JPH0878017A - アルカリ電池用亜鉛合金粉末 - Google Patents
アルカリ電池用亜鉛合金粉末Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 亜鉛合金粉末の物理特性および合金組成を改
良することにより、従来技術のものに比して水素ガス発
生を抑制する、特に過放電後の水素ガス発生を抑制する
無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末の提供。 【構成】 安息角４０度以下、比表面積０．０１３〜
０．０３m2/gおよび合金組成（添加元素としてアルミニ
ウム０．０５％以下、インジウム０．０７％以下および
ビスマス０．０１％以下）の３条件項目をそれぞれ単独
あるいは組み合わせた特性を有する無水銀アルカリ電池
用亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質として用い
ることにより過放電後の水素ガス発生を大幅に抑制する
ことができる。上記放電後のガス発生速度は、粉末をＬ
Ｒ６型セル４に組み込み、４８時間放電後、恒温槽１１
においてキャップ５つき集電棒６をはずし、流動パラフ
ィン７を満たしシリコーンゴム栓８で封じた試験管９中
でのガス発生速度をピペット１０の目盛りで読んで求め
る。
良することにより、従来技術のものに比して水素ガス発
生を抑制する、特に過放電後の水素ガス発生を抑制する
無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末の提供。 【構成】 安息角４０度以下、比表面積０．０１３〜
０．０３m2/gおよび合金組成（添加元素としてアルミニ
ウム０．０５％以下、インジウム０．０７％以下および
ビスマス０．０１％以下）の３条件項目をそれぞれ単独
あるいは組み合わせた特性を有する無水銀アルカリ電池
用亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質として用い
ることにより過放電後の水素ガス発生を大幅に抑制する
ことができる。上記放電後のガス発生速度は、粉末をＬ
Ｒ６型セル４に組み込み、４８時間放電後、恒温槽１１
においてキャップ５つき集電棒６をはずし、流動パラフ
ィン７を満たしシリコーンゴム栓８で封じた試験管９中
でのガス発生速度をピペット１０の目盛りで読んで求め
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用亜鉛合金
粉末に関し、詳しくは粉末の安息角、比表面積を所定の
範囲の値とし特定の元素を含有することにより、水素ガ
ス発生、特に放電後のガス発生を抑制し、電池の耐漏液
性を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末に関する。
粉末に関し、詳しくは粉末の安息角、比表面積を所定の
範囲の値とし特定の元素を含有することにより、水素ガ
ス発生、特に放電後のガス発生を抑制し、電池の耐漏液
性を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解液が苛性カリ、苛性ソーダのような
アルカリ水溶液であるアルカリ電池の負極として使用さ
れるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は概ね次のように製造
されている。すなわち４Ｎ（純度９９．９９％）以上の
高純度電気亜鉛を用いて少量の添加金属で合金化し、こ
れをアトマイズ法で噴霧して得た不規則形状の粒子であ
る。
アルカリ水溶液であるアルカリ電池の負極として使用さ
れるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は概ね次のように製造
されている。すなわち４Ｎ（純度９９．９９％）以上の
高純度電気亜鉛を用いて少量の添加金属で合金化し、こ
れをアトマイズ法で噴霧して得た不規則形状の粒子であ
る。
【０００３】このようなアルカリ電池用亜鉛合金粉末は
アルカリ電解液中での水素過電圧が低く、電池内で放電
された場合の化学分極も比較的大きいことから、水素過
電圧を高め電解液による腐食を抑制するため水銀を添加
した汞化亜鉛合金粉末が用いられてきた。
アルカリ電解液中での水素過電圧が低く、電池内で放電
された場合の化学分極も比較的大きいことから、水素過
電圧を高め電解液による腐食を抑制するため水銀を添加
した汞化亜鉛合金粉末が用いられてきた。
【０００４】近年水銀による環境汚染が問題となり水銀
含有量が０％すなわち無汞化亜鉛合金粉末を使用した電
