末とゲル化剤と電解液とから構成されている。

このアルカリ乾電池の負極の放電性能を阻害する要因の一つに、亜鉛粉体表面において、放電生成物（酸化亜鉛）が不動態化する現象がある。この対策として、特許文献１，２に示されている先行例１、２のように、負極にマグネシウム系の化合物を添加する提案がある。

先行例に記載されている作用としては、先行例１では、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムは液と反応して、それぞれ金属イオンとなり、亜鉛粉末表面に導電性と濡れ性の良い無機物として存在し、亜鉛の利用率が上がるとされている。先行例２では、水酸化マグネシウム粉末は多孔質体のため液保持が良好で大電流放電での液不足を補い、ＰＨが低下すると水酸化マグネシウムが溶解してＯＨ⁻イオンを供給し、ゲル化有機物を２価イオンが架橋を促進することによって、水素ガス発生を増加させずに大電流パルス性能を改良するとされている。

しかし、先行例では、有害物質を使用しない観点から、亜鉛合金には水銀を含まない合金が用いられている。亜鉛中の水銀成分は防食作用を果たしていたので、通常これを補う目的で、電解液中のＫＯＨ濃度は比較的高濃度の４０ｗｔ％程度を用いることが、上記の先行例２に記載されている。一方、デジタルカメラなどの高負荷パルス放電に対応するために一層の高出力化が求められており、このために電解液としては高い電導度が得られる３０〜３５ｗｔ％程度のＫＯＨ濃度とすることが有利で、反面、低下する防食機能は界面活性剤などの有機防食剤を添加して対応する場合が多い。この技術により、防食機能と放電性能の両立が図られており、定抵抗連続放電や大電流連続パルス放電（１．２Ｖ ３秒放電、休止７秒）での持続時間が高められている。
特開平７−２５４４０７号公報 特開２００２−３６７６０６号公報

近年の更に急速なデジタルカメラの普及の中、カメラの使用条件も多様化している。当然、主電源であるアルカリ乾電池にも様々なカメラの使用状況への対応が求められている。例えば、放電性能の代表的なＡＮＳＩ規格にあるパルス放電モードとしては、パルス放電と５５分の休止を繰り返すモードが代表的であった。この場合には、上記の従来技術で一定の効果があるが、最近では、パルス放電後の休止時間が更に長い条件、例えば数日間の休止後、再び、パルス放電を行うといった使われ方も重要となってきている。このように従来のような数秒程度の休止時間ではなく、１時間〜数日といった長い休止時間の場合には、特許文献１あるいは２に記載の発明では、その放電性能は不充分であることが新しい課題となっていた。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、比較的長い休止時間を伴うパルス放電特性にも優れ、かつ、耐食性に優れているアルカリ乾電池を提供することである。

上記の課題を解決するために、本願発明者らは負極について詳細に検討した結果、本願発明を想到するに至った。

本発明のアルカリ一次電池は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物と亜鉛合金と有機防食剤とを有する負極と、ＫＯＨ濃度が３０〜３６重量％である水溶液から成る電解液と、二酸化マンガンを含む正極とを有することを特徴とするものである。ここで本発明の電池は無水銀であり、有機防食剤とは、亜鉛の腐食に対する防食機能を有する有機物のことであって、例えば界面活性剤などを挙げることができる。

また本発明の単三型アルカリ乾電池は、正極と負極とセパレータと電解液とを備えた単三型アルカリ乾電池であって、前記負極は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物を含み、２０℃雰囲気下において、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させてから、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させこの２種類の放電を１０回繰り返した後、開回路状態で５５分間休止させ、前記２種類の放電と前記５５分間の休止とを行う操作を５回繰り返した後、２０℃雰囲気下で、さらに７２時間の休止させた後、前記２種類の放電と５５分間の休止とを行う操作を、前記１５００ｍＷのパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返したときに、該７２時間の休止の後の前記操作の繰り返し数が８０以上であることを特徴とする。なお単三型アルカリ乾電池は、ＩＥＣにより定められた国際規格では、ＬＲ６と表される。

本発明のアルカリ一次電池は負極に水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物を含んでいて、パルス放電後の長い休止時間の後のパルス放電においても、優れた放電性能が充分に確保される。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

（実施形態）
本願の実施形態では、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物と亜鉛合金と有機防食剤とを有する負極と、ＫＯＨ濃度が３０〜３６重量％である水溶液から成る電解液と、二酸化マンガンを含む正極とを有することを特徴としている。