池の開発が期待されるようになった。今日例えばインジ
ウムなどの亜鉛合金粉末添加元素を種々組み合わせた
り、表面処理をする等で水銀含有量を０％とした無汞化
亜鉛粉末が活物質として用いられるようになってきてい
る。
含有量が０％すなわち無汞化亜鉛合金粉末を使用した電
池の開発が期待されるようになった。今日例えばインジ
ウムなどの亜鉛合金粉末添加元素を種々組み合わせた
り、表面処理をする等で水銀含有量を０％とした無汞化
亜鉛粉末が活物質として用いられるようになってきてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無汞化
亜鉛合金粉末を使用することで汞化亜鉛電池粉に求めら
れていた特性を必ずしも満足するにはいたっておらず、
例えば負極用亜鉛合金粉末のアルカリ電解液中での腐食
による放電前後の水素ガス発生特性が十分でなく、特に
過放電後のガス発生が多い点で問題があった。
亜鉛合金粉末を使用することで汞化亜鉛電池粉に求めら
れていた特性を必ずしも満足するにはいたっておらず、
例えば負極用亜鉛合金粉末のアルカリ電解液中での腐食
による放電前後の水素ガス発生特性が十分でなく、特に
過放電後のガス発生が多い点で問題があった。
【０００６】したがって本発明は、このような問題点を
解決するためのもので、亜鉛合金粉末の物理特性および
合金組成を改良することにより、従来技術のものに比し
て水素ガス発生を抑制する、特に過放電後の水素ガス発
生を抑制する無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供
することを目的とするものである。
解決するためのもので、亜鉛合金粉末の物理特性および
合金組成を改良することにより、従来技術のものに比し
て水素ガス発生を抑制する、特に過放電後の水素ガス発
生を抑制する無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供
することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
に沿って鋭意研究した結果、亜鉛合金粉末の物理特性の
うち粉末の安息角あるいは比表面積を所望の値にするこ
とにより、前記汞化亜鉛粉末に求められていた特性レベ
ルを維持でき、一方、特定の添加元素を加えて合金組成
を改良することによっても、上記レベルが維持されるこ
と、さらには上記所望の安息角を有しかつ比表面積をも
満足する粉末は特性が改善されること、さらには上記安
息角と比表面積とを満足し、かつ特定の添加元素を有し
ていると、これらの相乗効果によってさらに特性が改善
され、例えば過放電後の水素ガス発生が大巾に抑制され
ることを見いだし本発明に到達した。
に沿って鋭意研究した結果、亜鉛合金粉末の物理特性の
うち粉末の安息角あるいは比表面積を所望の値にするこ
とにより、前記汞化亜鉛粉末に求められていた特性レベ
ルを維持でき、一方、特定の添加元素を加えて合金組成
を改良することによっても、上記レベルが維持されるこ
と、さらには上記所望の安息角を有しかつ比表面積をも
満足する粉末は特性が改善されること、さらには上記安
息角と比表面積とを満足し、かつ特定の添加元素を有し
ていると、これらの相乗効果によってさらに特性が改善
され、例えば過放電後の水素ガス発生が大巾に抑制され
ることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】すなわち第一の発明は、安息角が４０度以
下であることを特徴とする。第二の発明は、比表面積が
０．０１３〜０．０３m2/gであることを特徴とする。第
三の発明は、アルミニウムならば０．００５重量％以
下、インジウムならば０．０７重量％以下、ビスマスな
らば０．０１重量％以下という制限条件の下で、アルミ
ニウム、インジウムおよびビスマスからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属元素を含み、残部が亜鉛およ
び不可避不純物であることを特徴とする。第四の発明
は、安息角が４０度以下であってかつ比表面積が０．０
１３〜０．０３m2/gであることを特徴とする。第五の発
明は、安息角が４０度以下および比表面積が０．０１３
〜０．０３m2/gであってさらに、アルミニウムならば
０．００５重量％以下、インジウムならば０．０７重量
％以下、ビスマスならば０．０１重量％以下という制限
条件の下で、アルミニウム、インジウムおよびビスマス
からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含
み、、残部が亜鉛および不可避不純物からなることを特