一般に、アルカリ一次電池において一定のパルス放電（即ち、部分放電）後に非常に長い休止時間を与えると、亜鉛表面を放電生成物（酸化亜鉛）がより密着して被覆するような状態となり、電解液に直接接触できる亜鉛の面積が減少し、有機防食剤の亜鉛への吸着密度が増加すると考えられる。この過剰に吸着した有機防食剤のために、休止後に再開されるパルス放電時の分極が大きくなり、放電持続時間が低下すると考えられる。有機防食剤としては界面活性剤が代表的なものであるが、親水性基が亜鉛表面に吸着され、疎水性基が外側を向いて水分子が亜鉛表面に接触するのを防ぐ役割をする。

一方、高負荷でのパルス放電時に、亜鉛と電解液の界面近傍では、強い放電反応の進行により、局部的なＰＨ低下が一層発生していると考えられる。この実施形態では、マグネシム化合物はＰＨが低下する状況でイオン化しやすい性質があるので、亜鉛表面でのマグネシウムイオンの供給が一層進み、しかも、マグネシウムイオンは亜鉛イオンと同程度のイオン半径であり、マグネシムイオンが過剰な有機防食剤を吸着あるいは架橋するために、有機防食剤の亜鉛に対する過剰な吸着を抑制する。このようなメカニズムにより、本実施形態では、パルス放電後の長い休止時間の後のパルス放電においても、その優れた放電性能を充分に確保されることがわかった。

なお、同様にイオン化してカチオンとなり得る亜鉛はイオン化しても、Ｚｎ（ＯＨ）_２になりやすいので、Ｍｇ化合物のような働きは期待できないと推定している。

一方、先行例に記載されている作用としては、先行例１では、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムは液と反応して、それぞれ、金属イオンとなり、亜鉛粉末表面に導電性と濡れ性の良い無機物として存在し、亜鉛の利用率が上がるとされている。先行例２では、水酸化マグネシウム粉末は多孔質体のため液保持が良好で大電流放電での液不足を補い、ＰＨが低下すると水酸化マグネシウムが溶解してＯＨ⁻イオンを供給し、ゲル化有機物を２価イオンが架橋を促進することによって、水素ガス発生を増加させずに大電流パルス性能を改良するとされている。したがって、上記のような本発明でのメカニズムについては、特許文献１、２に何らの記載も示唆もなく、当然ながらそのメカニズム及び対策についての記載・示唆もなく、本願におけるメカニズムは従来技術で得られるものとは、全く異なると考えている。

また、亜鉛合金中の亜鉛に対するマグネシウム化合物中のマグネシウムの量が０．００００２重量％以上０．００６重量％以下であるが望ましい。これらの混合量の範囲が好ましい理由については、後述の実施例の中で述べる。

さらに、前記マグネシウム化合物の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが適している。

これらの比表面積の範囲が好ましい理由については、後述の実施例の中で述べる。

また、有機防食剤は、Ｃ_nＨ_2n+1−ＳＯ₃Ｘ、（ｎは５以上１８以下の整数、ＸはＨ、ＮａまたはＫ）で表される化合物とテトラアルキルアンモニウム化合物とから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前記テトラアルキルアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム化合物塩、テトラエチルアンモニウム化合物塩、およびテトラプロピルアンモニウム化合物塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが望ましい。さらに、テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物は水酸化物であることが特に好ましい。

また本願の別の実施形態は、正極と負極とセパレータと電解液とを備えた単三型アルカリ乾電池であって、前記負極は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物を含み、２０℃雰囲気下において、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させてから、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させこの２種類の放電を１０回繰り返した後、開回路状態で５５分間休止させ、前記２種類の放電と前記５５分間の休止との操作を５回繰り返した後、２０℃雰囲気下で、７２時間の休止の後、前記操作を、前記１５００ｍＷのパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返したときに、該７２時間の休止の後の繰り返し数が８０以上であることを特徴とする単三型アルカリ乾電池である。

本願の実施形態において、負極活物質としては、亜鉛単体粉末または、アルミニウム、ビスマスもしくはインジウム等を含む亜鉛合金粉末を使用することができる。この負極活物質は、例えば、ガスアトマイズ法等により得られる亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を使用することができる。亜鉛合金中に添加したビスマスは、インジウムやアルミニウムと同様に防食効果を有するため、それぞれ所定量を含有することが好ましい。

また、上記実施形態の電池に含まれる電解液としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、少量の酸化亜鉛を含む水酸化カリウム水溶液等や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるし、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合液を用いても良い。

ゲル化剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。

上記の負極活物質に、上記化合物、電解液、ゲル化剤および有機防食剤を混合し、従来と同様にゲル化を行って、ゲル状負極を得ることができる。

さらに、セパレータにも従来公知のものを用いることができ、例えば不織布を用いることが好ましい。不織布はアルカリ電解液の吸液性や強度・安定性の観点から、ビニロンとリヨセル（登録商標）、ビニロンとレーヨン、ビニロンとマーセル化パルプ等の複合繊維であることが好ましい。これらの複合繊維は、製造の過程で、１枚の厚みが１００μｍ〜２５０μｍ程度の範囲に調整することが可能である。不織布のみでセパレータを構成する場合は、１枚の不織布をそのまま用いるか、あるいは複数枚の不織布を重ね合わせて用いる。

正極は、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。

次に、本発明の一実施の形態である、アルカリ乾電池について図を参照しながら説明する。図１に示すように、このアルカリ乾電池は、正極合剤ペレット３と上記式（１）で表される化合物を含むゲル状負極６とを有し、これらはセパレータ４を介して接している。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなり、内部には黒鉛塗装膜２が形成されている。

図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず正極ケース１の内部に、二酸化マンガンを含む中空円筒型の正極合剤ペレット３を複数個挿入する。これを再加圧することによって、正極ケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレータ４および絶縁のための絶縁キャップ５を挿入し、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。次に、樹脂製封口板７と、負極端子を兼ねる底板８と、絶縁ワッシャ９とが一体化した負極集電体１０を、ゲル状負極に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を、樹脂製封口板７の端部を介して底板８の周辺部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着させる。最後に、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。

上記の実施の形態では、単三型のアルカリ乾電池について示したが、本発明の効果そのものは、単三型以外のアルカリマンガン乾電池や、アルカリボタン型、角型等の別構造のアルカリ一次電池にも得ることができると考えられる。また、正極活物質として二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケルや酸化銀や空気等を用いたアルカリ一次電池でも、同様の効果が得られる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、亜鉛合金粉として、亜鉛の重量に対して
Ａｌ：０．００５重量％、Ｂｉ：０．００５重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉をガスアトマイズ法によって得た。得られた亜鉛合金粉を、篩を用いて分級し、３５〜３００メッシュの粒度範囲を有し、さらに２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金微粉の比率が２０％となるように調整した。なお、亜鉛合金粉の粒径の比率はレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定した。

得られた合金粉を評価用の亜鉛合金粉末とし、実施例１〜４の電池の負極活物質として用いた。

次に、３６重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：２重量％含む）の１００重量部に対して、２．３重量部のポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル化させて、ゲル状電解液を得た。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。

その後、上記で得たゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．８倍の上記評価用亜鉛合金粉末と、表１中に示している水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムをそれぞれを加えて十分に混合し、さらに、有機防食剤として、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）を亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対して０．１ｗｔ％添加し、さらに、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を０．０１ｗｔ％添加してゲル状負極とした。

ここで、マグネシウム化合物は一般試薬（関東化学（株）製）を用いた。

なお、上記のマグネシウム化合物の添加量は、亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対して０．００１ｗｔ％になるように調整した。それぞれ、ゲル状負極（１）〜（３）とした。

また、ゲル状負極にマグネシウム化合物を添加しないこと以外は全て上記と同様にして、作成したゲル状負極を比較例としてゲル状負極（４）とした。

ここで、有機防食剤として用いた界面活性剤は、東京化成工業（株）製の化学試薬、ないしは花王（株）やライオン（株）製の化成品を入手して、検討に使用した。

また、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ）および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０）を重量比９４：６の割合で配合し、この混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサーで均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型したものを、正極合剤ペレットとして用いた。

続いて、評価用のアルカリマンガン乾電池の作製を行った。図１に示すように、正極ケース１の内部に、上記で得られた正極合剤ペレット３を複数個挿入し、正極ケース１内で再加圧することによって正極ケース１の内面に密着させた。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレータ４および絶縁のための絶縁キャップ５を挿入した後、上記で調製した電解液を注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込み、正極ケース１の開口端部を、封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着させた。正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆し、アルカリ乾電池を作製した。

セパレータには、ニッポン高度紙工業（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとセルロースからなる複合繊維）を用いた。