徴とする。
下であることを特徴とする。第二の発明は、比表面積が
０．０１３〜０．０３m2/gであることを特徴とする。第
三の発明は、アルミニウムならば０．００５重量％以
下、インジウムならば０．０７重量％以下、ビスマスな
らば０．０１重量％以下という制限条件の下で、アルミ
ニウム、インジウムおよびビスマスからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属元素を含み、残部が亜鉛およ
び不可避不純物であることを特徴とする。第四の発明
は、安息角が４０度以下であってかつ比表面積が０．０
１３〜０．０３m2/gであることを特徴とする。第五の発
明は、安息角が４０度以下および比表面積が０．０１３
〜０．０３m2/gであってさらに、アルミニウムならば
０．００５重量％以下、インジウムならば０．０７重量
％以下、ビスマスならば０．０１重量％以下という制限
条件の下で、アルミニウム、インジウムおよびビスマス
からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含
み、、残部が亜鉛および不可避不純物からなることを特
徴とする。
【０００９】
【作用】上記のように構成することにより以下のような
作用がある。
作用がある。
【００１０】ここで各添加元素の効果としては以下のよ
うに推定されている。インジウムは亜鉛合金粉末表面の
水素過電圧を高めて、電池として保存中の腐食によるガ
ス発生を抑制する作用があり、アルミニウムは亜鉛に合
金化することにより、亜鉛合金粉末粒子の表面を平滑化
する効果があって、これによって反応性に関係する表面
積を減少させることとなり、ガス発生抑制効果を発揮せ
しめる効果がある。またビスマスは亜鉛の水素過電圧を
高めてガス発生を抑制する効果を有している。
うに推定されている。インジウムは亜鉛合金粉末表面の
水素過電圧を高めて、電池として保存中の腐食によるガ
ス発生を抑制する作用があり、アルミニウムは亜鉛に合
金化することにより、亜鉛合金粉末粒子の表面を平滑化
する効果があって、これによって反応性に関係する表面
積を減少させることとなり、ガス発生抑制効果を発揮せ
しめる効果がある。またビスマスは亜鉛の水素過電圧を
高めてガス発生を抑制する効果を有している。
【００１１】しかし、各成分元素の含有量が上記範囲を
逸脱した場合には、水素ガスの発生を抑制する効果が得
られなかったり、実用的な放電性能が維持できないとい
う問題が生じる。またこれらの成分のいずれかが欠けて
も上記した本発明の効果は得られない。
逸脱した場合には、水素ガスの発生を抑制する効果が得
られなかったり、実用的な放電性能が維持できないとい
う問題が生じる。またこれらの成分のいずれかが欠けて
も上記した本発明の効果は得られない。
【００１２】また本発明の亜鉛合金粉末は比表面積０．
０１３から０．０３m2/gの範囲であること、安息角が４
０度以下にあることが必要である。その範囲を越えると
初期の水素ガス発生を抑制する効果が得られない。
０１３から０．０３m2/gの範囲であること、安息角が４
０度以下にあることが必要である。その範囲を越えると
初期の水素ガス発生を抑制する効果が得られない。
【００１３】ここでいう比表面積とはいわゆるＢＥＴ法
（気体吸着法）にて求めた値である。また安息角とは図
２に示したように、水平においた直径Ｄ（mm）の皿２上
に漏斗３から亜鉛合金粉末１を流し落とし、その高さＨ
（mm）を求め以下の式を用いて求めた。φｒ＝ｔａｎ-1
（２Ｈ／Ｄ）
（気体吸着法）にて求めた値である。また安息角とは図
２に示したように、水平においた直径Ｄ（mm）の皿２上
に漏斗３から亜鉛合金粉末１を流し落とし、その高さＨ
（mm）を求め以下の式を用いて求めた。φｒ＝ｔａｎ-1
（２Ｈ／Ｄ）
【００１４】ここで亜鉛合金粉末の比表面積が０．０１
３m2/g未満でガス発生抑制効果が少なくなるのは、比表
面積値が低くなると亜鉛合金粉末の粒子形状が球状に近
くなったり、粒子全体が大きくなり反応性が悪くなって
放電前のガス発生は少なくなるが、本発明の目的とする
過放電後のガス発生については、放電により表面が露出
しその露出面が新たに活性化されガス発生量が多くなる
ことによると思われる。
３m2/g未満でガス発生抑制効果が少なくなるのは、比表
面積値が低くなると亜鉛合金粉末の粒子形状が球状に近
くなったり、粒子全体が大きくなり反応性が悪くなって
放電前のガス発生は少なくなるが、本発明の目的とする
過放電後のガス発生については、放電により表面が露出
しその露出面が新たに活性化されガス発生量が多くなる
ことによると思われる。