このようにして、それぞれのゲル状負極（１）〜（４）に対応する単３サイズの評価用アルカリマンガン乾電池（１）〜（４）を作製した。なお、（４）の電池は比較例の電池である。

［評価試験］
上記で作製した４種のアルカリマンガン乾電池に対して、以下の（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。

（ａ）１Ω接続時のＣＣＶ測定
上記で作製した電池１セルを、２０℃雰囲気下で、１Ωの抵抗に対して１００ミリ秒だけ接続し、この間の閉路電圧（ＣＣＶ）をオシロスコープで測定した。それぞれの電池が１Ω接続（１００ミリ秒）の間に到達した最低の電圧（試験数ｎ＝３で行った平均値）を読み取った。

（ｂ）ＤＳＣパルス特性
上記で作製した電池１セルを、２０℃雰囲気下において、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させこのパターンを１０回繰り返した。この放電パターンの後、開回路状態で５５分間休止させる操作を１サイクルとし、これを５サイクル繰り返した後、２０℃雰囲気下で、７２時間休止させた。その後、上記と同じ放電・休止パターンで１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで、上記操作のサイクルを繰り返し、その繰り返し数を測定した。この評価を試験数ｎ＝３として行った平均値（繰り返し数）を得た。なお、この放電・休止パターンは、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）の用途を想定したもので、６５０ｍＷ放電がカメラの電源を入れて液晶モニター等を駆動させた状態、１５００ｍＷ放電がカメラのフラッシュ撮影を行った状態を模擬している。すなわち、１０回のフラッシュ撮影ののち、５５分間、休止させ、またフラッシュ撮影するという使い方を５回繰り返したのち、７２時間の更に長い休止ののち、再び、１０回のフラッシュ撮影ののち、５５分間、休止させる使い方を繰り返すことを想定している。

（ｃ）耐漏液試験
上記で作製した電池の各５０セルについて、３．９Ωの定抵抗に対して５時間の部分放電をさせた後に、６０℃の環境下に１ヶ月間保存して、漏液した電池数により漏液の発生指数（％）を求めた。

以上の３種類の評価試験の結果を表２に示す。

ＣＣＶ測定の結果の一部として、電池（１）〜（３）が、マグネシウム化合物を添加していない電池（４）と比較して、ほぼ同じＣＣＶ挙動を示しており電池（４）よりも優れている。また、電池（１）〜（３）は電池（４）に比較して、パルス放電特性が優れていることがわかった。
耐漏液性能については全ての電池で優れている。

特に、電池（１）〜（３）のパルス放電特性が優れている理由としては、下記のように考えている。

比較例の電池（４）では、一定のパルス放電（即ち、部分放電）後に非常に長い休止時間を与えると、亜鉛表面を放電生成物（酸化亜鉛）が、より密着して被覆するような状態となり、電解液に直接接触できる亜鉛の面積が減少し、有機防食剤の亜鉛への吸着密度が増加すると考えられる。過剰に吸着した有機防食剤のために、休止後に再開されるパルス放電時の分極が大きくなり、パルス放電持続時間が低下すると考えられる。

一方、高負荷でのパルス放電時には、亜鉛と電解液の界面近傍では、強い放電反応の進行により、局部的なＰＨ低下となる現象が一層発生していると考えられる。本実施例の電池（１）〜（３）では、ＰＨが低下する状況ではマグネシム化合物はイオン化しやすい性質があるので、亜鉛表面でのマグネシウムイオンの供給が一層進み、しかも、マグネシウムイオンは亜鉛イオンと同程度のイオン半径であり、マグネシムイオンが過剰な有機防食剤と吸着あるいは架橋するために、有機防食剤の亜鉛に対する過剰な吸着を抑制する。

この結果、比較的長い休止時間の後にも、優れたパルス放電性能を得ることが出来ると考えられる。

以上のように、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物と亜鉛合金と有機防食剤とを有する負極と、ＫＯＨ濃度が３０〜３６重量％である水溶液から成る電解液と、二酸化マンガンを含む正極とを有することにより、上記防食剤が放電反応を阻害することなく、かつ優れた防食効果を有し、比較的長い休止時間の後でも、優れた放電特性と耐漏液性能とを有する電池を得ることができる。

（実施例２）
実施例２では、マグネシウム化合物の添加量に関する検討を行った。マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウムを用いた。

亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対する水酸化マグネシウム中のマグネシウムの添加量を表３に示す条件とした。また、有機防食剤としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）を亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対して０．１ｗｔ％添加し、さらに、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を０．０１ｗｔ％添加した。

上記の条件以外は実施例１と同じ条件でゲル状負極を作製し、表３のように、ゲル状負極（５）〜（１０）とした。さらに、これらのゲル状負極を用いて、実施例１と全て同様にして、ゲル状負極（５）〜（１０）に対応するアルカリマンガン乾電池（５）〜（１０）を作製した。

上記で作製した電池について、実施例１の場合と同様に、（ａ）１Ω接続時のＣＣＶ（到達最低電圧）測定、（ｂ）ＤＳＣパルス放電特性、（ｃ）耐漏液試験の評価を行った。結果を表４に示す。

以上の結果から、全ての電池で比較例の電池（４）に比較して、優れた放電性能と耐漏液性能を有していることがわかる。中でも、マグネシウムの添加量を、亜鉛合金粉が含む亜鉛の重量に対して０．００００２〜０．００６重量％の範囲にすれば、一層の優れた放電特性と耐漏液性能と得ることが可能であることがわかる。

マグネシウムの添加量が、０．００００２重量％よりも少ない場合、初期のＣＣＶ挙動は良好であるが、パルス放電特性がやや低下する。添加量が少なすぎるため、先述のような過剰な有機防食剤への吸着などといった、マグネシウム化合物の効果が充分ではないと考えられるが実用的には十分な特性である。また、マグネシウムの添加量が、０．００６重量％よりも多い場合、初期のＣＣＶ挙動が低くなり、パルス放電特性もやや低下する。これはマグネシウム化合物の添加量が過剰なため、亜鉛表面の放電反応を阻害すると考えられるが実用的には十分な特性である。

本実施例では、水酸化マグネシウムを添加した場合について説明したが、酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを添加した場合にも同様な結果を得ている。また、有機防食剤としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）と、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）とを添加した場合について説明したが、他のＣ_nＨ_2n+1−ＳＯ₃Ｘ、（ｎは整数、ＸはＨ、ＮａまたはＫ、ｎが５〜１８）で表される化合物とテトラアルキルアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を添加した場合についても同様の結果であることを確認している。

（実施例３）
実施例３では、マグネシウム化合物の比表面積についての検討を行った。マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウムを用いた。

亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対する酸化マグネシウム中のマグネシウムの添加量は０．０００１重量％とした。各種の比表面積を有する酸化マグネシウムは神島化学工業（株）製を用い、その値を表５に示した。また、有機防食剤としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）を亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対して０．１ｗｔ％添加し、さらに、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を０．０１ｗｔ％添加した。

上記の条件以外は実施例１と同じ条件でゲル状負極を作製し、表５のように、ゲル状負極（１１）〜（１６）とした。さらに、これらのゲル状負極を用いて、実施例１と全て同様にして、ゲル状負極（１１）〜（１６）に対応するアルカリマンガン乾電池（１１）〜（１６）を作製した。

上記で作製した電池について、実施例１の場合と同様に、（ａ）１Ω接続時のＣＣＶ（到達最低電圧）測定、（ｂ）ＤＳＣパルス放電特性、（ｃ）耐漏液試験の評価を行った。結果を表６に示す。

以上の結果から、比較例の電池（４）に比べると、本実施例の全ての電池が優れた放電性能と耐漏液性能とを有している。中でも、酸化マグネシウムの比表面積を、１０〜２００ｍ^２／ｇの範囲にすれば、一層の優れた放電特性と耐漏液性能とを得ることが可能であることがわかる。

酸化マグネシウムの比表面積が、１０ｍ^２／ｇよりも小さい場合、初期のＣＣＶ挙動がやや低下し、パルス放電特性が低下する。比表面積が小さすぎるため、先述のようなマグネシウム化合物の効果が充分ではないと考えられるが実用的には十分な特性である。また、酸化マグネシウムの比表面積が、２００ｍ^２／ｇよりも大きい場合、初期のＣＣＶ挙動がやや悪化し、パルス放電特性も低下する。比表面積が過剰に大きいため、亜鉛表面の放電反応を放電初期から阻害すると考えられるが実用的には十分な特性である。

本実施例では、酸化マグネシウムの場合について説明したが、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムの場合にも同様な結果を得ている。また、有機防食剤としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）と、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）とを添加した場合について説明したが、他のＣ_nＨ_2n+1−ＳＯ₃Ｘ、（ｎは整数、ＸはＨ、ＮａまたはＫ、ｎが５〜１８）で表される化合物とテトラアルキルアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を添加した場合についても同様の結果であることを確認している。