【００１５】また比表面積が０．０３m2/gを越えたりあ
るいは安息角が４０度を超えるものは亜鉛合金粉末の粒
子形状が針状に近くなり反応性が良くなりすぎるものと
思われる。
るいは安息角が４０度を超えるものは亜鉛合金粉末の粒
子形状が針状に近くなり反応性が良くなりすぎるものと
思われる。
【００１６】以下実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明する。尚以下の「％」はすべて重量％を意味す
る。
的に説明する。尚以下の「％」はすべて重量％を意味す
る。
【００１７】
【実施例１〜１１】純度９９．９９５％以上の溶融した
金属亜鉛にインジウム０．０４〜０．０６％を加えて調
整したベースメタルに各添加元素（アルミニウムとビス
マス）を所定範囲の含有量となるように溶解する。次に
この溶解物をアトマイズ法により高圧ガスによって噴射
し、粉体にして亜鉛合金粉末を得た。
金属亜鉛にインジウム０．０４〜０．０６％を加えて調
整したベースメタルに各添加元素（アルミニウムとビス
マス）を所定範囲の含有量となるように溶解する。次に
この溶解物をアトマイズ法により高圧ガスによって噴射
し、粉体にして亜鉛合金粉末を得た。
【００１８】このようにして作製した亜鉛合金粉末をふ
るい分けして、安息角４０度以下、あるいは比表面積が
０．０１３〜０．０３m2/gの範囲の産物を得て電池用亜
鉛合金粉末とした。なお、ベースメタルの粉末で所定の
安息角、比表面積をもつものも用意した。
るい分けして、安息角４０度以下、あるいは比表面積が
０．０１３〜０．０３m2/gの範囲の産物を得て電池用亜
鉛合金粉末とした。なお、ベースメタルの粉末で所定の
安息角、比表面積をもつものも用意した。
【００１９】得られた電池用亜鉛合金粉末について過放
電後のガス発生速度、比表面積、安息角を求めた。
電後のガス発生速度、比表面積、安息角を求めた。
【００２０】ここで過放電後のガス発生速度については
図１に示した測定法により行った。すなわち、亜鉛合金
粉末をゲル化後、ＬＲ６型セル４（単３アルカリ電池）
に組み込み、２０℃１０Ωで４８時間放電後、４５℃の
恒温槽１１において、キャップ５つきの集電棒６をはず
し、流動パラフィン７を満たしシリコーンゴム栓８で封
じた試験官９中でのガス発生速度をピペット１０の目盛
で読んで求めた。その結果を安息角、比表面積とともに
表１に示した。
図１に示した測定法により行った。すなわち、亜鉛合金
粉末をゲル化後、ＬＲ６型セル４（単３アルカリ電池）
に組み込み、２０℃１０Ωで４８時間放電後、４５℃の
恒温槽１１において、キャップ５つきの集電棒６をはず
し、流動パラフィン７を満たしシリコーンゴム栓８で封
じた試験官９中でのガス発生速度をピペット１０の目盛
で読んで求めた。その結果を安息角、比表面積とともに
表１に示した。
【００２１】
【比較例１〜１２】実施例と同様にインジウム０．０５
％を添加したベースメタルを調製後、添加元素が所定範
囲外の含有量となるように溶解して、実施例の要領に従
い亜鉛合金粉末を得てから、ふるい分けして安息角が４
０度以上および比表面積が所定範囲外のサンプルを選ん
で各種の電池用合金粉末を用意するとともに、ベースメ
タルの粉末で所定外の安息角、比表面積をもつものも用
意した。
％を添加したベースメタルを調製後、添加元素が所定範
囲外の含有量となるように溶解して、実施例の要領に従
い亜鉛合金粉末を得てから、ふるい分けして安息角が４
０度以上および比表面積が所定範囲外のサンプルを選ん
で各種の電池用合金粉末を用意するとともに、ベースメ
タルの粉末で所定外の安息角、比表面積をもつものも用
意した。
【００２２】これらのサンプルについて、実施例と同様
に過放電後のガス発生速度、比表面積、安息角を求め、
その結果を表１に示した。
に過放電後のガス発生速度、比表面積、安息角を求め、
その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】 表１に示されているように、実施例１〜７ではアルミニ
ウム、インジウム、ビスマスの添加成分および安息角、
比表面積を変化させたものであり、実施例８〜１０はそ
れぞれ安息角、比表面積が所定範囲の粉末について実施
例１１はこれら両者のいずれもが所定範囲内の粉末につ
いての結果であって、いずれもガス発生速度の評価は良
い。
ウム、インジウム、ビスマスの添加成分および安息角、
比表面積を変化させたものであり、実施例８〜１０はそ
れぞれ安息角、比表面積が所定範囲の粉末について実施
例１１はこれら両者のいずれもが所定範囲内の粉末につ
いての結果であって、いずれもガス発生速度の評価は良
い。
【００２４】逆に比較例１〜５および７〜９はアルミニ
ウム、インジウム、ビスマスの添加成分の単独もしくは
２種以上の組み合わせ、かつ安息角、比表面積を変化さ
せたものであり、比較例６、１０および１１はそれぞれ
安息角、比表面積単独および両者が所定範囲外の粉末に
ついてであって、これらの例では水素ガス発生を抑制す
る効果は認められない。
ウム、インジウム、ビスマスの添加成分の単独もしくは
２種以上の組み合わせ、かつ安息角、比表面積を変化さ
せたものであり、比較例６、１０および１１はそれぞれ
安息角、比表面積単独および両者が所定範囲外の粉末に
ついてであって、これらの例では水素ガス発生を抑制す
る効果は認められない。
【００２５】
【発明の効果】以上の説明のごとく特定の添加元素を加
え、安息角もしくは比表面積が特定の範囲の亜鉛粉末は
アルカリ電池の負極活物質に用いることにより、過放電
後の水素ガス発生を大幅に抑制するとともに、放電性能
を実質的な水準に維持し得る。
え、安息角もしくは比表面積が特定の範囲の亜鉛粉末は
アルカリ電池の負極活物質に用いることにより、過放電
後の水素ガス発生を大幅に抑制するとともに、放電性能
を実質的な水準に維持し得る。
【図１】過放電後のガス発生速度を求めるため実施例お
よび比較例に用いた過放電後ガス発生測定装置の側断面
図である。
よび比較例に用いた過放電後ガス発生測定装置の側断面
図である。
【図２】安息角測定装置を示す側面図である。
１ 亜鉛合金粉末 ２ 皿 ３ 漏斗 ４ ＬＲ６セル ５ キャップ ６ 集電棒 ７ 流動パラフィン ８ シリコーンゴム栓 ９ 試験管 １０ ピペット １１ 恒温槽 Ｄ 皿の直径 Ｈ 粉末の高さ φｒ 安息角
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒方 克巳千 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 斎藤 和也 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 安息角が４０度以下であることを特徴と
するアルカリ電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項２】 比表面積が０．０１３〜０．０３m2/gで
あることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項３】 アルミニウムならば０．００５重量％以
下、インジウムならば０．０７重量％以下、ビスマスな
らば０．０１重量％以下という制限条件の下で、アルミ
ニウム、インジウムおよびビスマスからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属元素を含み、残部が亜鉛およ
び不可避不純物であることを特徴とするアルカリ電池用
亜鉛合金粉末。 - 【請求項４】 安息角が４０度以下であってかつ比表面
積が０．０１３〜０．０３m2/gであることを特徴とする
アルカリ電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項５】 安息角が４０度以下および比表面積が
０．０１３〜０．０３m2/gであってさらに、アルミニウ
ムならば０．００５重量％以下、インジウムならば０．
０７重量％以下、ビスマスならば０．０１重量％以下と
いう制限条件の下で、アルミニウム、インジウムおよび
ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
元素を含み、、残部が亜鉛および不可避不純物からなる
ことを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
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|---|---|---|---|
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| JP24058194A JP3561299B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末 |
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1994-09-08 JP JP24058194A patent/JP3561299B2/ja not_active Expired - Fee Related
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