（実施例４）
実施例４では、有機防食剤の組み合わせについての検討を行った。マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウムを用いた。

亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対する水酸化マグネシウム中のマグネシウムの添加量は０．０００１重量％とした。また、表７に示すように、２種類の有機防食剤として、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）と、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）について検討し、それぞれの亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対しての添加量を表７に示した。

上記の条件以外は実施例１と同じ条件でゲル状負極を作製し、表８のように、ゲル状負極（１７）〜（２０）とした。さらに、これらのゲル状負極を用いて、実施例１と全て同様にして、ゲル状負極（１７）〜（２０）に対応するアルカリマンガン乾電池（１７）〜（２０）を作製した。なお、（２０）の電池は比較例としての電池である。

このように作製した電池について、実施例１の場合と同様に、（ａ）１Ω接続時のＣＣＶ（到達最低電圧）測定、（ｂ）ＤＳＣパルス放電特性、（ｃ）耐漏液試験の評価を行った。結果を表８に示す。

以上の結果から、上記の有機防食剤の少なくとも１種を用いる場合に、水酸化マグネシウムを添加すれば、高い放電特性と耐漏液性能とを得ることが可能であることがわかる。一方、有機防食剤を添加していない比較例の電池（２０）は耐漏液性が劣っている。

本実施例では、マグネシウム化合物として水酸化マグネシウムを用いた場合について説明したが、酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを用いた場合にも同様な結果を得ている。また、有機防食剤としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＳＯ₃Ｎａ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）と、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を添加した場合について説明したが、他のＣ_nＨ_2n+1−ＳＯ₃Ｘ、（ｎは整数、ＸはＨ、ＮａまたはＫ、ｎが５〜１８）で表される化合物とテトラアルキルアンモニウム化合物とから選ばれる少なくとも一種を添加した場合についても同様の結果であることを確認している。

また、上記の実施例では上記アンモニウム化合物の水酸化物を用いたが、塩化物、臭化物を用いた場合においても、同様の効果が得られると考えられる。

本発明に係るアルカリ一次電池は、優れた放電特性および耐漏液性能を有しているため、各種電子機器から玩具・ライト等の汎用機器に到るまでの幅広い用途に対して好適に用いることができる。

本発明の実施験例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。

符号の説明

１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口板
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル

Claims (8)

1. 水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物と亜鉛合金と有機防食剤とを有する負極と、
   ＫＯＨ濃度が３０〜３６重量％である水溶液から成る電解液と、
   二酸化マンガンを含む正極と
   を有することを特徴とするアルカリ一次電池。
2. 前記亜鉛合金中の亜鉛に対する前記マグネシウム化合物中のマグネシウムの量が０．００００２重量％以上０．００６重量％以下である請求項１に記載のアルカリ一次電池。
3. 前記マグネシウム化合物の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である請求項１または２に記載されているアルカリ一次電池。
4. 前記有機防食剤は、Ｃ_nＨ_2n+1−ＳＯ₃Ｘ、（ｎは５以上１８以下の整数、ＸはＨ、ＮａまたはＫ）で表される化合物とテトラアルキルアンモニウム化合物とから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載されているアルカリ一次電池。
5. 前記テトラアルキルアンモニウム化合物がテトラメチルアンモニウム化合物塩、テトラエチルアンモニウム化合物塩、およびテトラプロピルアンモニウム化合物塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載されているアルカリ一次電池。
6. 正極と負極とセパレータと電解液とを備えた単三型アルカリ乾電池であって、
   前記負極は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物を含み、
   ２０℃雰囲気下において、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させてから１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させ、この２種類の放電を１０回繰り返した後、開回路状態で５５分間休止させ、前記２種類の放電と前記５５分間の休止とを行う操作を５回繰り返した後、２０℃雰囲気下で、７２時間の休止の後、前記操作を、前記１５００ｍＷのパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返したときに、該７２時間の休止の後の前記操作の繰り返し数が８０以上であることを特徴とする単三型アルカリ乾電池。
7. 前記負極には亜鉛と有機防食剤とが含有されていることを特徴とする請求項６に記載されている単三型アルカリ乾電池。
8. 前記繰り返し数は８８以上であることを特徴とする請求項６または７に記載されている単三型アルカリ乾電池。

Images